CN102079840A - Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法，具体是：以PMMA作为聚合物基体，PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯的英文缩写，以硝酸银为Ag源，以PVP为分散剂，PVP是聚乙烯基吡咯烷酮的英文缩写，以DMF为反应溶剂和还原剂，DMF是N，N-二甲基甲酰胺的英文缩写，将它们加热反应后得到含有Ag纳米粒子的Ag/PMMA纳米溶胶；再将Ag/PMMA纳米溶胶采用溶剂沉淀法以除去还原剂DMF，最后经干燥后加热成型得到Ag/PMMA纳米复合材料。本发明的制备工艺简单，可以有效解决传统方法制备Ag/PMMA纳米复合材料时Ag纳米粒子的团聚现象，并实现Ag纳米粒子粒径、形貌的精确设计和调控。

Description

Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及用于在聚合物环境中以DMF为还原剂合成金属纳米粒子，并要求制备出聚合物基纳米复合材料的的研究领域，特别是涉及一种Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法。
背景技术
N，N-二甲基甲酰胺（DMF）是最常见的既可溶解聚合物、又可还原金属纳米粒子的有机溶剂，它使得在聚合物环境中一步还原得到金属纳米粒子成为可能。近些年对DMF还原Ag+的机理及过程都有大量的研究报道，并已经成功将该方法制备Ag/PMMA纳米复合薄膜材料，并用于光学、电学的研究领域。但是由于DMF沸点较高（153℃），脱除过程较慢，同时由于DMF的还原作用，在加热环境下又会对Ag纳米粒子的粒径及形貌产生一定影响，使得最终的Ag纳米粒子形貌和粒径不再可控。这对块体Ag/PMMA纳米复合材料的制备影响更大，往往在加热除去DMF还原剂的同时，DMF的强还原性会对新生成的Ag纳米粒子发生刻蚀作用，使得小粒子不断溶解、大粒子不断长大的“大鱼吃小鱼”现象，Ag纳米粒子不断长大而发生沉淀。
溶剂沉淀法可以很好的解决上述存在的问题，具体来讲是使用一种与DMF互溶但又与PMMA不溶的溶剂，使PMMA在DMF中的溶解度显著降低而发生沉淀和分离的方法。常用的溶剂有水、乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、氯仿等，对不同体系选择不同的溶剂尤其重要。研究表明，不同的有机溶剂对PMMA的沉淀速率是不同的。如使用水或者甲醇作为溶剂时，PMMA沉淀速率太快，滴入的Ag/PMMA溶胶在溶剂中直接形成密实的壳层沉淀，芯部还包裹着大量溶胶，沉淀效率较差；如使用丙酮时，PMMA沉淀速率较慢，并有小部分PMMA溶解到丙酮中，沉淀效率也较差。当选用乙醇作为反溶剂，各种情况都有较好的改善，在强机械搅拌条件下，将Ag/PMMA纳米胶体缓慢滴加到乙醇溶剂中，原位生成的Ag纳米粒子随着PMMA一起发生沉淀。通过该步骤，除去了高沸点的还原性溶剂DMF，在后期干燥过程中Ag纳米粒子仍然均匀稳定的存在于PMMA基体中，使得稳定可控的Ag/PMMA纳米复合材料的制备成为可能。
对国内外专利与文献的查新结果表明：目前还没有采用溶剂沉淀的方法除去高沸点DMF溶剂制备块体Ag/PMMA纳米复合材料的研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种在PMMA基体中采用DMF还原Ag纳米粒子后，将还原性溶剂DMF完全除去而不影响Ag纳米粒子形貌和粒径的方法，该方法简便可行，并可以制备出Ag纳米粒子稳定均匀的块体Ag/PMMA纳米复合材料。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法，具体是：以PMMA作为聚合物基体，PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯的英文缩写，以硝酸银为Ag源，以PVP为分散剂，PVP是聚乙烯基吡咯烷酮的英文缩写，以DMF为反应溶剂和还原剂，DMF是N，N-二甲基甲酰胺的英文缩写，将它们加热反应后得到含有Ag纳米粒子的Ag/PMMA纳米溶胶；再将Ag/PMMA纳米溶胶采用溶剂沉淀法以除去还原剂DMF，最后经干燥后加热成型得到Ag/PMMA纳米复合材料，其按下述步骤进行：
