JP2002533890A - 高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池 - Google Patents

高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池

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Abstract

(57)【要約】 ポリベンゾイミダゾール等の塩基性ポリマーを、前記塩基性ポリマーのポリマー繰り返し単位当たり６個以上の強酸分子を含浸させるのに十分な濃度の強酸に、３０℃以上の温度にて５時間以下、浸漬させる工程を含むことを特徴とする高分子電解質膜の製造方法並びに、前記高分子電解質膜を有する燃料電池。したがって、塩基性ポリマーを強酸中に浸漬するのに必要な時間が短縮し、かつ、高分子電解質膜のプロトン伝導性を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、電解質と、電解質によって隔てられた一対の電極とを有する。燃
料電池の場合には、一方の電極には、燃料（例えば、水素）が供給され、他方の
電極には、酸化剤（例えば、酸素）が供給され、これにより、燃料の酸化に伴う
化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。電解質は、水素イオン、即ち、プ
ロトンを通す一方、反応ガス（水素及び酸素）を通さないことを目的とするもの
である。典型的には、燃料電池スタックは、複数の単セル(cell)を有しており、
前記単セルの各々が、電解質と、電解質により隔てられた一対の電極とを有する
。
【０００３】 燃料電池の電解質としては、高分子電解質膜等の固体、リン酸等の液体が用い
られる。中でも、近年、燃料電池の電解質として、高分子電解質膜が注目されて
おり、高分子電解質膜の材料としては、例えば、ペルフルオロスルホン酸ポリマ
ー、並びに、塩基性ポリマーと強酸との複合体が用いられる。
【０００４】 ペルフルオロ酸ポリマーは、典型的には、ペルフルオロカーボン骨格（例えば
、テトラフルオロエチレンと、トリフルオロビニルとの共重合体）にスルホン酸
基を有する側鎖（例えば、スルホン酸基がペルフルオロアルキレン基に結合した
側鎖）が結合した構造を有する。スルホン酸基は、水素イオンを解離してアニオ
ンとなることができることから、プロトン導電性を示す。
【０００５】 塩基性ポリマーと強酸との複合体を含む高分子電解質膜も開発されている。 国際公開ＷＯ９６／１３８７２号及びそれに対応する米国特許５，５２５，４
３６号には、ポリベンゾイミダゾール等の塩基性ポリマーをリン酸、硫酸等の強
酸に浸漬することにより、プロトン伝導性の高分子電解質膜を得る方法が開示さ
れている。かかる高分子電解質膜を用いた燃料電池は、１００℃以上で運転でき
るという利点がある。
【０００６】 また、J. Electrochem.Soc., 142巻, No.7 1995年, L121-L123頁にはポリベン
ゾイミダゾールを11Mのリン酸に少なくとも16時間浸漬させることにより、ポリ
ベンゾイミダゾールの1単位当たり5分子のリン酸を前記ポリベンゾイミダゾール
に含浸させることが記載されている。
【０００７】 更に、国際公開ＷＯ９７／３７３９６号及びそれに対応する米国特許第５，７
１６，７２７号には、ポリベンゾイミダゾールをトリフルオロ酢酸に溶解させた
溶液を得て、次いで、その溶液にリン酸を添加し、その後、その溶媒を除去する
ことにより、高分子電解質膜を得る方法が記載されている。
【０００８】 ＷＯ９６／１３８７２号、J. Electrochem.Soc., 142巻, No.7 1995年, L121-
L123頁及びＷＯ９７／３７３９６号の全ての開示は本明細書中、参照として援用
される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
塩基性ポリマーと強酸との複合体を燃料電池の高分子電解質膜として実用化す
るためには、そのプロトン伝導性の更なる向上が求められる。
【００１０】 また、かかる高分子電解質膜を量産する場合には、製造プロセス上、塩基性ポ
リマーを強酸に浸漬させる時間が短いことが求められる。J. Electrochem.Soc.,
142巻, No.7 1995年, L121-L123頁では、ポリベンゾイミダゾールをリン酸中に
少なくとも16時間浸漬させている。これでは、時間がかかりすぎ、製造プロセス
が非効率的になる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】 本発明によれば、塩基性ポリマーを、前記塩基性ポリマーのポリマー繰り返し
単位当たり６個以上の強酸分子を含浸させるのに十分な濃度の強酸に、３５℃以
上の温度にて５時間以下、浸漬させる工程を有することを特徴とする高分子電解
質膜の製造方法が提供される。
【００１２】 本発明において、浸漬時間が１時間以下であることが好ましい。 また、前記強酸が、リン酸であることが好ましい。あるいは、前記強酸が、硫
酸であることが好ましい。前記強酸が、８０重量％以上の濃度を有するリン酸で
