CN105664882B - 基于纤维素的酚类化合物分子印迹吸附剂及其制备方法 - Google Patents
基于纤维素的酚类化合物分子印迹吸附剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105664882B CN105664882B CN201610229054.4A CN201610229054A CN105664882B CN 105664882 B CN105664882 B CN 105664882B CN 201610229054 A CN201610229054 A CN 201610229054A CN 105664882 B CN105664882 B CN 105664882B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- agent
- parts
- phenolic compound
- molecular imprinting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/268—Polymers created by use of a template, e.g. molecularly imprinted polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
- B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
- B01J2220/4825—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种对溶液中酚类污染物具有高选择性吸附能力的纤维素基印迹吸附剂及其制备方法。所述的纤维素基印迹吸附剂是采用活性自由基聚合法合成的。首先将粉碎的纤维素在超声波或微波辅助下溶解在纤维素溶解剂中，接着对纤维素进行均相酯化改性，制得纤维素大分子引发剂，然后以酚类污染物为模板，功能单体，制孔剂，催化剂和配位剂在一定条件下反应，反应结束后，洗去模板分子得到用于酚类污染物的纤维素基印迹吸附剂。静态吸附试验用来研究印迹吸附剂的吸附平衡、动力学和选择性识别性能。结果表明利用本发明获得的纤维素基印迹吸附剂对酚类污染物具有较快速的吸附动力学性质和优越的酚类污染物分子识别性能。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工、环境友好材料及吸附剂领域，特别涉及一种基于纤维素的酚类化合物分子印迹吸附剂及其制备方法。
背景技术
酚类化合物作为重要的化工原料，被广泛应用于石化、印染、农药和有机合成材料等多个行业，其特点是毒性较强且不易生物降解，难以被常规生物法废水处理工程所全部去除而进入天然水环境 [1]。近年来，这类化合物对环境的影响已引起了广泛的关注，美国环保局( EPA) 颁布的 129 种优先控制污染物中就有 11 种酚类化合物[2]，我国也规定含有苯酚、间甲基苯酚、2, 4 -二氯酚、2, 4, 6 -三氯酚、五氯酚、4-硝基酚这 6 种酚类污染物的水源地水作为重点处理目标[3,4]， 因此含酚废水的治理已引起政府机构和环保部门的高度重视。
在实际含酚废水的处理中，通常对高浓度含酚废水中的酚类化合物加以回收，这样既可减少资源浪费，也有利于废水的深度处理；对含酚浓度较低、无回收价值的废水或经回收处理后仍留有残余酚的废水，则进行无害化处理，做到达标排放，以实现经济效益与环境效益的统一。目前，含酚废水处理方法主要分为物理法、化学法、生化法以及电化学法。包括萃取、吸附、焚烧、超声降解、化学氧化、活性污泥法、厌氧法等，各种方法都有自己的优点和局限性[5]。如萃取技术大量使用有机溶剂，易产生二次污染；化学氧化过程操作复杂、成本费用高；膜分离技术存在膜的堵塞问题。吸附分离因其操作简单、富集效率高和成本低廉而被广泛应用。吸附法无论是单独处理废水，还是与其他方法联用，都具有很大的应用潜力。
活性炭是一种经济且来源广的吸附剂，也是含酚废水处理领域最常见的吸附剂之一，但因其再生困难、机械强度差、使用寿命短、运行成本高，从而使以这类吸附剂为主体的吸附分离技术受到了很大的限制。与活性炭相比，人工合成的吸附树脂能够克服活性炭的缺点，并且具有比表面积范围广、表面基团种类多、吸附性强、再生容易、效果显著等优点。随着人们对吸附剂的探索研究，有很多新型吸附物质也被应用于含酚废水处理过程中，并同样取得了很好的处理效果。如，An[6]将5-氨基水杨酸（5-ASA）接枝到聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯）/二氧化硅（PGMA/SiO2）中的PGMA大分子链上，制备出ASA-PGMA/SiO2吸附剂，该吸附剂对苯酚、对氯苯酚和对硝基苯酚的吸附容量分别达到了1.0, 1.1和1.32 mmol g-1，显示出良好的吸附性能。
新型吸附剂在吸附性能上具有很大的优势，但是要想兼顾环境效益和经济效益，使新型吸附剂工业化，还需要深入研究，开发成本更加低廉吸附性能更加优秀的吸附剂。因此，近年来，人们开始关注环境友好型高效高分子吸附剂的研发，特别是一些工农业废弃物以及无毒天然高分子吸附剂的开发应用越来越受到重视。例如，Amin[7]研究了稻杆对水溶液中苯酚的吸附性能，研究显示，未经改性过的稻杆能够有效的去除水溶液中的苯酚，并且在较宽的pH值范围内（4.0–12.0）都有具有很好的吸附效果。Theyda[8]利用农业废渣—棕榈树果实的核作为吸附剂，在一定条件下对苯酚和对硝基苯酚的去除率分别可达到89.95%和92.11%。