（1）将PMMA和PVP加入到DMF中，并于不断搅拌形成均匀混合体系，PMMA与PVP的质量比为（20～200）：1；PMMA与DMF的质量比为1：（10～30）；
（2）将AgNO3加入到上述均匀混合体系中，在80～140℃温度下不断加热和搅拌，反应5～120分钟得到Ag/PMMA纳米溶胶，AgNO3与PMMA的质量比为1：（1000～20）；
（3）将Ag/PMMA纳米溶胶倒入机械搅拌条件的乙醇溶剂中，得到Ag/PMMA沉淀，过滤并用新鲜乙醇洗涤沉淀2～3次，其中Ag/PMMA纳米溶胶与乙醇溶剂的体积比为1：（5～10）；
（4）将Ag/PMMA沉淀置于60～100℃环境中充分干燥后，再在160～200℃加热条件下挤塑成型或者热压成型，得到Ag/PMMA纳米复合材料。
所述PVP的加入量由AgNO3的加入量决定，PVP与AgNO3的摩尔比为1：1。
所述的PMMA平均分子量为250,000～350,000。
所述的PVP平均分子量为35,000～45,000 。
所述Ag纳米粒子是在PMMA基体中被DMF一步还原，通过调节反应温度（80～140℃）、反应时间（5～120分钟）以及PMMA、AgNO3和DMF之间的比例使Ag纳米粒子在PMMA基体中均匀分散，其粒径分布为20～50nm可控，形貌为球状、圆盘状、三角板、六角板或十面体形状。
本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：
本发明提供了一种在聚合物PMMA环境中原位合成Ag纳米粒子的方法，并控制Ag纳米粒子的形貌和粒径生长，实现Ag纳米粒子在PMMA中均匀稳定分布。最终采用反溶剂沉淀法除去具有还原性的DMF溶剂，有效防止DMF脱除过程中对Ag纳米粒子的熟化和刻蚀作用，保证在后期热处理过程中对Ag纳米粒子的粒径、形貌影响较小，并实现Ag/PMMA纳米复合材料中Ag纳米粒子含量、形貌和粒径分布的可控设计与制备。
附图说明
图1是Ag/PMMA纳米溶胶的制备装置简图。
图2是Ag/PMMA纳米溶胶在乙醇反溶剂中沉淀的装置简图。
图3是具体实例1～4制备的Ag/PMMA纳米溶胶的紫外可见吸收光谱。
图4是具体实例1制备的Ag/PMMA纳米复合材料的Ag纳米粒子TEM照片。
图5是具体实例4制备的Ag/PMMA纳米复合材料的Ag纳米粒子TEM照片。
图6是具体实例5～6制备的Ag/PMMA纳米溶胶的紫外可见吸收光谱。
图7是具体实例5制备的Ag/PMMA纳米复合材料的Ag纳米粒子TEM照片。
图8是具体实例6制备的Ag/PMMA纳米复合材料的Ag纳米粒子TEM照片。
图9是具体实例7制备的Ag/PMMA纳米复合材料的Ag纳米粒子TEM照片。
图10是制备Ag/PMMA纳米复合材料的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供的Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法，具体是以PMMA作为聚合物基体，PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯的英文缩写，以硝酸银为Ag源，以PVP为分散剂，PVP是聚乙烯基吡咯烷酮的英文缩写，以DMF为反应溶剂和还原剂，DMF是N，N-二甲基甲酰胺的英文缩写，将它们加热反应后得到含有Ag纳米粒子的Ag/PMMA纳米溶胶；再将Ag/PMMA纳米溶胶采用溶剂沉淀法以除去还原剂DMF，最后经干燥后加热成型得到Ag/PMMA纳米复合材料。
