ES2209546T3 - Metodo para produccion de membranas polielectroliticas y pila de combustible. - Google Patents

Metodo para produccion de membranas polielectroliticas y pila de combustible.

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ES2209546T3 ES99965448T ES99965448T ES2209546T3 ES 2209546 T3 ES2209546 T3 ES 2209546T3 ES 99965448 T ES99965448 T ES 99965448T ES 99965448 T ES99965448 T ES 99965448T ES 2209546 T3 ES2209546 T3 ES 2209546T3
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Abstract

Un método para producir una membrana polielectrolítica, que comprende el paso de sumergir un polímero básico en un ácido fuerte que tiene una concentración suficiente para impregnar el polímero básico con seis o más moléculas de ácido fuerte por unidad repetitiva de polímero del polímero básico a una temperatura no inferior a 30ºC durante un periodo de 5 h o menos.

Description

Método para producción de membranas polielectrolíticas y pila de combustible.
Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención
Esta invención se refiere a un método para la producción de una membrana polielectrolítica y a una pila de combustible.
2. Técnica afín
Una pila de combustible tiene un electrólito y un par de electrodos separados por el electrólito. En una pila de combustible, se suministra un combustible tal como hidrógeno a un electrodo, y se suministra al otro electrodo un agente oxidante tal como oxígeno. Esto convertirá la energía química que implica la oxidación del combustible en energía eléctrica. El ion hidrógeno (es decir, el protón) atraviesa el electrólito por permeación mientras que los gases de reacción (es decir, hidrógeno y oxígeno) no atraviesan el electrólito. Típicamente, un apilamiento de pilas de combustible tiene una pluralidad de pilas de combustible, y cada una de las pilas tiene un electrólito y un par de electrodos separados por el electrólito.
Como electrólitos para pilas de combustible, se utilizan sólidos tales como membranas polielectrolíticas o líquidos tales como ácido fosfórico. Entre éstos, las membranas polielectrolíticas han recibido atención como los electrólitos para pilas de combustible en los últimos años. Por ejemplo, polímeros de ácido perfluorosulfónico y complejos ente polímeros básicos y ácidos fuertes se utilizan como materiales para las membranas polielectrolíticas.
El polímero de ácido perfluorosulfónico, típicamente, tiene una estructura en la cual la cadena lateral que lleva un grupo ácido sulfónico (v.g., una cadena lateral que lleva un grupo ácido sulfónico unido a un grupo perfluoroalquileno) está unida a una cadena principal de perfluorocarbono (v.g., un copolímero de tetrafluoroetileno y trifluorovinilo). Dado que el grupo ácido sulfónico puede convertirse en un anión por la disociación de su ion hidrógeno, exhibe conductividad protónica.
Se han desarrollado membranas polielectrolíticas que comprenden complejos de polímeros básicos y ácidos fuertes. En la Publicación Internacional WO96/13872 y su equivalente Pat. U.S. No. 5.525.436, se expone un método para producir una membrana polielectrolítica con conductividad protónica por inmersión de un polímero básico tal como un polibencimidazol en un ácido fuerte tal como ácido fosfórico o ácido sulfúrico. La pila de combustible que emplea una membrana electrolítica de este tipo tiene la ventaja de que puede funcionar a 100ºC o más.
En J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 7, 1995, pp L121-L123 se describe que cuando se sumerge un polibencimidazol en ácido fosfórico 11M durante al menos 16 h, polibencimidazol se impregnará con 5 moléculas de ácido fosfórico por unidad.
Adicionalmente, en la Publicación Internacional WO97/36396 y su equivalente Pat. U.S. No. 5.716.727, se describe un método para producir una membrana polielectrolítica por obtención de una solución de polibencimidazol disuelto en ácido trifluoroacético, seguido por adición de ácido fosfórico a la solución, y subsiguientemente por eliminación del disolvente.
En los casos en que los complejos entre polímeros básicos y ácidos fuertes tienen que utilizarse en la práctica como las membranas polielectrolíticas para pilas de combustible, se necesitan mejoras adicionales en su conducción protónica.
Adicionalmente, cuando se fabrican tales membranas polielectrolíticas, se requiere desde el punto de vista de su proceso de producción que los tiempos de inmersión de los polímeros básicos de los ácidos fuertes sean breves. En J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 7, 1995, pp L121-L123, se sumerge un polibencimidazol en ácido fosfórico durante al menos 16 h. Este proceso consume un tiempo excesivo, por lo que el proceso de producción resultará ineficiente.