如今，新型吸附剂研发与应用已成为环境领域的一大热点，研制新吸附剂不但可以降低污水处理成本，提高水处理率，减少二次污染，还可以带来更大的环境效益。但目前含酚废水处理中所研究的吸附剂普遍存在（1）对污染物的吸附没有选择性，对复杂水体中的目标污染物不能很好的吸附去除；（2）吸附平衡时间长等缺点。基于以上问题，探索一种廉价、具有高选择性和高分离效率的新型吸附剂成为本课题的出发点。
分子印迹技术（MIT）制备的分子印迹聚合物（MIPs）是具有分子识别能力的高分子材料，其内部的印迹孔穴对模板分子不仅具有优良的结合性能，而且具有特异的识别选择性，利用酚类物质印迹聚合物作为吸附剂来吸附分离废水中的酚类物质，将在环境保护领域具有广阔的应用前景。目前，分子印迹聚合物的制备方法主要包括自由基聚合和溶胶-凝胶过程。自由基聚合是比较常用的方法。但传统的自由基聚合存在着缺陷，如自由基聚合的本质（慢引发，快速链增长，易发生链终止和链转移等）决定了聚合反应的失控行为，其结果常常导致聚合产物呈现宽分布，分子量和结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等，从而严重影响聚合物的性能。活性自由基聚合可以很好的实现聚合的可控性外，并具有宽的单体选择范围、原料易得、实施条件温和等优点，该技术为进行聚合物分子设计开辟了一条新途径。
纤维素是地球上最丰富的、可以恢复的天然资源，具有价廉、可降解并对环境不产生污染等优点，随着生命科学的飞速发展和人们对纯天然化工产品的需求日益增多，以纤维素为材料制备吸附剂的研究愈来愈多；同时由于纤维素来源广泛、价格低廉、工业污染轻，所以有关的开发和应用正处于方兴未艾的阶段。纤维素具有易于化学改性的特点，可通过多种方法进行改性赋予其优良的印迹吸附性能。张春静等[9]还以多孔膜醋酸纤维膜为支撑体、甲基丙烯酸(MAA) 为功能单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯( EGDMA ) 为交联剂、偶氮二异丁腈(AIBN) 为引发剂，制得奎宁分子印迹复合膜。Zhong 等[10]以丙烯酰化γ-CD 为功能单体、2-羟甲基丙烯酸乙酯为亲水性单体、1，4-二丙烯酰基哌嗪为交联剂，在H2O 和四氢呋喃混合溶剂中，75℃下用四甲基乙二胺和过硫酸铵引发接枝共聚交联反应制得胆固醇分子印迹聚合物材料。Asanuma 等[11]还以丙烯酰化α-CD 为功能单体、MBA 为交联剂，在Tris 缓冲液( pH = 8. 0) 中制得对普匹西林、万古霉素及多肽具有选择性的MIMs。此外，Hattori等[12]还采用硅烷偶联剂将具有光引发活性的链引发-转移-终止剂接枝到纤维素膜表面，采用活性自由基聚合法制得茶碱分子印迹复合物膜，该制备方法可对MIMs的结构进行控制。张茂升等[13]还以功能单体为功能单体、MBA 为交联剂，在混合纤维素酯膜表面引发接枝共聚交联反应制得牛血清白蛋白分子印迹功能膜。
根据上述情况，本文采用活性自由基聚合方法以及分子印迹技术（MIT）对纤维素进行改性，制备出环保、功能性强、具有分子识别性能、可循环使用的纤维素吸附剂，将其应用于模拟废水中酚类污染物的去除，不仅可以实现纤维素这一天然的可再生资源的高值化利用，更可以为酚类污染物的高效还去除开拓出一种新途径。
参考文献
[1] Czaplicka M. Sources and transformation of chlorophenols in thenatural environment [J]. Sci. Total Environ., 2004, 322:21-39.
[2] Du W, Zhao F Q, Zeng B Z. Novel multiwalled carbon nanotubes–polyaniline composite film coated platinum wire for headspace solid-phasemicroextraction and gas chromatographic determination of phenolic compounds[J]. J. Chromatogr. A, 2009, 1216(18):3751-3757.
[3] 国家环保局.水和废水监测分析方法(第四版)[M].北京:中国环境科学出版社, 2002,458~464:533~541.
[4] 苏宇亮, 胡克武.水中酚类化合物的固相萃取-气质联用法测定[J].分析测试学报，2008, 27:127-130.
[5] 孙志斌，武巧仙. 含酚废水处理方法及进展[J]. 精细与专用化学品, 2012,20（8）：49-53.
[6] An F Q, Du R K, Wang X H, et al. Adsorption of phenolic compoundsfrom aqueous solution using salicylic acid type adsorbent[J]. J Hazard.Mater., 2012, 201-202:74-81.
[7] Amin M N, Mustafa A I, Khalil M I, et al. Adsorption of phenolonto rice straw biowaste for water purification[J]. Clean Technol. Envir.,2012, 14(5):837-844.
[8] Theydan S K, Ahmed M J. Equilibrium isotherms, kinetics andthermodynamics studies of phenolic compounds adsorption on palm-tree fruitstones[J]. Ecotox. Environ. Safe, 2012, 84:39-45.
[9] 张春静，钟世安.乙酸纤维-EGCG分子印迹复合膜分离纯化茶多酚中的EGCG[J]. 膜科学与技术 ，2008，28(5) : 100-102.