本发明按下述方法制备Ag/PMMA纳米复合材料，其步骤包括：
（1）将PMMA和PVP加入到DMF中，并于不断搅拌形成均匀混合体系，PMMA与PVP的质量比为（20～200）：1；PMMA与DMF的质量比1：（10～30）；
（2）将AgNO3快速加入到上述均匀混合体系中，在80～140℃温度下不断加热和搅拌，反应5～120分钟得到Ag/PMMA纳米溶胶，AgNO3与PMMA的质量比为1：（1000～20）；
（3）将Ag/PMMA纳米溶胶倒入机械搅拌条件的乙醇溶剂中，得到Ag/PMMA沉淀，过滤并用新鲜乙醇洗涤沉淀2～3次，其中Ag/PMMA纳米溶胶与乙醇溶剂的体积比为1：（5～10）；
（4）将Ag/PMMA沉淀置于60～100℃环境中充分干燥后，再在160～200℃加热条件下挤塑成型或者热压成型，得到Ag/PMMA纳米复合材料。
下面结合实例对本发明作进一步说明，但不限定于本发明。
具体实例1
1. 将7.5g PMMA（平均分子量300,000）与140g DMF放入反应容器中，加入0.04g PVP（平均分子量40,000）后搅拌30min均匀混合，再添加0.0612g AgNO3，在140℃加热反应达到5min后，停止加热得到含有Ag纳米粒子的Ag/PMMA溶胶。
2. 在强机械搅拌条件下将Ag/PMMA纳米溶胶缓慢倒入乙醇溶剂中进行溶剂沉淀，过滤后用新鲜乙醇洗涤沉淀3次，其中Ag/PMMA纳米溶胶与乙醇溶剂的体积比为1：10。
3. 将Ag/PMMA沉淀置于60℃环境中干燥一周后，再在180℃加热条件下热压成型，得到Ag/PMMA纳米复合材料。
该方法得到的Ag/PMMA溶胶中Ag纳米粒子的含量为0.5wt.%，其紫外可见光谱图如图3所示，在波数为400~450nm范围内的吸收峰为Ag纳米粒子表面等离子体共振引起的，吸收半峰宽较窄，说明Ag纳米粒子粒径分布较均匀。TEM测试结果见图4所示，其粒径约为20nm，形状为球状。将所制备的Ag/PMMA纳米复合材料重新溶解于氯仿溶剂中，TEM测试结果表明溶剂沉淀法和热压工艺后，对Ag纳米粒子的粒径几乎无影响。
具体实例2.
1. 将7.5g PMMA（平均分子量300,000）与140g DMF放入反应容器中，加入0.04g PVP（平均分子量40,000）后搅拌30min均匀混合，再添加0.0612g AgNO3，在140℃加热反应达到15min后，停止加热得到含有Ag纳米粒子的Ag/PMMA溶胶。
2. 在强机械搅拌条件下将Ag/PMMA纳米溶胶缓慢倒入乙醇溶剂中进行溶剂沉淀，过滤后用新鲜乙醇洗涤沉淀3次，其中Ag/PMMA纳米溶胶与乙醇溶剂的体积比为1：10。
3. 将Ag/PMMA沉淀置于60℃环境中干燥一周后，再在180℃加热条件下热压成型，得到Ag/PMMA纳米复合材料。
该方法得到的Ag/PMMA溶胶中Ag纳米粒子的含量为0.5wt.%，其紫外可见光谱图如图3所示，在波数为400~450nm范围内的吸收峰为Ag纳米粒子表面等离子体共振引起的，吸收半峰宽较窄，说明Ag纳米粒子粒径分布较均匀。
具体实例3
1. 将7.5g PMMA（平均分子量300,000）与140g DMF放入反应容器中，加入0.04g PVP（平均分子量40,000）后搅拌30min均匀混合，再添加0.0612g AgNO3，在140℃加热反应达到30min后，停止加热得到含有Ag纳米粒子的Ag/PMMA溶胶。
2. 在强机械搅拌条件下将Ag/PMMA纳米溶胶缓慢倒入乙醇溶剂中进行溶剂沉淀，过滤后用新鲜乙醇洗涤沉淀3次，其中Ag/PMMA纳米溶胶与乙醇溶剂的体积比为1：10。
3. 将Ag/PMMA沉淀置于60℃环境中干燥一周后，再在180℃加热条件下热压成型，得到Ag/PMMA纳米复合材料。
该方法得到的Ag/PMMA溶胶中Ag纳米粒子的含量为0.5wt.%，其紫外可见光谱图如图3所示，在波数为400~450nm范围内的吸收峰为Ag纳米粒子表面等离子体共振引起的，吸收半峰宽较窄，说明Ag纳米粒子粒径分布较均匀。
