CN1330677A - 生产聚解质膜的方法和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产聚电解质膜的方法,包括在不低于30℃的温度下将基础聚合物浸渍在其浓度足以将该基础聚合物浸渍上6个或更多强酸分子/基础聚合物的每个聚合物重复单元的强酸中5小时或更短的步骤;以及一种具有该聚电解质膜的燃料电池。因此,可以缩短基础聚合物在强酸中浸渍所需的时间并可以提高该聚电解质膜的质子导电性。

Description

生产聚解质膜的方法和燃料电池
本发明的背景
1.本发明的领域
本发明涉及一种生产聚电解质膜的方法和燃料电池。
2.相关技术
燃料电池具有电解质和一对由电解质分开的电极。在燃料电池中，氢气之类的燃料供给至一个电极，而氧气之类的氧化剂则供给至另一电极。这样可将燃料氧化时的化学能转化成电能。氢离子(即，质子)透过电解质，而反应气体(即，氢气和氧气)不会透过电解质。通常，燃料电池堆具有多个燃料电池，且每个电池都具有电解质和一对由电解质分开的电极。
作为燃料电池的电解质，使用聚电解质膜之类的固体或磷酸之类的液体。其中，聚电解质膜近年来作为燃料电池的电解质受到关注。例如，全氟磺酸聚合物以及基础聚合物与强酸之间的配合物用作聚电解质膜的原料。
全氟磺酸聚合物通常具有这样一种结构，其中具有磺酸基团的侧链(即，具有键接到全氟亚烷基上的磺酸基团的侧链)键接到全氟碳主链(如，四氟乙烯与三氟乙烯基的共聚物)上。由于磺酸基团可通过离解其氢离子而变成阴离子，它具有质子导电性。
已开发出包含基础聚合物与强酸的配合物的聚电解质膜。在国际专利申请WO96/13872及其相应美国专利5525436中，公开了一种通过将聚苯并咪唑之类的基础聚合物浸渍在磷酸或硫酸之类的强酸中来生产质子导电聚电解质膜的方法。包含该聚电解质膜的燃料电池的优点在于，它能够在100℃或更高的温度下操作。
电化学学会杂志(142卷，No.7，1995，L121-L123页)中描述，如果将聚苯并咪唑在11M磷酸中浸渍至少16小时，该聚苯并咪唑会被浸渍上5个分子的磷酸/每单元。
另外，国际专利申请WO97/37396及其相应美国专利5716727公开了一种通过得到溶解在三氟乙酸中的聚苯并咪唑溶液，然后向该溶液中加入磷酸，并随后去除该溶剂来生产聚电解质膜的方法。
WO96/13872、电化学学会杂志(142卷，No.7，1995，L121-L123页)和WO97/37396的所有公开内容都作为参考并入本发明。
如果基础聚合物与强酸之间的配合物实际用作燃料电池的聚电解质膜，需要对其质子导电性进一步改进。
另外，如果要生产这种聚电解质膜，其生产工艺要求，基础聚合物在强酸中的浸渍时间要短在电化学学会杂志(142卷，No.7，1995，L121-L123页)中，聚苯并咪唑在磷酸中浸渍至少16小时。这太费时且生产工艺肯定低效。
本发明的综述
本发明提供了一种生产聚电解质膜的方法，包括以下步骤：
在不低于35℃的温度下，将基础聚合物浸渍在其浓度足以将该基础聚合物浸渍上6个或更多强酸分子/基础聚合物的每个聚合物重复单元的强酸中5小时或更短
在本发明中，浸渍时间优选1小时或更短。
优选地，该强酸是磷酸；或另外，该强酸优选硫酸.该强酸进一步优选为浓度不低于80％重量的磷酸。
优选地，该基础聚合物选自聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹啉、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四氮杂芘、聚噁唑、聚噻唑、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑和聚苯并咪唑。
本发明提供了一种包含多个电池的燃料电池，其中每个电池具有通过上述方法生产的聚电解质膜和一对夹入该聚电解质膜的电极。
在本发明中，如果将基础聚合物浸渍在强酸中，浸渍时间可通过这时将温度设定为35℃或更高而缩短至5小时或更短因此，生产工艺更为有效。
通过调节强酸的浓度，可以使用大量强酸，尤其以6个或更多强酸分子/基础聚合物的每个聚合物重复单元的比率浸渍基础聚合物。因此，可以提高聚电解质膜的质子导电性并可增加燃料电池的输出功率。
附图的简要描述
图1是燃料电池的横截面示意图。
图2是图1中“A”的放大横截面。
图3是磷酸浓度与磷酸分子数/聚苯并咪唑聚合物每个重复单元之间关系的示意图。
优选实施方案的详细描述
本发明包括，在不低于30℃的温度下，将基础聚合物在预定浓度的强酸中浸渍5小时或更短通过在30℃或更高温度下进行浸渍，可以缩短将基础聚合物浸渍在强酸中所需的时间。具体地，该时间结果是5小时或更短。