Sumario de la invención
Esta invención proporciona un método para producir una membrana polielectrolítica, que comprende el paso de:
sumergir un polímero básico en un ácido fuerte que tiene una concentración suficiente para impregnar el polímero básico con seis o más moléculas de ácido fuerte por unidad repetitiva de polímero básico a una temperatura no inferior a 35ºC durante un periodo de 5 h o menos.
En la invención, el tiempo de inmersión es preferiblemente 1 h o menos.
\newpage
Preferiblemente, el ácido fuerte es ácido fosfórico; o alternativamente, el ácido fuerte es preferiblemente ácido sulfúrico. Adicionalmente, se prefiere que el ácido fuerte sea ácido fosfórico que tenga una concentración no inferior a 80% en peso.
Preferiblemente, el polímero básico se selecciona del grupo constituido por polibencimidazoles, polipiridinas, polipirimidinas, poliimidazoles, polibenztiazoles, polibenzoxazoles, polioxadiazoles, poliquinolinas, poliquin-oxalinas, politiadiazoles, politetraazapirenos, poli-oxazoles, politiazoles, polivinilpiridinas, polivinil-imidazoles, y polibencimidazoles.
Esta invención proporciona una pila de combustible que comprende una pluralidad de pilas, en la cual cada una de las pilas está provista de una membrana polielectrolítica producida por el método arriba descrito y un par de electrodos que intercalan la membrana polielectrolítica.
En esta invención, el tiempo de inmersión puede acortarse a 5 h o menos por ajuste de la temperatura a 35ºC o superior en el momento en que el polímero básico se sumerge en el ácido fuerte. De acuerdo con ello, el proceso de producción puede hacerse más eficiente.
Puede dejarse que una gran cantidad del ácido fuerte impregne el polímero básico, específicamente en la relación de seis o más moléculas de ácido fuerte por unidad repetitiva de polímero del polímero básico, por ajuste de la concentración del ácido fuerte. De acuerdo con ello, la conducción protónica de las membranas polielectrolíticas puede mejorarse y puede aumentarse la energía suministrada por las pilas de combustible.
Breve descripción de los dibujos
Fig. 1 es una ilustración en corte transversal de la pila de combustible.
Fig. 2 es una sección transversal aumentada de "A" en Fig. 1.
Fig. 3 es un gráfico ilustrativo de la correlación entre las concentraciones de ácido fosfórico y los números de moléculas de ácido fosfórico por unidad repetitiva de polímero de un polibencimidazol.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
Esta invención incluye el paso de sumergir un polímero básico en un ácido fuerte de una concentración predeterminada a una temperatura no inferior a 30ºC durante un periodo de 5 h o menos. Por realización del paso de inmersión a 30ºC o más, se hace posible acortar el tiempo necesario para sumergir el polímero básico en el ácido fuerte: específicamente, el tiempo ha llegado a ser de 5 h o menos.
El paso de inmersión debe realizarse preferiblemente a 35ºC o más, más preferiblemente a 40ºC o más, en particular preferiblemente a 50ºC o más. A medida que aumenta la temperatura del paso de inmersión, pueden acortarse más los tiempos de inmersión.
Así, por aumento de la temperatura de inmersión, el tiempo de inmersión puede hacerse de 1 h o menos, y puede incluso hacerse de 30 min o menos. El acortamiento de los tiempos de inmersión mejora la eficiencia del proceso de producción.
Sin embargo, debido a que deben tenerse en cuenta la estabilidad de los polímeros básicos y las precauciones de seguridad requeridas para manejar los ácidos fuertes a temperaturas altas, el paso de inmersión debe llevarse a cabo a 200ºC o menos, más preferiblemente a 100ºC o menos, y muy preferiblemente a 80ºC o menos.
Esta invención incluye el paso de sumergir el polímero básico en el ácido fuerte que tiene una concentración suficiente para impregnar el polímero básico con seis o más moléculas de ácido fuerte por unidad repetitiva de polímero del polímero básico. A medida que aumenta la concentración del ácido fuerte, el polímero básico puede impregnarse con más ácido fuerte. Así, la cantidad de impregnación del ácido fuerte aumenta; y mejora la conducción protónica de un complejo entre el polímero básico y el ácido fuerte. Cuando los polímeros básicos se utilizan como las membranas electrolíticas para pilas de combustible, se mejorará la energía suministrada por las pilas de combustible.
Se prefiere que el ácido fuerte esté en una concentración suficiente para impregnar el polímero básico con ocho o más moléculas de ácido fuerte por unidad repetitiva de polímero del polímero básico. Adicionalmente, es más preferido que la concentración sea suficiente para impregnar el polímero básico con nueve o más moléculas de ácido fuerte por unidad repetitiva de polímero del polímero básico.