具体实例4
1. 将7.5g PMMA（平均分子量300,000）与140g DMF放入反应容器中，加入0.04g PVP（平均分子量40,000）后搅拌30min均匀混合，再添加0.0612g AgNO3，在140℃加热反应达到90min后，停止加热得到含有Ag纳米粒子的Ag/PMMA溶胶。
2. 在强机械搅拌条件下将Ag/PMMA纳米溶胶缓慢倒入乙醇溶剂中进行溶剂沉淀，过滤后用新鲜乙醇洗涤沉淀3次，其中Ag/PMMA纳米溶胶与乙醇溶剂的体积比为1：10。
3. 将Ag/PMMA沉淀置于60℃环境中干燥一周后，再在180℃加热条件下热压成型，得到Ag/PMMA纳米复合材料。
该方法得到的Ag/PMMA溶胶中Ag纳米粒子的含量为0.5wt.%，其紫外可见光谱图如图3所示，在波数为400~450nm范围内的吸收峰为Ag纳米粒子表面等离子体共振引起的，350~380nm左右处出现肩峰说明有异形Ag纳米粒子生成引起的。TEM测试结果见图5所示，其粒径约为40nm，形状为圆盘状和球状。将所制备的Ag/PMMA纳米复合材料重新溶解于氯仿溶剂中， TEM测试结果表明溶剂沉淀法和热压工艺后，对Ag纳米粒子的粒径几乎无影响。
具体实例5
1. 将0.77g PMMA（平均分子量300,000）与140g DMF放入反应容器中，加入0.04g PVP（平均分子量40,000）后搅拌30min均匀混合，再添加0.0612g AgNO3，在140℃加热反应达到5min后，停止加热得到含有Ag纳米粒子的Ag/PMMA溶胶。
2. 在强机械搅拌条件下将Ag/PMMA纳米溶胶缓慢倒入乙醇溶剂中进行溶剂沉淀，过滤后用新鲜乙醇洗涤沉淀3次，其中Ag/PMMA纳米溶胶与乙醇溶剂的体积比为1：10。
3. 将Ag/PMMA沉淀置于60℃环境中干燥一周后，再在200℃加热条件下热压成型，得到Ag/PMMA纳米复合材料。
该方法得到的Ag/PMMA溶胶中Ag纳米粒子的含量为5wt.%，其紫外可见光谱图如图6所示，在波数为400~470nm范围内的吸收峰为Ag纳米粒子表面等离子体共振引起的，吸收半峰宽较窄，说明Ag纳米粒子粒径分布较均匀。TEM测试结果见图7所示，其粒径约为20nm，形状为球形，单分散性较好。将所制备的Ag/PMMA纳米复合材料重新溶解于氯仿溶剂中， TEM测试结果表明溶剂沉淀法和热压工艺后，对Ag纳米粒子的粒径几乎无影响。
具体实例6
1. 将0.77g PMMA（平均分子量300,000）与140g DMF放入反应容器中，加入0.04g PVP（平均分子量40,000）后搅拌30min均匀混合，再添加0.0612g AgNO3，在140℃加热反应达到90min后，停止加热得到含有Ag纳米粒子的Ag/PMMA溶胶。
2. 在强机械搅拌条件下将Ag/PMMA纳米溶胶缓慢倒入乙醇溶剂中进行溶剂沉淀，过滤后用新鲜乙醇洗涤沉淀3次，其中Ag/PMMA纳米溶胶与乙醇溶剂的体积比为1：10。
3. 将Ag/PMMA沉淀置于60℃环境中干燥一周后，再在200℃加热条件下热压成型，得到Ag/PMMA纳米复合材料。
该方法得到的Ag/PMMA溶胶中Ag纳米粒子的含量为5wt.%，其紫外可见光谱图如图6所示，在波数为400~470nm范围内的吸收峰为Ag纳米粒子表面等离子体共振引起的，350~380nm左右处出现肩峰说明有异形Ag纳米粒子生成引起的。TEM测试结果见图8所示，其粒径约为45nm，形状为三角和六角板状。将所制备Ag/PMMA纳米复合材料重新溶解于氯仿溶剂中，TEM测试结果表明溶剂沉淀法和热压工艺后，对Ag纳米粒子的粒径几乎无影响。
具体实例7
1. 将0.77g PMMA（平均分子量300,000）与140g DMF放入反应容器中，加入0.04g PVP（平均分子量40,000）后搅拌30min均匀混合，再添加0.0612g AgNO3，在80℃加热反应达到240min后，停止加热得到含有Ag纳米粒子的Ag/PMMA溶胶。