浸渍步骤优选在35℃或更高，更优选40℃或更高，特别优选50℃或更高的温度下进行。随着浸渍步骤温度的增加，可进一步缩短浸渍时间。
即，通过升高浸渍温度，浸渍时间可以是1小时或更短，甚至可以是30分钟或更短。缩短浸渍时间提高了生产工艺的效率。
但由于基础聚合物的稳定性和应该考虑到的高温处理强酸所需的安全注意事项，浸渍步骤在200℃或更低，更优选100℃或更低，最优选80℃或更低的温度下进行。
本发明包括，将基础聚合物浸渍在其浓度足以将基础聚合物浸渍上6个或更多强酸分子/基础聚合物的每个聚合物重复单元的强酸中。随着强酸浓度的增加，该基础聚合物可浸渍上更多的强酸。即，强酸浸渍量增加，且提高了基础聚合物与强酸之间的配合物的质子导电性。如果基础聚合物用作燃料电池的电解质膜，可增加燃料电池的输出功率。
强酸的浓度优选足以将基础聚合物浸渍上8个或更多强酸分子/基础聚合物的聚合物重复单元。另外，该浓度更优选足以将基础聚合物浸渍上9个或更多强酸分子/基础聚合物的聚合物重复单元。
在WO96/13872和WO97/37396中，分别公开了不低于200％摩尔和不低于300％摩尔的掺杂剂含量。分别地，前者含量对应于基础聚合物的每个聚合物重复单元存在两个或更多强酸分子，而后者含量对应于3个或更多强酸分子。
质子强酸用作强酸，例如，优选使用磷酸和硫酸
本说明书所用的“磷酸”包括亚磷酸(H3PO3)、正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H3P3O10)、和偏磷酸。磷酸，尤其是正磷酸，优选的浓度不低于80％重量；更优选浓度不低于85％重量；甚至更优选浓度不低于90％；最优选浓度不低于95％重量。这是因为，基础聚合物可随着强酸浓度的增加而浸渍上更多数目的强酸分子。
在本发明中，强酸可加热至预定温度，然后可将基础聚合物浸渍在该热强酸中。优选地，将已成型为膜形式的基础聚合物浸渍在强酸中。例如，该基础聚合物可按照刮涂法成型为膜形式。
另外，基础聚合物可按照描述于日本专利申请Hei 10-125560(1998年5月8日递交，题为“生产聚电解质膜和燃料电池的方法”)的方法而成型为膜形式。具体地，将包含不低于1％重量的基础聚合物和沸点或共沸点为60-220℃的溶剂的液体介质倒入具有圆柱状构型的内圆周的圆柱体中；然后旋转该圆柱体。这时，溶剂通过旋转离心作用而蒸发；同时在圆柱体的内圆周上形成具有几乎均匀厚度的圆柱状形式的聚电解质膜。然后，将具有圆柱状形式的聚电解质膜切成具有膜形式的聚电解质膜。该方法能够将基础聚合物在其聚电解质膜内成型为均匀基材。日本专利申请Hei 10-125560的公开内容在此作为参考并入本发明。
在本发明中，使用了基础聚合物。这些基础聚合物包括聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹啉、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四氮杂芘、聚噁唑、聚噻唑、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚苯并咪唑等。其中，聚苯并咪唑是优选的。还优选使用描述于WO96/13872的基础聚合物。
作为聚苯并咪唑，优选使用例如，具有以下结构式的那些：
Figure A9981442800061
其中R表示亚烷基、全氟亚烷基、或具有任何以下结构式的取代基：
Figure A9981442800071
另外其中可以是R的每个亚烷基或全氟亚烷基具有优选1-10个碳原子，更优选1-6个碳原子，且另外其中R1可以相同或不同并表示氢原子、烷基或苯基，其中烷基优选具有1-6个碳原子并视需要被卤素、砜等所取代。
还可使用的基础聚合物由以下结构式表示：
Figure A9981442800072
其中R和R1定义如上。另外，也可使用的基础聚合物是具有以下结构式的聚苯并二咪唑：
Figure A9981442800073
其中R和R1定义如上。
本发明得到的聚电解质，即，基础聚合物与强酸之间的配合物是质子导电性的；因此，它们可优选用作电池的电解质。然而，该聚电解质并不局限于电池用途；它们还可用作显示器元件、电致变色元件或各种传感器的电解质。
按照本发明的另一方面，该聚电解质膜优选用于燃料电池的电池。
在图1中，燃料电池的电池10具有电解质膜12和一对夹入该电解质膜12的电极20。电极20具有用于进行电极反应的催化剂层14和用于向催化剂层14供给反应气体的气体扩散层22。