[10] Zhong W，Zhang Y，Chen X. Simultaneous reduction of the nitrogroup and the azide group in o-nitrophenylazide induced by the TiCl4/Smsystem: a novel synthesis of 2,3-dihydro-1H-1,5-benzodiazepines[J].Tetrahedron Lett. ，2001，42:1839-1841.
[11] Asanuma H， Akiyama T， Kajiya K， Kajiya K， Hishiya T，KomiyamaM.Molecular imprinting of cyclodextrin in water for the recognition ofnanometer-scaledguests[J]. Anal. Chim. Acta，2001，435: 25-33.
[12] Hattori K，Hiwatari M，Iiyama C，Yoshimi Y，Kohori F，SakaiK，PiletskyS A. Gateeffect of theophylline-imprinted polymersgrafted to the cellulose byliving radical polymerization[J]. J. Mem. Sci. ，2004，233: 169-173.
[13] 张茂升，黄佳蓉，唐丽萍. 蛋白质分子印迹膜的制备和渗透性研究[J]. 化学学报，2009，67 ( 24 ) :2840-2844。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于纤维素的酚类化合物分子印迹吸附剂及其制备方法。通过以纤维素为原料，利用活性可控自由基聚合技术和分子印迹技术制备纤维素吸附剂，具有较好的吸附容量和选择性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于纤维素的酚类化合物分子印迹吸附剂的制备方法：将纤维素溶解在溶解剂中，加入酯化剂进行改性制得纤维素大分子引发剂；然后将纤维素大分子引发剂、模板分子-功能单体-致孔剂形成的预聚合溶液、还原剂、催化剂和配位剂混合，采用活性自由基聚合法制得纤维素基印迹吸附剂。
一种基于纤维素的酚类化合物分子印迹吸附剂的制备方法，具体步骤为：
（1）纤维素溶解
将粉碎后的纤维素与溶解剂均匀混合，在超声波或微波辅助条件下，于80~120℃下搅拌溶解0.5~4小时，得到纤维素均相溶液；
（2）纤维素均相酯化改性
在纤维素均相溶液中加入酯化剂，调节温度为40~70℃，并搅拌反应1~3h，反应结束后倒入蒸馏水中，洗涤并滤出白色固体，于冷冻干燥器中干燥24h，即可得纤维素大分子引发剂；
（3）功能单体与模板分子预聚合
将模板分子与选用的功能单体溶解在致孔剂中，超声分散后在室温~40℃常压条件下预聚合5~8h，形成预聚合溶液；
（4）活性自由基聚合法制备纤维素基印迹吸附剂
将纤维素大分子引发剂、预聚合溶液、还原剂、催化剂和配位剂按一定比例溶于有机溶剂中，随后在氮气保护下置于60~80℃油浴中反应4~8h，反应结束后倒入乙醇-水的混合体系中，洗涤并滤出固体物质，随后用洗脱剂对固体物质进行洗脱，直到洗脱液中检测不到模板分子为止，最后用去离子水将固体物质洗至中性，于冷冻干燥器中干燥，即得纤维素基酚类化合物分子印迹吸附剂。
上述制备工艺各步骤中原材料质量份数为：
纤维素：0.25份~0.90份；
溶解剂：5.1份~36.4份；
酯化剂：2.23份~5.56份
致孔剂：9.15份~45.31份
催化剂：0.82份~3.54份
配位剂：0.42份~1.86份
还原剂：0.3份~1.4份
功能单体：10.48份~54.68份；
模板分子：14.21份~62.32份。
上述的所述的纤维素是棉纤维或马尾松纸浆。
上述的纤维素溶解剂是离子液体与有机溶剂的混合物，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（[Emim]Cl）、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[Amim]Cl）或1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鎓（[Emim]OAc）中的一种；有机溶剂为二甲基桠枫、N,N二甲基甲酰胺或N,N二甲基乙酰胺中的一种；离子液体与有机溶剂的体积比为1:1~5:1。
上述酯化剂为氯乙酰氯、溴乙酰溴、2-溴异丁酰溴或2-溴丙酰溴中的一种。
上述的致孔剂为氯仿、甲苯、正庚烷或液体石蜡中的一种或两种。
上述的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚钉中的一种；配合剂为2，2’-联吡啶五甲基二亚乙基三胺、2-吡啶甲醛缩正丙胺或N-丙基-2-吡啶甲亚胺中的一种。
上述的还原剂为抗坏血酸、辛酸亚锡或维生素C中的一种。
上述的功能单体为甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶或4-乙基苯乙烯中的一种或两种。
上述模板分子为2,4-二氯酚、2-硝基酚、4-硝基酚、2-氯酚、4-氯酚或2,4-硝基酚中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：
1、本发明是直接利用纤维素进行改性，在大大降低产品成本的基础上，不仅整个生产过程无“三废”排放，而且还提高了产品的吸附性能及选择性等性能，并实现了纤维素的高值化利用；
2、本发明采用活性自由基聚合法，选用合适的功能单体对纤维素进行改性后，制得纤维素基印迹吸附剂，以提高产品的吸附性能和选择吸附性能；
3、本发明的生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，便于进行工业化大生产。
附图说明
图1-图4为纤维素基酚类污染物分子印迹聚合物对酚类污染物的环境扫描电镜图。
具体实施方式
本发明公开了一种纤维素基酚类污染物分子印迹聚合物，其制备工艺步骤如下：
（1）纤维素溶解
将粉碎后的纤维素与溶解剂均匀混合，在超声波或微波辅助条件下，于80~120℃下搅拌溶解0.5~4小时，得到纤维素均相溶液；