En los documentos WO96/13872 y WO97/37396, se exponen un nivel de impurificador no inferior a 200 molar por ciento y no inferior a 300 molar por ciento, respectivamente. El primer nivel corresponde a dos o más moléculas de ácido fuerte presentes por unidad repetitiva de polímero de un polímero básico y el último nivel a tres o más moléculas de ácido fuerte, respectivamente.
\newpage
Como el ácido fuerte se utilizan ácidos fuertes próticos; por ejemplo, se utilizan preferiblemente ácido fosfórico y ácido sulfúrico.
Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva, el "ácido fosfórico" incluye ácido fosforoso (H_{3}PO_{3}), ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4}), ácido pirofosfórico (H_{4}P_{2}O_{7}), ácido trifosfórico (H_{5}P_{3}O_{10}), y ácido metafosfórico. El ácido fosfórico, particularmente ácido ortofosfórico, tiene una concentración no inferior a 80% en peso preferiblemente; de modo más preferible, una concentración no inferior a 85% en peso; todavía más preferiblemente una concentración no inferior a 90% en peso; y muy preferiblemente, una concentración no inferior a 95% en peso. Esto es debido a que el polímero básico puede impregnarse con un número mayor de moléculas de ácido fuerte a medida que aumenta la concentración del ácido fuerte.
En esta invención, el ácido fuerte puede calentarse a una temperatura predeterminada, y posteriormente, el polímero básico puede sumergirse en el ácido fuerte calentado. Preferiblemente, el polímero básico que se ha conformado en una forma de membrana se sumerge en el ácido fuerte. Por ejemplo, el polímero básico puede conformarse en la forma de membrana siguiendo el método de la cuchilla doctor.
Alternativamente, el polímero básico puede conformarse en la forma de membrana de acuerdo con el método que se describe en la Solicitud de Patente Japonesa Hei 10-125560, presentada el 8 de mayo de 1998, titulada: "Method for Producing Polyelectrolyte Membranes and Fuel Cells". Específicamente, un medio líquido que contiene no menos de 1% en peso de un polímero básico y un disolvente que tiene un punto de ebullición o un punto azeotrópico comprendido entre 60ºC y 220ºC se vierte en un cilindro cuya circunferencia interior tiene una configuración cilíndrica; a continuación, se pone en rotación el cilindro. En dicho momento, se deja que se evapore el disolvente por centrifugación mediante la rotación; simultáneamente, se forma una membrana polielectrolítica que tiene una forma cilíndrica de espesor casi uniforme sobre la circunferencia interior del cilindro. Después de ello, se corta la membrana polielectrolítica que tiene una forma cilíndrica para producir una membrana polielectrolítica que tiene una forma de película. Este método permite que el polímero básico se conforme en una matriz uniforme dentro de su membrana polielectrolítica.
En esta invención, se utilizan polímeros básicos. dichos polímeros básicos incluyen polibencimidazoles, polipiridinas, polipirimidinas, poliimidazoles, polibenz-tiazoles, polibenzoxazoles, polioxadiazoles, poliquinolinas, poliquinaxalinas, politiadiazoles, politetraazapirenos, polioxazoles, politiazoles, polivinilpiridinas, polivinilimidazoles, polibencimidazoles, etc. Entre éstos, se prefieren los polibencimidazoles. Se utilizan también preferiblemente los polímeros básicos descritos en WO96/13872.
Como los polibencimidazoles, pueden utilizarse preferiblemente, por ejemplo, los de la fórmula siguiente:
1
en donde R representa alquileno, perfluoroalquileno, o un sustituyente de cualquiera de las fórmulas siguientes:
2
en donde adicionalmente cada uno de los grupos alquileno y perfluoroalquileno que puede ser R tiene preferiblemente de 1 a 10 carbonos, y más preferiblemente de 1 a 6 carbonos, y en donde todavía adicionalmente R^{1} puede ser igual o diferente y representa hidrógeno, alquilo o fenilo, en donde el alquilo tiene preferiblemente de 1 a 6 carbonos y está sustituido opcionalmente con halógeno o sulfona.
Los polímeros básicos que pueden utilizarse también se representan por la fórmula siguiente:
3
en donde R y R^{1} son como se ha definido previamente.
Adicionalmente, los polímeros básicos que pueden utilizarse también son polibenzobisimidazoles de la fórmula siguiente:
4
en donde R^{1} son como se ha descrito previamente arriba.