あることが更に好ましい。
【００１３】 また、前記塩基性ポリマーが、ポリベンゾイミダゾール(polybenzimidazoles)
、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、
ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール(polyoxadizoles)、ポリキノリ
ン、ポリキノキサリン(polyquinoxalines)、ポリチアジアゾール(polythiadiazo
les)、ポリテトラザピレン(polytetrazapyrenes)、ポリオキサゾール、ポリチア
ゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール又はポリベンゾビスイミ
ダゾールであることが好ましい。
【００１４】 本発明により、複数の単セルを含む燃料電池であって、前記単セルの各々が、
上記方法で得られた高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟む一対の電極を
有する燃料電池とが提供される。
【００１５】 本発明では、塩基性ポリマーを強酸に浸漬する際の温度を３５℃以上にするこ
とにより、浸漬時間を５時間以下に短縮できる。したがって、本発明の製造プロ
セスをより効率化することができる。
【００１６】 また、強酸の濃度を調整することにより、塩基性ポリマー中に多量の強酸、具
体的には、塩基性ポリマーのポリマー繰り返し単位当たり６個以上の強酸分子を
含浸させることができる。したがって、高分子電解質膜のプロトン伝導性が向上
し、燃料電池の出力を増加させることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明では、塩基性ポリマーを所定の濃度の強酸に３０℃以上の温度にて５時
間以下、浸漬させる工程を包含する。この浸漬工程を３０℃以上で行うことによ
り、塩基性ポリマーを強酸中に浸漬する時間を短縮することが可能になり、具体
的には、５時間以下になった。
【００１８】 この浸漬工程を３５℃以上で行うことが好ましく、４０℃以上で行うことが更
に好ましい。浸漬工程の温度が高くなるにつれて、浸漬時間を更に短縮すること
ができる。
【００１９】 このように浸漬温度を上昇させることにより、浸漬時間を１時間以下にするこ
ともでき、３０分以下にすることさえできる。浸漬時間を短縮させることにより
、製造プロセスの効率が向上する。
【００２０】 しかし、塩基性ポリマーの安定性、及び、高温で強酸を取り扱うという安全性
に鑑み、浸漬工程は２００℃以下で行うことが好ましく、１００℃以下で行うこ
とが更に好ましく、８０℃以下で行うことが更になお好ましい。
【００２１】 本発明によれば、塩基性ポリマーを、塩基性ポリマーのポリマー繰り返し単位
当たり６個以上の強酸分子を含浸させるのに十分な濃度の強酸に浸漬させる工程
を包含する。強酸の濃度が増加するにつれて、塩基性ポリマー中により多く強酸
を含浸させることができる。そして、強酸の含浸量が増加するので、塩基性ポリ
マーと強酸との複合体のプロトン伝導性が向上し、燃料電池の電解質膜として用
いられた場合には、燃料電池の出力が増加する。
【００２２】 強酸は、塩基性ポリマーのポリマー繰り返し単位当たり８個以上の強酸分子を
含浸させるのに十分な濃度であることが好ましく、塩基性ポリマーのポリマー繰
り返し単位当たり９個以上の強酸分子を含浸させるのに十分な濃度であることが
更になお好ましい。
【００２３】 なお、ＷＯ９６／１３８７２号及びＷＯ９７／３７３９６号には、それぞれ、
２００モル％以上のドーパントレベル及び３００モル％以上のドーパントレベル
について開示されている。これらは、それぞれ、塩基性ポリマーのポリマー繰り
返し単位当たり、２個以上の強酸分子及び３個以上の強酸分子が存在することに
対応する。
【００２４】 強酸としては、プロトン性の強酸が用いられ、例えば、リン酸、硫酸が好適に
用いられる。 本明細書中「リン酸」なる用語は、亜リン酸（phosphorous acid, Ｈ3ＰＯ3）
、オルトリン酸（orthophosphoric acid, Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7
）、三リン酸（triphosphoric acid、Ｈ5Ｐ3Ｏ10）及びメタリン酸を含む。リン
酸、特にオルトリン酸は、８０重量％以上の濃度を有することが好ましく、８５
重量％以上の濃度を有することが更に好ましく、９０重量％以上の濃度を有する
ことが更になお好ましく、９５重量％以上の濃度を有することが最も好ましい。
強酸の濃度が増加するにつれて、塩基性ポリマー中により多く強酸分子を含浸さ
せることができるからである。
【００２５】 本発明では、強酸を所定の温度に加熱し、次いで、塩基性ポリマーを加熱され
た強酸に浸漬してもよい。膜形状に成形された塩基性ポリマーを強酸に浸漬する
ことが好ましい。例えば、ドクターブレード成形により、塩基性ポリマーを膜形
状に成形してもよい。
【００２６】 あるいは、平成１０年５月８日に出願された、特願平１０−１２５５６０号、