（2）纤维素均相酯化改性
在纤维素均相溶液中加入酯化剂，调节温度为40~70℃，并搅拌反应1~3h，反应结束后倒入蒸馏水中，洗涤并滤出白色固体，于冷冻干燥器中干燥24h，即可得纤维素大分子引发剂；
（3）功能单体与模板分子预聚合
将模板分子与选用的功能单体溶解在致孔剂中，超声分散后在室温~40℃常压条件下预聚合5~8h，形成预聚合溶液；
（4）活性自由基聚合法制备纤维素基印迹吸附剂
将纤维素大分子引发剂、预聚合溶液、还原剂、催化剂和配位剂按一定比例溶于有机溶剂中，随后在氮气保护下置于60~80℃油浴中反应4~8h，反应结束后倒入乙醇-水的混合体系中，洗涤并滤出固体物质，随后用洗脱剂对固体物质进行洗脱，直到洗脱液中检测不到模板分子为止，最后用去离子水将固体物质洗至中性，于冷冻干燥器中干燥，即得纤维素基酚类化合物分子印迹吸附剂。
上述制备工艺各步骤中原材料质量份数为：
纤维素：0.25份~0.90份；
溶解剂：5.1份~36.4份；
酯化剂：2.23份~5.56份；
致孔剂：9.15份~45.31份；
催化剂：0.82份~3.54份；
配位剂：0.42份~1.86份；
还原剂：0.3份~1.4份；
功能单体：10.48份~54.68份；
模板分子（酚类污染物）：14.21份~62.32份。
上述的所述的纤维素是棉纤维或马尾松纸浆。
上述的溶解剂是离子液体与有机溶剂的混合物，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（[Emim]Cl）、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[Amim]Cl）或1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鎓（[Emim]OAc）中的一种；有机溶剂为二甲基桠枫、N,N二甲基甲酰胺或N,N二甲基乙酰胺中的一种；离子液体与有机溶剂的体积比为1:1~5:1。
上述酯化剂为氯乙酰氯、溴乙酰溴、2-溴异丁酰溴或2-溴丙酰溴中的一种。
上述的致孔剂为氯仿、甲苯、正庚烷或液体石蜡中的一种或两种。
上述的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚钉中的一种；配合剂为2，2’-联吡啶、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺、2-吡啶甲醛缩正丙胺或N-丙基-2-吡啶甲亚胺中的一种。
上述的还原剂为抗坏血酸、辛酸亚锡或维生素C中的一种。
上述的功能单体为甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶或4-乙基苯乙烯中的一种或两种。
上述模板分子为2,4-二氯酚、2-硝基酚、4-硝基酚、2-氯酚、4-氯酚或2,4-硝基酚中的一种。
以上各步骤原料质量总份数为100份。
实施例1
本实施例所用的原料组分如下：
脱脂棉：0.62千克；
纤维素溶解剂（[Bmim]Cl和二甲基桠枫，两者体积比为5:1）：24.8千克；
氯乙酰氯：4.13千克；
溴化亚铜：1.2千克；
2，2’-联吡啶：1.26千克；
抗坏血酸：0.36千克；
氯仿：37.17千克；
甲基丙烯酸：20.23千克；
2-氯酚：10.23千克；
具体步骤为：
（1）纤维素溶解
将粉碎后的0.62千克脱脂棉和24.8千克纤维素溶解剂均匀混合，在微波辅助条件下，于80℃下搅拌溶解1小时，得到纤维素均相溶液；
（2）纤维素均相酯化改性
在纤维素均相溶液中加入4.13千克氯乙酰氯，调节温度为40℃，并搅拌反应1h，反应结束后倒入蒸馏水中，洗涤并滤出白色固体，于冷冻干燥器中干燥24h，即可得纤维素大分子引发剂；
（3）功能单体与模板分子预聚合
将20.23千克甲基丙烯酸与10.23千克2-氯酚溶解在37.17千克氯仿中，超声分散后在室温常压条件下预聚合5h，形成预聚合溶液；
（4）活性自由基聚合法制备纤维素基印迹吸附剂
在上述纤维素大分子引发剂、预聚合溶液中加入1.2千克的溴化亚铜、1.26千克2，2’-联吡啶、0.36千克抗坏血酸，随后在氮气保护下置于60℃油浴中反应5h，反应结束后用75%乙醇（v/v）洗涤并滤出固体物质，随后用洗脱剂对固体物质进行洗脱，直到洗脱液中检测不到模板分子为止，最后用去离子水将固体物质洗至中性，于冷冻干燥器中干燥，即得纤维素基酚类化合物分子印迹吸附剂。
印迹吸附剂的静态吸附实验和选择性吸附实验：
A.静态吸附试验
取配好的一定浓度的2-氯酚水溶液20mL于250mL具塞锥形瓶中，加入一定量的印迹吸附剂，用HCl或NaOH适当调整溶液的pH值，置于恒温振荡床中在一定温度下振荡一段时间，用针管吸取上清液。滤液采用分光光度计方法测定溶液中经吸附后的剩余的2-氯酚的浓度，然后再根据公式1-1和公式1-2计算吸附剂的平衡吸附容量以及2-氯酚的吸附率。
；
式中，qe—吸附容量，mg/g；
C1—吸附前Cr(VI)的质量浓度，mg/L；
C2—吸附后Cr(VI)的质量浓度，mg/L；
V—吸附液的体积，L；
W—吸附剂的用量，g。
；
式中，η—去除率，其余各部分意义同上。
B.选择性系数测定
配制浓度分别为100mg/L的2-氯酚和4-氯酚混合溶液，分别移取20mL的混合溶液于具塞锥形瓶中，加入0.2g印迹吸附剂，置于恒温振荡箱中进行恒温吸附实验，吸附一段时间后达到平衡，离心取上清液测定各物质的平衡浓度。采用紫外分光光度法分别测定混合体系中两种物质的平衡浓度。按公式（1-3），计算三种物质的分配系数。
式中，Kd—某物质的分配系数，（mL/ g）；
Cd—上清液中该物质的平衡浓度，（mg /mL）；
Qe—该物质的平衡结合量，（mg / g）。
实施例2
本实施例所用的原料组分如下：
脱脂棉：0.89千克；
纤维素溶解剂（[Emim]Cl和N,N二甲基甲酰胺，3:1）：35.61千克；
溴异酰溴：5.46千克；
氯化亚铜：3.01千克；
N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺：0.82千克；
辛酸亚锡：1.04千克；
甲苯：23.81千克；
4-乙烯基吡啶：18.49千克；
4-氯酚：10.87千克；
具体步骤为：
（1）纤维素溶解