Los polielectrólitos obtenidos por esta invención, es decir los complejos entre los polímeros básicos y los ácidos fuertes, son conductores protónicos; por consiguiente, los mismos pueden utilizarse preferiblemente como los electrólitos para pilas. Sin embargo, los polielectrólitos no deben limitarse a su utilización para pilas; sino que pueden utilizarse también como los electrólitos para elementos de visualización, elementos electrocrómicos o diversos sensores.
De acuerdo con otro aspecto de esta invención, las membranas polielectrolíticas pueden utilizarse preferiblemente en las pilas para pilas de combustible.
En Fig. 1, una pila 10 de una pila de combustible está provista de una membrana electrolítica 12 y un par de electrodos 20 que intercalan la membrana electrolítica 12. El electrodo 20 está provisto de una capa de catalizador 14 que conduce la reacción de los electrodos y con una capa de difusión de gas 22 para suministrar a la capa de catalizador 14 un gas de reacción.
En Fig. 2, la capa de catalizador 14 está provista de una matriz 15 que comprende una membrana electrolítica y de dos o más partículas de catalizador 16 dispersadas en la matriz. La matriz 15, junto con la membrana electrolítica 12, forma un canal conductor de iones hidrógeno. Preferiblemente, el material para la matriz 15 es idéntico al material para la membrana electrolítica 12. Sin embargo, estos materiales pueden ser diferentes uno de otro. La matriz 15 puede ser porosa a fin de que el gas de reacción pueda atravesarla. Las partículas de catalizador 16 están preferiblemente en contacto unas con otras: esto forma un canal conductor de electrones.
Cada una de las partículas de catalizador 16 está provista de un soporte conductor 17 y una sustancia catalítica 18 soportada en la superficie del soporte conductor 17. Por ejemplo, como el soporte conductor 17 se utilizan partículas que comprenden carbono. Como la sustancia catalítica 18 se utilizan platino elemental y aleaciones de platino. En Fig. 2, la sustancia catalítica 18 recubre la superficie del soporte conductor 17, pero la misma puede encontrarse en forma particulada.
La capa de difusión de gas 22 es porosa a fin de que pueda permitir la difusión del gas de reacción. En Fig. 2, la capa de difusión de gas 22 comprende dos o más partículas conductoras 26 que forman una abertura 24. Por ejemplo, se utilizan partículas que comprenden carbono como las partículas conductoras 26, y pueden ser las mismas que el soporte conductor 17. Pueden utilizarse sustancias conductoras tales como fibra de carbono en lugar de las partículas conductoras 26.
Los polielectrólitos de esta invención pueden utilizarse como la membrana electrolítica 12. Así, pueden prepararse también un precursor de pila que tiene la membrana electrolítica 12 y una cualquiera o ambas de las capas de catalizador 14. Además, puede producirse luego una pila por fijación de la capa de difusión de gas 22 a dicho precursor.
Ejemplos
Los ejemplos siguientes son meramente ilustrativos de esta invención, y no deben interpretarse como limitaciones de la misma.
Ejemplo de referencia
Polibencimidazol, que tiene la fórmula estructural descrita a continuación y que tiene una viscosidad intrínseca de 1,1 (disponible de Hoechst Celanese Inc.) se disolvió en N,N-dimetilacetamida para producir una solución que tenía una concentración de resina de 5,0% en peso.
5
Esta solución, 83 g, se vertió en un cilindro tubular hecho de acero inoxidable (141 mm de diámetro interior y 408 mm de longitud), y se hizo girar a 1100 rpm y a 90ºC durante 2 h para proporcionar una membrana de polibencimidazol en forma cilíndrica. Cuando se midió el espesor de la membrana de polibencimidazol resultante en 6 puntos arbitrarios, su espesor medio de membrana era 30,2 \mum; las desviaciones del valor máximo de medida y el valor mínimo de medida con respecto al espesor medio de la membrana están dentro de 1 \mum.
Ejemplo 1
Este polibencimidazol se impregnó con ácido ortofosfórico. La membrana de polibencimidazol (30 \mum de espesor) se cortó en piezas cuadradas de 3 cm de lado. Las películas se lavaron con agua para eliminar por lavado la N,N-dimetilacetamida remanente. A continuación, se secaron las mismas a presión reducida y se midieron los pesos de las películas.