「燃料電池用高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池」に記載されている方法で
塩基性ポリマーを膜形状に成形してもよい。特に、１重量％以上の塩基性ポリマ
ーと、沸点又は共沸点が６０℃〜２２０℃の溶媒とを含有する液媒体を、内周面
が円筒形状を有するシリンダーに注入し、次いで、前記シリンダーを回転させる
。ここで、回転の遠心力で前記溶媒を蒸発させるとともに、ほぼ均一な厚さの円
筒形状を有する高分子電解質膜が、前記シリンダーの前記内周面に形成する。そ
の後、円筒形状を有する高分子電解質膜を切り開き、膜形状の高分子電解質膜を
得る。この方法では、塩基性ポリマーが高分子電解質膜中で均一なマトリックス
を形成することができる。特願平１０−１２５５６０号の開示は、本明細書中、
参照として援用される。
【００２７】 本発明では、塩基性ポリマーが用いられる。かかる塩基性ポリマーとしては、
例えば、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダ
ゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾー
ル(polyoxadizoles)、ポリキノリン、ポリキノキサリン(polyquinoxalines)、ポ
リチアジアゾール(polythiadiazoles)、ポリテトラザピレン(polytetrazapyrene
s)、ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール等が挙げられ、これらの中では、ポリベ
ンゾイミダゾールが好ましい。また、ＷＯ９６／１３８７２号に記載されている
塩基性ポリマーが好ましく用いられる。
【００２８】 ポリベンゾイミダゾールとしては、例えば、下記式に示されるものが好ましく
用いられる。
【００２９】
【化１】 ここで、Ｒは、アルキレン基、ペルフルオロアルキレン基、又は、下記の置換
基を意味する。
【００３０】
【化２】 ここで、Ｒであってもよい、アルキレン基及びペルフルオロアルキレン基は、
それぞれ、１〜１０個の炭素原子を有することが好ましく、１〜６個の炭素原子
を有することが更に好ましい。
【００３１】 また、Ｒ1は、同一又は異なっていてもよく、水素、アルキル基又はフェニル
基を意味する。ここで、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を有することが好ま
しく、場合によりハロゲン、スルホン基等で置換されていてもよい。
【００３２】 また、下記式に示される塩基性ポリマーを用いてもよい。
【００３３】
【化３】 式中、Ｒ及びＲ1は、上記定義の意味を有する。
【００３４】 更に、塩基性ポリマーとして、下記式に示されるポリベンゾビスイミダゾール
を用いてもよい。
【００３５】
【化４】 式中、Ｒ及びＲ1は、上記定義の意味を有する。
【００３６】 本発明で得られる高分子電解質、即ち、塩基性ポリマーと強酸との複合体は、
プロトン伝導性なので、電池の電解質として好適に用いることができる。もっと
も、この高分子電解質は、電池に限られず、表示素子、エレクトクロミック素子
、各種センサーの電解質としても用いることができる。
【００３７】 また、本発明の他の側面によれば、この高分子電解質膜は、燃料電池用単セル
に好適に用いることができる。 図１で、燃料電池の単セル１０は、電解質膜１２と、電解質膜１２を挟む一対
の電極２０とを備える。電極２０は、電極反応を行う触媒層１４と、この触媒層
１４に反応ガスを供給するガス拡散層２２とを有する。
【００３８】 図２で、触媒層１４は、電解質膜を含むマトリックス１５と、このマトリック
スに分散している２以上の触媒粒子１６とを有する。マトリックス１５は、電解
質膜１２とともに、水素イオン伝導チャンネルを形成する。マトリックス１５の
材料は、電解質膜１２の材料と同一であることが好ましい。ただし、これらの材
料は互いに異なっていてもよい。マトリックス１５は、反応ガスが通過すること
ができるように、多孔質であってもよい。触媒粒子１６は互いに接触しているこ
とが好ましく、これにより、電子伝導チャンネルを形成する。
【００３９】 各々の触媒粒子１６は、導電性担体１７と、前記導電性担体１７の表面に担持
された触媒物質１８とを有する。導電性担体１７としては、例えば、炭素を含む
粒子が用いられる。触媒物質１８としては、白金単体、白金系合金等が用いられ
る。図２では、触媒物質１８は、導電性担体１７の表面を被覆している。しかし
、触媒物質１８は、粒子形状であってもよい。
【００４０】 ガス拡散層２２は、反応ガスが拡散することができるように多孔質である。図
２では、ガス拡散層２２は、隙間２４を形成する２以上の導電性粒子２６から構
成されている。導電性粒子２６としては、例えば、炭素を含む粒子が用いられ、
導電性担体１７と同じものであってもよい。また、導電性粒子２６の代わりに、
カーボン繊維等の導電性物質を用いてもよい。
【００４１】 本発明の高分子電解質は、電解質膜１２として用いることができる。また、電
解質膜１２と、一方又は双方の触媒層１４とを有する単セル前駆体を製造するこ