将粉碎后的0.89千克脱脂棉和35.61千克纤维素溶解剂均匀混合，在微波辅助条件下，于80℃下搅拌溶解2小时，得到纤维素均相溶液；
（2）纤维素均相酯化改性
在纤维素均相溶液中加入5.46千克溴异酰溴，调节温度为40℃，并搅拌反应2h，反应结束后倒入蒸馏水中，洗涤并滤出白色固体，于冷冻干燥器中干燥24h，即可得纤维素大分子引发剂；
（3）功能单体与模板分子预聚合
将18.49千克4-乙烯基吡啶与10.87千克4-氯酚溶解在23.81千克甲苯中，超声分散后在室温常压条件下预聚合5h，形成预聚合溶液；
（4）活性自由基聚合法制备纤维素基印迹吸附剂
在上述纤维素大分子引发剂、预聚合溶液中加入然后加入3.01千克的氯化亚铜、0.82千克N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺、1.04千克辛酸亚锡，随后在氮气保护下置于60℃油浴中反应5h，反应结束后用75%乙醇（v/v）洗涤并滤出固体物质，随后用洗脱剂对固体物质进行洗脱，直到洗脱液中检测不到模板分子为止，最后用去离子水将固体物质洗至中性，于冷冻干燥器中干燥，即得纤维素基酚类化合物分子印迹吸附剂。
印迹吸附剂的静态吸附实验和选择性吸附实验
A.静态吸附试验
取配好的一定浓度的4-氯酚水溶液20mL于250mL具塞锥形瓶中，加入一定量的印迹吸附剂，用HCl或NaOH适当调整溶液的pH值，置于恒温振荡床中在一定温度下振荡一段时间，用针管吸取上清液。滤液采用分光光度计方法测定溶液中经吸附后的剩余的4-氯酚的浓度，然后再根据公式1-1和公式1-2计算吸附剂的平衡吸附容量以及4-氯酚的吸附率。
式中，qe—吸附容量，mg/g；
C1—吸附前Cr(VI)的质量浓度，mg/L；
C2—吸附后Cr(VI)的质量浓度，mg/L；
V—吸附液的体积，L；
W—吸附剂的用量，g。
式中，η—去除率，其余各部分意义同上。
B.选择性系数测定
配制浓度分别为100mg/L的4-氯酚和4-硝基酚混合溶液，分别移取20mL的混合溶液于具塞锥形瓶中，加入0.2g印迹吸附剂，置于恒温振荡箱中进行恒温吸附实验，吸附一段时间后达到平衡，离心取上清液测定各物质的平衡浓度。采用紫外分光光度法分别测定混合体系中两种物质的平衡浓度。按公式（1-3），计算三种物质的分配系数。
式中，Kd—某物质的分配系数（mL/ g），
Cd—上清液中该物质的平衡浓度（mg /mL）；
Qe—该物质的平衡结合量（mg / g）。
实施例3
本实施例所用的原料组分如下：
马尾松纸浆：0.48千克；
纤维素溶解剂（[Amim]Cl和N,N二甲基乙酰胺，2:1）：19.2千克；
2-溴异丁酰溴：2.82千克；
溴化亚钉：2.69千克；
2-吡啶甲醛缩正丙胺：1.39千克；
维生素C：1.25千克；
正庚烷：23.59千克；
2-乙烯基吡啶：24.26千克；
2-硝基酚：24.32千克；
具体步骤为：
（1）纤维素溶解
将粉碎后的0.48千克马尾松纸浆和19.2千克纤维素溶解剂均匀混合，在微波辅助条件下，于80℃下搅拌溶解2小时，得到纤维素均相溶液；
（2）纤维素均相酯化改性
在纤维素均相溶液中加入2.82千克2-溴异丁酰溴，调节温度为40℃，并搅拌反应2h，反应结束后倒入蒸馏水中，洗涤并滤出白色固体，于冷冻干燥器中干燥24h，即可得纤维素大分子引发剂；
（3）功能单体与模板分子预聚合
将24.26千克4-乙烯基吡啶与24.32千克2-硝基酚溶解在23.59千克正庚烷中，超声分散后在室温常压条件下预聚合5h，形成预聚合溶液；
（4）活性自由基聚合法制备纤维素基印迹吸附剂
在上述纤维素大分子引发剂、预聚合溶液中加入然后加入2.69千克的溴化亚钉、1.39千克2-吡啶甲醛缩正丙胺、1.39千克维生素C，随后在氮气保护下置于60℃油浴中反应5h，反应结束后用75%乙醇(v/v)洗涤并滤出固体物质，随后用洗脱剂对固体物质进行洗脱，直到洗脱液中检测不到模板分子为止，最后用去离子水将固体物质洗至中性，于冷冻干燥器中干燥，即得纤维素基酚类化合物分子印迹吸附剂。
印迹吸附剂的静态吸附实验和选择性吸附实验
A.静态吸附试验
取配好的一定浓度的2-硝基酚水溶液20mL于250mL具塞锥形瓶中，加入一定量的印迹吸附剂，用HCl或NaOH适当调整溶液的pH值，置于恒温振荡床中在一定温度下振荡一段时间，用针管吸取上清液。滤液采用分光光度计方法测定溶液中经吸附后的剩余的2-硝基酚的浓度，然后再根据公式1-1和公式1-2计算吸附剂的平衡吸附容量以及2-硝基酚的吸附率。
式中，qe—吸附容量，mg/g；
C1—吸附前Cr(VI)的质量浓度，mg/L；
C2—吸附后Cr(VI)的质量浓度，mg/L；
V—吸附液的体积，L；
W—吸附剂的用量，g。
式中，η—去除率，其余各部分意义同上。
B.选择性系数测定
配制浓度分别为100mg/L的2-硝基酚和2，4-硝基酚混合溶液，分别移取20mL的混合溶液于具塞锥形瓶中，加入0.2g印迹吸附剂，置于恒温振荡箱中进行恒温吸附实验，吸附一段时间后达到平衡，离心取上清液测定各物质的平衡浓度。采用紫外分光光度法分别测定混合体系中两种物质的平衡浓度。按公式（1-3），计算三种物质的分配系数。
式中，Kd—某物质的分配系数（mL/ g）；
Cd—上清液中该物质的平衡浓度（mg /mL）；
Qe—该物质的平衡结合量（mg / g）。
实施例4
本实施例所用的原料组分如下：
马尾松纸浆：0.27千克；
离子液体（[Emim]OAc和二甲基桠枫，两者的体积比为1:1）：13.5千克；
2-溴丙酰溴：3.14千克；
溴化亚铁：1.46千克；
N-丙基-2-吡啶甲亚胺：1.18千克；
抗坏血酸：0.23千克；
液体石蜡：22.76千克；
4-乙基苯乙烯：28.81千克；
2,4-二氯酚：28.65千克；
（1）纤维素溶解
将粉碎后的0.27千克马尾松纸浆和13.5千克纤维素溶解剂均匀混合，在微波辅助条件下，于80℃下搅拌溶解2小时，得到纤维素均相溶液；
（2）纤维素均相酯化改性
在纤维素均相溶液中加入3.14千克2溴丙酰溴，调节温度为40℃，并搅拌反应2h，反应结束后倒入蒸馏水中，洗涤并滤出白色固体，于冷冻干燥器中干燥24h，即可得纤维素大分子引发剂；
（3）功能单体与模板分子预聚合
将28.81千克4-乙基苯乙烯与28.65千克2,4-二氯酚溶解在22.76千克液体石蜡中，超声分散后在室温常压条件下预聚合5h，形成预聚合溶液；