Después de ello, las películas de polibencimidazol secas se pusieron en viales de muestra. Se añadieron a cada uno de éstos 30 ml de ácido ortofosfórico acuoso al 85% en peso, y se realizó la inmersión a temperaturas y durante periodos de tiempo que se enumeran en la Tabla 1. Después de transcurrir los tiempos predeterminados, las películas de polibencimidazol impregnadas con ácido ortofosfórico se retiraron del ácido fosfórico y se eliminó concienzudamente el ácido fosfórico en exceso sobre sus superficies por frotamiento con papeles de filtro. Subsiguientemente, se determinaron los incrementos de peso por pesada. Después de la pesada, las películas de polibencimidazol se pusieron en matraces aforados de 1 l, se completó con agua desionizada hasta las líneas de medida, y se agitó. Se extrajo el ácido ortofosfórico de las películas de polibencimidazol para obtener soluciones acuosas de ácido fosfórico. Las soluciones acuosas de ácido fosfórico así obtenidas se valoraron con solución 0,02 N de hidróxido de sodio, y se determinaron las cantidades de ácido ortofosfórico que habían impregnado las películas de polibencimidazol. La diferencia entre el incremento de peso después de la impregnación con ácido ortofosfórico y el peso de ácido ortofosfórico de impregnación se calculó que era la cantidad de agua que se había adsorbido a cada película de polibencimidazol impregnada con ácido ortofosfórico. Estos resultados se muestran en la Tabla 1.
6
Por la tabla 1, se deduce que el uso de ácido ortofosfórico al 85% en peso a 40ºC puede acortar notablemente el tiempo durante el cual la cantidad de impregnación de ácido ortofosfórico alcanza su equilibrio. Especialmente, la impregnación a 50ºC puede acortar los tiempos de inversión hasta aproximadamente la centésima parte de las 16 H en un método conocido.
Ejemplo 2
De acuerdo con el método del Ejemplo 1, la impregnación de ácido ortofosfórico se llevó a cabo a 23ºC durante 24 h variando la concentración de ácido ortofosfórico dentro de 50-85% en peso. Así, la relación entre las cantidades de impregnación de ácido ortofosfórico y las concentraciones de ácido fosfórico se examinó. Estos resultados se muestran en la Tabla 2 y Fig. 3.
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(Tabla pasa a página siguiente)
7
Por la Tabla 2, se entiende que cuanto mayor es la concentración de ácido ortofosfórico, tanto mayor llega a ser la cantidad de impregnación de ácido fosfórico en el polibencimidazol. Esta correlación se cumple no sólo a la temperatura ambiente, sino también bajo calentamiento a 40ºC y 50ºC.
Ejemplo 3
Se produjo una membrana de polibencimidazol que tenía un espesor de 50 \mum de acuerdo con el método del Ejemplo de Referencia. Esta membrana de polibencimidazol se sumergió en ácido fosfórico al 85% en peso a 40ºC durante 1 h para proporcionar una membrana polielectrolítica. Esta membrana polielectrolítica se cortó en una pieza circular de 7 cm de diámetro. A continuación, se intercaló la misma entre dos láminas de electrodos de carbono para una pila de combustible de tipo polielectrolítico, que estaban disponibles comercialmente, y se prensó en caliente para producir una pila para la batería de combustible. Cuando se introdujeron hidrógeno y aire en esta pila y se generó electricidad, se obtuvo una energía suministrada muy alta: 350 mW/cm^{2} a 160ºC y 0,5 V a 1 atmósfera de presión, y 650 mW/cm^{2} a 160ºC y 0,5 V a 3 atmósferas, respectivamente.

Claims (7)

1. Un método para producir una membrana polielectrolítica, que comprende el paso de:
sumergir un polímero básico en un ácido fuerte que tiene una concentración suficiente para impregnar el polímero básico con seis o más moléculas de ácido fuerte por unidad repetitiva de polímero del polímero básico a una temperatura no inferior a 30ºC durante un periodo de 5 h o menos.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el tiempo de inmersión es 1 hora o menos.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el cual el ácido fuerte es ácido fosfórico.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el cual el ácido fuerte es ácido sulfúrico.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el cual el ácido fuerte es ácido fosfórico que tiene una concentración no inferior a 80% en peso.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el cual el polímero básico se selecciona del grupo constituido por polibencimidazoles, polipiridinas, polipirimidinas, poliimidazoles, polibenzo-tiazoles, polibenzoxazoles, polioxadiazoles, poliquinolinas, poliquinoxalinas, politiadiazoles, politetraazapirenos, polioxazoles, politiazoles, polivinilpiridinas, polivinilimidazoles, y polibencimidazoles.
7. Una pila de combustible que comprende una pluralidad de pilas, en la cual la pila está provista de una membrana polielectrolítica producida por el método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6 y de un par de electrodos que intercalan la membrana polielectrolítica.
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