ともできる。更に、かかる前駆体に、ガス拡散層２２を固定することにより、単
セルを製造することができる。
【００４２】
【実施例】
下記の実施例は、本発明の例示であり、本発明を限定するものではない。 参考例 下記式に示す構造式を有し、かつ、固有粘度が1.1であるポリベンゾイミダゾ
ール（ヘキストセラニーズ社製）をN,N-ジメチルアセトアミドに溶解して樹脂濃
度5.0重量％の溶液を得た。
【００４３】
【化５】 この溶液83gを内径141mm、長さ408mmのステンレス製筒状シリンダー内に注入
し、90℃、1100rpmで２時間回転して円筒形状のポリベンゾイミダゾール膜を得
た。得られたポリベンゾイミダゾール膜の膜厚を任意の6点で測定したところ、
その平均膜厚は30.2マイクロメーターであり、平均膜厚からの最大測定値、最小
測定値の偏差は１マイクロメーター以内であった。
【００４４】 実施例１ このポリベンゾイミダゾールにオルトリン酸を含浸させた。ポリベンゾイミダ
ゾール膜(30マイクロメーター厚)を3cm角に切り出した。このフィルムを水で洗
って残存するN,N-ジメチルアセトアミドを洗い流した後、減圧乾燥してフィルム
重量を秤量した。
【００４５】 その後、乾燥したポリベンゾイミダゾールフィルムをサンプル瓶に入れ、８５
重量％のオルトリン酸水溶液30ｍｌを加え、表１に示す温度で表１に示す時間浸
漬した。所定時間経過後、オルトリン酸を含浸したポリベンゾイミダゾールフィ
ルムをリン酸から取り出し、表面の余分なリン酸をろ紙にてよく拭き取った後、
秤量し重量増加分を求めた。秤量後ポリベンゾイミダゾールフィルムを１リット
ルのメスフラスコに入れ脱イオン水を秤線まで入れて攪拌し、ポリベンゾイミダ
ゾールフィルムからオルトリン酸を抽出してリン酸水溶液を得た。こうして得た
リン酸水溶液を0.02N水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ポリベンゾイミダゾー
ルフィルム中に含浸されたオルトリン酸量を決定した。また、オルトリン酸含浸
後の重量増加分と含浸されたオルトリン酸重量との差をオルトリン酸含浸ポリベ
ンゾイミダゾールフィルムに吸着した水の量として計算した。この結果を表１に
示す。
【００４６】
【表１】 表１より、４０℃において、85重量％のオルトリン酸を用いることにより、オ
ルトリン酸含浸量が平衡に達するまでの時間を飛躍的に短縮できることが分かる
。特に50℃において含浸することにより、公知方法の16時間に比べて、浸漬時間
をおおよそ百分の一に短縮することができる。
【００４７】 実施例２ 実施例１の方法に従って、オルトリン酸の濃度を50〜85重量％まで変化させ、
23℃にて24時間オルトリン酸を含浸させたときのリン酸含浸量とリン酸濃度との
関係を調べた。この結果を表２及び図３に示す。
【００４８】
【表２】 表２より、オルトリン酸の濃度が高いほどポリベンゾイミダゾール中のリン酸
含浸量が大きいことがわかる。この相関関係は、室温のみならず、４０℃、５０
℃の加温下でも成立する。
【００４９】 実施例３ 参考例の方法に従い、厚さ50マイクロメーターのポリベンゾイミダゾール膜を
得た。そして、このポリベンゾイミダゾール膜を85重量％リン酸に４０℃で１時
間浸漬させて高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜を直径7cmの円形に切
り出し、次いで市販の高分子電解質型燃料電池用カーボン電極2枚で挟んでホッ
トプレスして、燃料電池単セルを得た。この単セルに水素と空気とを導入して発
電したところ、それぞれ160℃、１気圧では0.5Vで350mW/cm2、160℃、3気圧では
0.5Vで650mW/cm2という非常に高い出力が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 燃料電池の断面説明図である。
【図２】 図１のＡの拡大断面図である。
【図３】 リン酸の濃度と、ポリベンゾイミダゾールのポリマー繰り返し単
位当たりのリン酸分子の数との相関図である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 塩基性ポリマーを、前記塩基性ポリマーのポリマー繰り返し
    単位当たり６個以上の強酸分子を含浸させるのに十分な濃度の強酸に、３０℃以
    上の温度にて５時間以下、浸漬させる工程を有することを特徴とする高分子電解
    質膜の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記浸漬時間が１時間以下である請求項１に記載の製造方法
    。
  3. 【請求項３】 前記強酸が、リン酸である請求項１又は２に記載の高分子電
    解質膜の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記強酸が、硫酸である請求項１又は２に記載の高分子電解
    質膜の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記強酸が、８０重量％以上の濃度を有するリン酸である請