（4）活性自由基聚合法制备纤维素基印迹吸附剂
在上述纤维素大分子引发剂、预聚合溶液中加入然后加入1.46千克的溴化亚铁、1.18千克N-丙基-2-吡啶甲亚胺、0.23千克抗坏血酸，随后在氮气保护下置于60℃油浴中反应5h，反应结束后用75%乙醇(v/v)洗涤并滤出固体物质，随后用洗脱剂对固体物质进行洗脱，直到洗脱液中检测不到模板分子为止，最后用去离子水将固体物质洗至中性，于冷冻干燥器中干燥，即得纤维素基酚类化合物分子印迹吸附剂。
印迹吸附剂的静态吸附实验和选择性吸附实验
A.静态吸附试验
取配好的一定浓度的2,4-二氯酚水溶液20mL于250mL具塞锥形瓶中，加入一定量的印迹吸附剂，用HCl或NaOH适当调整溶液的pH值，置于恒温振荡床中在一定温度下振荡一段时间，用针管吸取上清液。滤液采用分光光度计方法测定溶液中经吸附后的剩余的2,4-二氯酚的浓度，然后再根据公式1-1和公式1-2计算吸附剂的平衡吸附容量以及2,4-二氯酚的吸附率。
式中，qe—吸附容量，mg/g；
C1—吸附前Cr(VI)的质量浓度，mg/L；
C2—吸附后Cr(VI)的质量浓度，mg/L；
V—吸附液的体积，L；
W—吸附剂的用量，g。
式中，η—去除率，其余各部分意义同上。
B.选择性系数测定
配制浓度分别为100mg/L的2,4-二氯酚和2-氯酚混合溶液，分别移取20mL的混合溶液于具塞锥形瓶中，加入0.2g印迹吸附剂，置于恒温振荡箱中进行恒温吸附实验，吸附一段时间后达到平衡，离心取上清液测定各物质的平衡浓度。采用紫外分光光度法分别测定混合体系中两种物质的平衡浓度。按公式（1-3），计算三种物质的分配系数。
式中，Kd—某物质的分配系数（mL/ g）；
Cd—上清液中该物质的平衡浓度（mg /mL）；
Qe—该物质的平衡结合量（mg / g）。
性能测试
本发明的制备的纤维素基酚类污染物分子印迹聚合物的分子量以及吸附性能利用GPC测试和静态吸附来检测。其测试结果见表1和表2。
表1 为纤维素基酚类污染物分子印迹聚合物的分子量及分子量分布
表2 为纤维素基酚类污染物分子印迹聚合物对酚类污染物的静态吸附效果
选择性吸附性能测试结果
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
用XL30 SEM-TMP型环境扫描电镜对制备的纤维素基酚类污染物分子印迹聚合物进行扫描，电镜扫描图见图1-图4。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种基于纤维素的酚类化合物分子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）纤维素溶解
将粉碎后的纤维素与溶解剂均匀混合，在超声波或微波辅助条件下，于80~120℃下搅拌溶解0.5~4小时，得到纤维素均相溶液；
（2）纤维素均相酯化改性
在步骤（1）制得的纤维素均相溶液中加入酯化剂，调节温度为40~70℃，并搅拌反应1~3h，反应结束后倒入蒸馏水中，洗涤并滤出白色固体，于冷冻干燥器中干燥24h，即得纤维素大分子引发剂；
（3）功能单体与模板分子预聚合
将模板分子与选用的功能单体溶解在致孔剂中，超声分散后在室温~40℃常压条件下预聚合5~8h，形成预聚合溶液；
（4）活性自由基聚合法制备纤维素基印迹吸附剂
将纤维素大分子引发剂、预聚合溶液、还原剂、催化剂和配位剂溶于有机溶剂中，随后在氮气保护下置于60~80℃油浴中反应4~8h，反应结束后倒入乙醇-水的混合体系中，洗涤并滤出固体物质，随后用洗脱剂对固体物质进行洗脱，直到洗脱液中检测不到模板分子为止，最后用去离子水将固体物质洗至中性，于冷冻干燥器中干燥，即得纤维素基酚类化合物分子印迹吸附剂。
2.根据权利要求1所述的基于纤维素的酚类化合物分子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于：制备过程中的各原料按重量份数计为：
纤维素：0.25份~0.90份；
溶解剂：5.1份~36.4份；
酯化剂：2.23份~5.56份；
致孔剂：9.15份~45.31份；
催化剂：0.82份~3.54份；
配位剂：0.42份~1.86份；
还原剂：0.3份~1.4份；
功能单体：10.48份~54.68份；
模板分子：14.21份~62.32份；
以上各原料重量总份数为100份。
3.根据权利要求1-2任一项所述的基于纤维素的酚类化合物分子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的纤维素是棉纤维或马尾松纸浆。
4.根据权利要求1-2任一项所述的基于纤维素的酚类化合物分子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的溶解剂是离子液体与有机溶剂的混合物，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鎓中的一种；有机溶剂为二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺或N,N二甲基乙酰胺中的一种；离子液体与有机溶剂的体积比为1:1~5:1。
5.根据权利要求1-2任一项所述的基于纤维素的酚类化合物分子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的酯化剂为氯乙酰氯、溴乙酰溴、2-溴代异丁酰溴或2-溴丙酰溴中的一种。
6.根据权利要求1-2任一项所述的基于纤维素的酚类化合物分子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的致孔剂为氯仿、甲苯、正庚烷或液体石蜡中的一种或两种。
7.根据权利要求1-2任一项所述的基于纤维素的酚类化合物分子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜或溴化亚铁中的一种；配位剂为2，2’-联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、2-吡啶甲醛缩正丙胺或N-丙基-2-吡啶甲亚胺中的一种；所述的还原剂为抗坏血酸、辛酸亚锡或维生素C中的一种；所述的功能单体为甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶或4-乙基苯乙烯中的一种或两种；所述的模板分子为2,4-二氯酚、2-硝基酚、4-硝基酚、2-氯酚、4-氯酚或2,4-硝基酚中的一种。