在图2中，催化剂层14具有包含电解质膜的基材15和两个或多个分散在基材中的催化剂颗粒16。基材15与电解质膜12一起形成了氢离子传导通道。优选地，基材15的材质与电解质膜12的材质相同。但这些材料可相互不同。基材15可以是多孔的，这样反应气体能够通过。催化剂颗粒16优选相互接触这样形成了电子传导通道。
每个催化剂颗粒16具有导电载体17和承载在导电载体17表面上的催化剂物质18。例如，使用含碳颗粒作为导电载体17。使用铂、铂合金之类的简单物质作为催化剂物质18。在图2中，催化剂物质18包覆导电载体17的表面，但它可以是微粒形式。
气体扩散层22是多孔的，这样反应气体能够扩散。在图2中，气体扩散层22包含两个或多个能够形成间隙24的导电颗粒26。例如，使用含碳颗粒作为导电颗粒26，且可以与导电载体17相同。可以使用碳纤维之类的导电物质替代导电颗粒26。
本发明的聚电解质可用作电解质膜12。因此，还可制备出具有电解质膜12和一层或两层催化剂层14的电池前体。此外，随后可通过将气体扩散层22固定到该前体上而制成电池。
实施例
以下实施例仅用于说明本发明而不应理解为对其限定。
参考实施例
将具有下述结构式且特性粘度为1.1的聚苯并咪唑(得自Hoechst CelaneseInc.)溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，得到树脂浓度为5.0％重量的溶液。
将83克该溶液倒入由不锈钢制成的管状圆柱体(141毫米内径和408毫米长)，然后将它在1100rpm和90℃下旋转2小时，得到圆柱状形式的聚苯并咪唑膜。如果在任意6点测定所得聚苯并咪唑膜的厚度，其平均膜厚为30.2μm；最大测量值和最小测量值与平均膜厚的偏差在1μm之内。
实施例1
用正磷酸浸渍该聚苯并咪唑。将该聚苯并咪唑膜(30μm厚)切成3厘米正方形片。用水洗涤膜以洗去残留的N，N-二甲基乙酰胺。然后，将它们在减压下干燥并测定膜的重量。
然后，将干燥的聚苯并咪唑膜放在样品小瓶中。向其中分别加入30ml 85％重量的正磷酸水溶液，然后在表1所列的温度和时间下进行浸渍。在经过预定时间之后，从磷酸中取出浸渍有正磷酸的聚苯并咪唑膜，然后用滤纸充分擦拭其表面上的过量磷酸。随后，称重确定重量增加值。称重之后，将聚苯并咪唑膜放在1升容积的烧瓶中，然后将去离子水填充至测量线并搅拌。正磷酸由聚苯并咪唑膜萃取得到磷酸水溶液。如此得到的磷酸水溶液用0.02N氢氧化钠溶液滴定，然后确定已浸渍聚苯并咪唑膜的正磷酸的量。正磷酸浸渍之后的重量增加值与浸渍正磷酸的重量之间的差值被计算为浸渍有正磷酸的每个聚苯并咪唑膜上已被吸收的水的量。这些结果在表1中给出。表1
  样品 磷酸的温度(℃)    浸渍时间 PBI膜的干重(克)   浸渍有磷酸之后的膜重量(克)  磷酸的浸渍量(克)  水的吸收量(克)  浸渍磷酸分子的数目/每聚合物重复单元   吸收的水分子数/每聚合物重复单元
    1     50     5分钟     0.0692     0.3739     0.2017     0.088     9.58     21.69
    2     50     10分钟     0.0692     0.3739     0.2217     0.088     10.08     18.52
    3     50     30分钟     0.0720     0.3744     0.2181     0.084     9.53     19.22
    4     40     15分钟     0.0812     0.4309     0.2524     0.097     9.78     20.55
    5     40     20分钟     0.0713     0.3770     0.2181     0.088     9.62     21.07
    6     40     30分钟     0.0741     0.3772     0.2181     0.085     9.26     19.66
    7     40     55分钟     0.0698     0.3598     0.2107     0.079     9.49     19.44
    8     40     5小时     0.0711     0.3874     0.2279     0.088     10.09     21.33
    9     23     1小时     0.0722     0.3285     0.1911     0.065     8.33     15.47