    求項１又は２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記塩基性ポリマーが、ポリベンゾイミダゾール(polybenzi
    midazoles)、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンゾチ
    アゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール(polyoxadizoles)、
    ポリキノリン、ポリキノキサリン(polyquinoxalines)、ポリチアジアゾール(pol
    ythiadiazoles)、ポリテトラザピレン(polytetrazapyrenes)、ポリオキサゾール
    、ポリチアゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール又はポリベン
    ゾビスイミダゾールである請求項１又は２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
  7. 【請求項７】 複数の単セルを含む燃料電池であって、 前記単セルが、請求項１〜６の何れかに記載の方法で製造した高分子電解質膜
    と、前記高分子電解質膜を挟む一対の電極とを有する前記燃料電池。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1615286A1 (en) 2004-07-05 2006-01-11 Polymatech Co., Ltd. Ion conductive polymer electrolyte membrane and production method for the same
JP2006117828A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Nec Tokin Corp プロトン伝導性高分子材料並びにこれを用いた固体電解質膜、電気化学セル及び燃料電池
US7060735B2 (en) 2000-02-23 2006-06-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte membrane and method of production thereof
US7618732B2 (en) 2006-02-24 2009-11-17 Sanyo Electric Co., Ltd. Fuel cell electrolyte, membrane electrode assembly, and method of manufacturing fuel cell electrolyte
US7638221B2 (en) 2005-03-23 2009-12-29 Sanyo Electric Co., Ltd. Fuel cell electrolyte, membrane electrode assembly, and method of manufacturing fuel cell electrolyte
US7883791B2 (en) 2005-03-23 2011-02-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Fuel cell electrolyte, membrane electrode assembly, and method of manufacturing fuel cell electrolyte
JP2016540355A (ja) * 2013-12-09 2016-12-22 カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ 改善された燃料電池性能及び安定性を持つｐｂｉベースの膜電極アセンブリー（ｍｅａ）の製造方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1382080A2 (en) * 2000-11-30 2004-01-21 MTI Microfuel Cells, Inc. Fuel cell membrane and system with integrated gas separation
DE10109829A1 (de) * 2001-03-01 2002-09-05 Celanese Ventures Gmbh Polymermembran, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE10144815A1 (de) 2001-09-12 2003-03-27 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
CA2496589A1 (en) * 2002-08-29 2004-03-25 Pemeas Gmbh Process for producing proton-conducting polymer membranes, improved polymer membranes and thier use in fuel cells