2. 在强机械搅拌条件下将Ag/PMMA纳米溶胶缓慢倒入乙醇溶剂中进行溶剂沉淀，过滤后用新鲜乙醇洗涤沉淀3次，其中Ag/PMMA纳米溶胶与乙醇溶剂的体积比为1：10。
3. 将Ag/PMMA沉淀置于60℃环境中干燥一周后，再在200℃加热条件下热压成型，得到Ag/PMMA纳米复合材料。
该方法得到的Ag/PMMA溶胶中Ag纳米粒子的含量为5wt.%，TEM测试结果见图9所示，Ag纳米粒粒子粒径约为50nm，形状为规则的六角板状或十面体。将所制备的Ag/PMMA纳米复合材料重新溶解于氯仿溶剂中， TEM测试结果表明溶剂沉淀法和热压工艺后，对Ag纳米粒子的粒径几乎无影响。
上述实施例中，Ag纳米粒子在PMMA基体中的还原过程装置简图如图1所示：该装置包括冷凝回流管1、反应器2、油浴加热装置3、磁力搅拌子4、温度及磁力搅拌转速5等。将PMMA、PVP、AgNO3和DMF一起放入反应器2中，在磁力搅拌条件下加热反应一段时间后，Ag纳米粒子在反应器2中原位生成，得到Ag/PMMA纳米溶胶。
上述实施例中，溶剂沉淀过程装置简图如图2所示：该装置包括机械搅拌支撑架6、机械搅拌器7、转移滴管8、第一容器9和第二容器10。将所得到的Ag/PMMA纳米溶胶倒入第一容器9中，再通过转移滴管8逐渐加入到已盛装乙醇溶剂的第二容器10中，转移之前已开启机械搅拌，Ag/PMMA在该条件下逐渐沉淀。

Claims (5)

1. 一种Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法，其特征是以PMMA作为聚合物基体，PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯的英文缩写，以硝酸银为Ag源，以PVP为分散剂，PVP是聚乙烯基吡咯烷酮的英文缩写，以DMF为反应溶剂和还原剂，DMF是N，N-二甲基甲酰胺的英文缩写，将它们加热反应后得到含有Ag纳米粒子的Ag/PMMA纳米溶胶；再将Ag/PMMA纳米溶胶采用溶剂沉淀法以除去还原剂DMF，最后经干燥后加热成型得到Ag/PMMA纳米复合材料，其按下述步骤进行：
（1）将PMMA和PVP加入到DMF中，并于不断搅拌形成均匀混合体系，PMMA与PVP的质量比为（20～200）：1；PMMA与DMF的质量比为1：（10～30）；
（2）将AgNO3加入到上述均匀混合体系中，在80～140℃温度下不断加热和搅拌，反应5～120分钟得到Ag/PMMA纳米溶胶，AgNO3与PMMA的质量比为1：（1000～20）；
（3）将Ag/PMMA纳米溶胶倒入机械搅拌条件的乙醇溶剂中，得到Ag/PMMA沉淀，过滤并用新鲜乙醇洗涤沉淀2～3次，其中Ag/PMMA纳米溶胶与乙醇溶剂的体积比为1：（5～10）；
（4）将Ag/PMMA沉淀置于60～100℃环境中充分干燥后，再在160～200℃加热条件下挤塑成型或者热压成型，得到Ag/PMMA纳米复合材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于PVP的加入量由AgNO3的加入量决定，PVP与AgNO3的摩尔比为1：1。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的PMMA平均分子量为250,000～350,000。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的PVP平均分子量为35,000～45,000 。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述Ag纳米粒子是在PMMA基体中被DMF一步还原，通过调节反应温度、反应时间以及PMMA、AgNO3和DMF之间的比例使Ag纳米粒子在PMMA基体中均匀分散，其粒径分布为20～50nm可控，形貌为球状、圆盘状、三角板、六角板或十面体形状。
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