    10     23     2小时     0.0745     0.3902     0.2328     0.083     9.83     19.08
    11     23     3小时     0.0701     0.3688     0.2156     0.083     9.68     20.32
    12     23     5小时     0.0707     0.3689     0.2106     0.088     9.38     21.24
    13     23     24小时     0.0581     0.3281     0.1960     0.074     10.61     21.79
由表1可以理解，在40℃下使用85％重量正磷酸可显著缩短正磷酸的浸渍量达到其平衡所需的时间。尤其是，50℃浸渍可缩短时间至已知方法中16小时的约百分之一。
实施例2
按照实施例1的方法，通过在50-85％重量内改变正磷酸的浓度，在23℃下浸渍正磷酸24小时。研究磷酸的浸渍量与磷酸浓度之间的关系。这些结果在表2和图3中给出。表2
  磷酸浓度(％重量)  PBI膜的干重(克)   浸渍磷酸之后的膜重量(克)   磷酸的浸渍量(克)    水的吸收量(克) 浸渍磷酸分子的数目/每聚合物重复单元     吸收的水分子数/每聚舍物重复单元
    85     0.0581     0.3281     0.196     0.07396     10.61     21.79
    80     0.0590     0.2457     0.137     0.04952     7.32     14.39
    70     0.0609     0.2006     0.108     0.03192     5.57     8.98
    60     0.0604     0.1724     0.086     0.0257     4.49     7.30
    50     0.0587     0.1511     0.072     0.0206     3.85     6.00
由表2可以理解，正磷酸浓度越高，磷酸在聚苯并咪唑中的浸渍量越大。这种关系不仅在室温，而且在40℃和50℃下加热时也有效。
实施例3
按照参考实施例的方法生产出厚度为50μm的聚苯并咪唑膜。将该聚苯并咪唑膜在40℃下浸渍在85％重量磷酸1小时，得到聚电解质膜。将该聚电解质膜切成7厘米直径的环形片。然后，将它夹在两片用于聚电解质型燃料电池的市售碳电极中，然后热压得到用于燃料电池的电池。如果将氢气和空气引入该电池并产生电流，得到非常高的输出功率：分到地，在1个大气压下在160℃和0.5V时为350mW/cm2，和在3个大气压下在160℃和0.5V时为650mW/cm2。

Claims (7)

1.一种生产聚电解质膜的方法，包括以下步骤：
在不低于30℃的温度下，将基础聚合物浸渍在其浓度足以将该基础聚合物浸渍上6个或更多强酸分子/基础聚合物的每个聚合物重复单元的强酸中5小时或更短。
2.根据权利要求1的方法，其中所述浸渍时间为1小时或更短。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述强酸是磷酸。
4.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述强酸是酸。
5.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述强酸是浓度不低于80％重量的磷酸。
6.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述基础聚合物选自聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹啉、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四氮杂芘、聚噁唑、聚噻唑、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑和聚苯并咪唑。
7.一种包含多个电池的燃料电池，其中所述电池具有通过根据权利要求1-6的任一项的方法生产的聚电解质膜和一对夹入该聚电解质膜的电极。
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