DE10242708A1 (de) * 2002-09-13 2004-05-19 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membranen und deren Verwendung
JP3896105B2 (ja) 2003-08-28 2007-03-22 株式会社東芝 燃料電池用電解質膜、及び燃料電池
US7497968B2 (en) * 2004-05-22 2009-03-03 Foster-Miller, Inc. Dilute solutions of lyotropic liquid crystalline polymers, methods of making same and compositions prepared from same
KR100542203B1 (ko) * 2004-06-30 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 바인더 조성물, 막-전극 접합체 및 막-전극접합체의 제조방법
CN100336861C (zh) * 2004-12-30 2007-09-12 同济大学 酸掺杂聚乙烯基四唑非水质子导电材料及其制备方法
JP4870360B2 (ja) * 2005-01-07 2012-02-08 三星電子株式会社 燃料電池用電極および燃料電池並びに燃料電池用電極の製造方法
DE102005058578A1 (de) 2005-12-08 2007-06-28 Sartorius Ag Membranen aus Polyazolen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Brennstoffzellen unter Verwendung derartiger Membranen
CN100400597C (zh) * 2006-04-27 2008-07-09 同济大学 一种基于氮杂环组分的高抗化学氧化性聚合物材料
CN100395289C (zh) * 2006-04-27 2008-06-18 同济大学 一种基于咪唑齐聚物的非水质子导电材料及其制备方法
KR100745741B1 (ko) 2006-08-22 2007-08-02 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막 전극 접합체 및 이를 채용한 연료전지
DE102007011424A1 (de) * 2007-03-08 2008-09-11 Lanxess Deutschland Gmbh Polymerelektrolytmembran mit funktionalisierten Nanopartikeln
KR100980997B1 (ko) * 2007-08-24 2010-09-07 현대자동차주식회사 고온 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는고분자 전해질 연료전지
KR101232277B1 (ko) * 2010-11-04 2013-02-12 한국과학기술연구원 폴리벤지이미다졸계 전해질 막의 인시츄 제조 방법 및 이에 따라 제조된 폴리벤지이미다졸계 전해질 막
CN103881123B (zh) * 2012-12-21 2016-08-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种高温燃料电池用pbi/h3po4掺杂膜的制备方法
KR101391707B1 (ko) 2013-04-23 2014-05-07 한국과학기술연구원 복합 촉매를 포함하는 고분자 전해질 멤브레인 연료전지 및 복합 촉매의 제조방법
KR20180005854A (ko) 2016-07-07 2018-01-17 현대자동차주식회사 무 가습 연료전지 촉매 및 제조방법
US11548983B2 (en) 2017-09-15 2023-01-10 Daikin Industries, Ltd. Polybenzimidazole, precursor polyamide thereof, and method for producing same
DK180599B1 (en) 2020-01-20 2021-10-14 Blue World Technologies Holding ApS Apparatus and process for making acid-doped proton exchange membranes

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998014505A1 (en) * 1996-10-01 1998-04-09 Hoechst Aktiengesellschaft Process for producing polymeric films for use as fuel cells

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4795536A (en) 1985-07-10 1989-01-03 Allied-Signal Inc. Hydrogen separation and electricity generation using novel three-component membrane