8.一种如权利要求1-2任一项所述的制备方法制得的基于纤维素的酚类化合物分子印迹吸附剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610229054.4A CN105664882B (zh) | 2016-04-14 | 2016-04-14 | 基于纤维素的酚类化合物分子印迹吸附剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610229054.4A CN105664882B (zh) | 2016-04-14 | 2016-04-14 | 基于纤维素的酚类化合物分子印迹吸附剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105664882A CN105664882A (zh) | 2016-06-15 |
| CN105664882B true CN105664882B (zh) | 2018-03-20 |
Family
ID=56309015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610229054.4A Active CN105664882B (zh) | 2016-04-14 | 2016-04-14 | 基于纤维素的酚类化合物分子印迹吸附剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105664882B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111036185A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-04-21 | 福州大学 | 一种两亲性纤维素基吸附剂及其制备方法 |
| RU2750037C1 (ru) * | 2020-08-06 | 2021-06-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук | Молекулярные целлюлозные щетки с боковыми цепями полиметакриловой кислоты |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110215911A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-09-10 | 湖北工业大学 | 一种改性勃姆石吸附膜的制备方法 |
| CN110387005B (zh) * | 2019-07-29 | 2022-07-12 | 福建技术师范学院 | 一种聚合离子液体催化剂的合成方法 |
| CN111068624B (zh) * | 2019-12-27 | 2023-07-21 | 西北工业大学 | 一种扩大孔径的分子印迹介孔材料的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103706334A (zh) * | 2014-01-07 | 2014-04-09 | 福州大学 | 一种结构可控的纤维素吸附剂及其制备方法 |
| CN104177547A (zh) * | 2014-07-29 | 2014-12-03 | 江苏大学 | 一种纤维素复合多孔印迹吸附剂的制备方法 |
-
2016
- 2016-04-14 CN CN201610229054.4A patent/CN105664882B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103706334A (zh) * | 2014-01-07 | 2014-04-09 | 福州大学 | 一种结构可控的纤维素吸附剂及其制备方法 |
| CN104177547A (zh) * | 2014-07-29 | 2014-12-03 | 江苏大学 | 一种纤维素复合多孔印迹吸附剂的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111036185A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-04-21 | 福州大学 | 一种两亲性纤维素基吸附剂及其制备方法 |
| RU2750037C1 (ru) * | 2020-08-06 | 2021-06-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук | Молекулярные целлюлозные щетки с боковыми цепями полиметакриловой кислоты |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105664882A (zh) | 2016-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105664882B (zh) | 基于纤维素的酚类化合物分子印迹吸附剂及其制备方法 | |
| Jiang et al. | Adsorption performance of a polysaccharide composite hydrogel based on crosslinked glucan/chitosan for heavy metal ions | |
| Mashkoor et al. | Preparation, characterization and adsorption studies of the chemically modified Luffa aegyptica peel as a potential adsorbent for the removal of malachite green from aqueous solution | |