US5525436A (en) * 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
US5599639A (en) * 1995-08-31 1997-02-04 Hoechst Celanese Corporation Acid-modified polybenzimidazole fuel cell elements
US5716727A (en) 1996-04-01 1998-02-10 Case Western Reserve University Proton conducting polymers prepared by direct acid casting
JP4398522B2 (ja) 1997-05-22 2010-01-13 バスフ・ヒュエル・セル・ゲーエムベーハー 燃料電池用高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池
US6124060A (en) * 1998-05-20 2000-09-26 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Solid polymer electrolytes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998014505A1 (en) * 1996-10-01 1998-04-09 Hoechst Aktiengesellschaft Process for producing polymeric films for use as fuel cells
JP2001517254A (ja) * 1996-10-01 2001-10-02 アヴェンティス・リサーチ・ウント・テクノロジーズ・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー 燃料電池として使用するためのポリマーフィルムを製造するための方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7060735B2 (en) 2000-02-23 2006-06-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte membrane and method of production thereof
EP1615286A1 (en) 2004-07-05 2006-01-11 Polymatech Co., Ltd. Ion conductive polymer electrolyte membrane and production method for the same
US7540991B2 (en) 2004-07-05 2009-06-02 Polymatech Co., Ltd. Ion conductive polymer electrolyte membrane and production method for the same
JP2006117828A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Nec Tokin Corp プロトン伝導性高分子材料並びにこれを用いた固体電解質膜、電気化学セル及び燃料電池
US7638221B2 (en) 2005-03-23 2009-12-29 Sanyo Electric Co., Ltd. Fuel cell electrolyte, membrane electrode assembly, and method of manufacturing fuel cell electrolyte
US7883791B2 (en) 2005-03-23 2011-02-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Fuel cell electrolyte, membrane electrode assembly, and method of manufacturing fuel cell electrolyte
US7618732B2 (en) 2006-02-24 2009-11-17 Sanyo Electric Co., Ltd. Fuel cell electrolyte, membrane electrode assembly, and method of manufacturing fuel cell electrolyte
JP2016540355A (ja) * 2013-12-09 2016-12-22 カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ 改善された燃料電池性能及び安定性を持つｐｂｉベースの膜電極アセンブリー（ｍｅａ）の製造方法

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