| Zhou et al. | Preparation and characterization of nano-TiO2/chitosan/poly (N-isopropylacrylamide) composite hydrogel and its application for removal of ionic dyes | |
| d’Halluin et al. | Chemically modified cellulose filter paper for heavy metal remediation in water | |
| Zhang et al. | Porous carbon nanospheres aerogel based molecularly imprinted polymer for efficient phenol adsorption and removal from wastewater | |
| Bonetto et al. | Removal of methyl violet 2B dye from aqueous solution using a magnetic composite as an adsorbent | |
| Luo et al. | Removal of water-soluble acid dyes from water environment using a novel magnetic molecularly imprinted polymer | |
| Anirudhan et al. | Adsorption of chromium (VI) from aqueous solutions by glycidylmethacrylate-grafted-densified cellulose with quaternary ammonium groups | |
| Guibal et al. | Comparison of the sorption of anionic dyes on activated carbon and chitosan derivatives from dilute solutions | |
| Pei et al. | Tannin-immobilized cellulose hydrogel fabricated by a homogeneous reaction as a potential adsorbent for removing cationic organic dye from aqueous solution | |
| Huang et al. | Hg (II) removal from aqueous solution by bayberry tannin-immobilized collagen fiber | |
| Pang et al. | Bovine serum albumin-imprinted polyacrylamide gel beads prepared via inverse-phase seed suspension polymerization | |
| CN109092265A (zh) | 一种聚咪唑离子液体改性的纤维素基吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN108031452B (zh) | 表面由多羧酸表达的多孔吸附剂及其制备方法和应用 | |
| Njuguna et al. | Smart and regeneratable Xanthan gum hydrogel adsorbents for selective removal of cationic dyes | |
| US20100036188A1 (en) | Molecularly imprinted polymer, process for production thereof and process for the selective treatment of poorly degradable and/or toxic compounds in liquids | |
| Sarkar et al. | Removal of anionic dye in acid solution by self crosslinked insoluble dendronized chitosan | |
| CN111151227A (zh) | 半分子印迹材料及其制备方法和应用 | |
| Ünlü et al. | Efficient removal of cationic dyes from aqueous solutions using a modified poly (ethylene terephthalate) fibers adsorbent | |
| Shafqat et al. | Template-assisted synthesis of molecularly imprinted polymers for the removal of methyl red from aqueous media | |
| Maheshwari et al. | Efficiency evaluation of orange and banana peels for dye removal from synthetic industrial effluent | |
| Mohy Eldin et al. | Development of grafted cotton fabrics ions exchanger for dye removal applications: Methylene blue model | |
| CN107413317B (zh) | 壳聚糖改性gma/maa聚合物吸附剂及其方法和应用 | |
| Kaya | A comprehensive study on adsorption behavior of some azo dyes from aqueous solution onto different adsorbents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |