CN1729590A - 膜电极元件,用于膜电极元件的聚合物膜和聚合物膜电解质燃料电池以及制造它们的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种膜电极元件和由其组成的能至250℃工作温度范围的聚合物电解质燃料电池和用于该元件上的聚合物膜以及制造它们的方法。聚合物电解质燃料电池的膜电极元件至少是由带两个平面的气体分布电极和在其间呈三明治状排列的至少含一种碱式聚合物的聚合物膜以及一种掺杂剂组成的。借助掺杂剂气体分布电极荷电，并成为聚合物膜用掺杂剂的贮存器，此时聚合物膜在经压力和温度作用后，通过掺杂剂能传导质子，与气体分布电极牢固结合，它在掺杂的状态下温度不低于25℃时的导电性至少为0.1s/m。本发明可由化学能直接用于固定和移动发电。

Description

膜电极元件，用于膜电极元件的聚合物膜和 聚合物膜电解质燃料电池以及制造它们的方法
本发明涉及膜电极元件，用于膜电极元件的聚合物膜和工作直至250℃范围的聚合物电解质燃料电池以及制造它们的方法。
为了固定和移动供电，例如用于汽车、宇航、发电厂等燃料电池作为可能的电源，其研究和开发力度日益增长，燃料电池是化学能直接变成电能，即不经过转化为热能的一种直流电池。每个电池单元由两个不变性电极和在其间的一种不变性电解质组成，燃料电池能连续供电，其中被氧化的物质，即所谓燃料，如氢，它是通过天然气、甲醇、肼、氨等的裂解制取的；氧化剂，例如氧，则连续导入，而氧化产物例如水连续不断排出。
在聚合物膜作为不变性的固体电解质应用初期含有全氟磺酸单元的离子聚合物，例如全氟烷基磺酸-聚合物，电解质就引起了重视。这类膜的一种例如是Du pont公司的Nafion牌号，这种聚合物膜是非均相体系，亲水和疏水的聚合物组分形成簇状结构，作为高导电性的前提是在其中存有水。在该非均相体系中电荷传输是与液相即水相相结合，在这种质子导体中水分子起到质子运载体的功能，这一事实决定了在电池中的水浓度必须保持恒定。而这一点是存在问题的，因为在反应过程中，水作为氧化产物不断产生，因而必须控制排出。同样水分子作为质子运载体的条件是该燃料电池必须在100℃以下操作，因为在高于100℃的温度时水将从聚合物膜中逸出，这就会降低了导电性。因此该聚合物膜只限于在100℃以下应用(O.Savadogo et.al.，Journalof New Materials for Electrochemical systems 1(1998)，s.47-66)。以Nafion为基础的聚合物膜燃料电池的另一问题在于，应用的催化剂在100℃以下的温度范围，如与一氧化碳，催化剂中毒反应特别敏感，基本上工作效率较低。
在美国专利5525436中描述了一聚合物固体电解质膜，它包含的质子传导的聚合物热稳定性可达到400℃，此处质子传导的聚合物可以是用强酸，优选是硫酸或磷酸掺杂的碱式聚合物，优选为聚苯并咪唑(PBI)。用硫酸或磷酸这样的强酸掺杂的如PBI碱式聚合物形成的是单相体系，酸在其中与聚合物生成配合物，与前述含水的非均相体系不同，电荷传输无需有水相存生。
在例如美国专利5525436中所描述的单相电解质体系中(也不同于非均相体系)在技术上有重要意义的导电性只是在高于100℃时才能达到。聚合物膜的导电性取决于所含磷酸浓度，而与水含量没有太大关系。以PBI为基础的碱式聚合物是气密性的，基于这一原理，酸与聚合物的配位化决定了酸从电池中的排出是可忽略的。采用相应的聚合物膜燃料电池的工作温度范围＞100℃且＜200℃是可能的，其优势是在催化剂的有效区间和较小的催化剂敏感性以及基本上简化了水的处理过程，基于此和由于聚合物具有高的氧化稳定性，使磷酸掺杂的PBI聚合物膜作为在100℃以上温度范围，例如约在160℃，工作的电解质和燃料电池的隔离体得以发展。
磷酸掺杂的PBI-聚合物膜通常(参见WO 01/18894 A2或WO96/13874 A1)用多步骤制造，第一步是PBI溶于含有2％氯化锂(LiCl)的二甲基乙酰胺(DMAc)中，该溶液用流延或喷溅法制成膜，膜烘干后将LiCl用水从中萃取出来。作为中间产品得到的是非晶形和柔软的聚合物膜，该聚合物膜在下一工艺步骤中用硫酸或优选用磷酸掺杂，此时该聚合物膜可吸收自身重量数倍的掺杂剂，所获得经掺杂的聚合物膜是部分结晶的。由于有高溶胀性，故力学性不稳定，难以使用。其结晶度与此同时其力学不稳定性在水存在时，例如贮存过程中或在燃料电池运行时还会增大。
用磷酸掺杂的PBI聚合物膜制造的另一途径，如同WO 02/081547A1或DE 1 0117686A1所述，适宜的单体或预聚物在多磷酸中制备成溶液，将此溶液用适当方法制成膜形状，并通过加热直至300℃的温度，使之聚合和随即在空气湿度作用下水解。
迄今制造燃料电池所采用的聚合物膜基本上都是具有高含量的掺杂剂，如果采用磷酸，酸与组成聚合物的单体单元之比一般是超过50重量％的H3PO4(约为400Mol％)(参见US Patent 5 525 436，第10行：470Mol％，相当于55重量％；WO 01/18894第6行：约67重量％)，通过在多磷酸中生成膜的聚合达到的磷酸含量还可高至85重量％(WO02/081 547A1或DE 10117686A1)，这会导致聚合物膜有强溶胀，产生变形，难以达到所期望的其力学容许负荷，应用在燃料电池中是很困难的，特别是在涉及电池的构造和长时间稳定性方面。用此方法与掺杂相联系的力学稳定性的降低受到限制，聚合物膜的加工性能得到改善，然而在燃料电池中实际应用的力学强度始终达不到要求，因为在这种聚合物膜中选用的H3PO4与PBI-重复单元的比例仍大于6(相当约65重量％H3PO4)参见(WO 00/44816 A1，表2，第16页)，才能保证达到聚合物膜的导电性。所有在文献中所描述关于膜电极元件的试验结果都是涉及小电池的研究，在这些电池中聚合物膜的活性面积低于40cm2，其所显示出的较小的力学稳定性不是那么重要(WO 00/30202A1，WO 01/18894 A2以及微型燃料电池WO 96/13872 A1)。
含有以PBI-H3PO4体系为基础的聚合物电解质聚合物膜的工作温度在100℃和200℃之间的用于聚合物电解质燃料电池的膜电极元件通常包含两个气体分布电极，它们是通过聚合物膜隔离开的。
在文献中关于这种用途的气体分布电极的构造与含有以Nafion为基础的带有电解质膜的MEAs电极相似，只是放弃了作为电极组分的Nafion在电极和电解质之间传导质子的连接按惯例通过磷酸得以保证，为此电极在装配电池之前用磷酸浸渍(WO 01/18894 A2)，US 5 599639则基于此点将磷酸从聚合物膜中扩散到电极上。
在＞＞100℃的工作温度时从电池中排出的磷酸是微不足道的，如像在WO 01/18894 A2中所建议的那样，应用PBI作为电极的聚合物连接件，基于PBI可形成气密性膜的性能，所以达到进一步限制从电池中排出磷酸是不成问题的。
本发明的任务是提供用于聚合物电解质-燃料电池的膜电极元件(MEA)，用于MEA的聚合物膜和在高于50℃工作温度范围的高效率的聚合物电解质燃料电池，应用它们可克服前述的那些缺点。并建议采用简单方式就能实现制造它们的工艺方法。
此项任务通过在无关联的权利要求第1、14、18、21和27项中所确定的内容得以解决，本发明优选的构成在以下各项权利要求中预以确定。
按本发明的膜电极元件是由至少有双面的气体分布电极和一个在电极间呈三明治状排布，至少含有一种碱式聚合物的平面聚合物膜以及一种掺杂剂组成。借助该掺杂剂使气体分布电极荷电并成为聚合物膜用掺杂剂的贮存器，这时聚合物膜在压力和温度的作用之后通过掺杂剂可传导质子并与气体分布电极牢固结合。它在掺杂状态下，在不低于25℃时的导电性至少为0.1S/m，该MEA适用于工作温度至250℃的聚合物电解质燃料电池。
聚合物膜包含用掺杂剂掺杂变成能传导质子的碱式聚合物，它在该状态下显示出具有重要技术意义的导电性，这种碱式聚合物是选自于聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚对二氮杂萘、聚噻二唑、聚四氮芘类或该类的二种或多种代表物的共聚物或混合物，在一优选本发明的实施模式中该碱式聚合物是聚苯并咪唑(PBI)。
电极涉及到带有朝向聚合物膜含有催化剂层的多孔气体分布电极，薄层催化剂是粘敷在由碳素基体构成的气体分布层上的，气体分布电极加入掺杂剂使其荷电并成为用于聚合物膜的掺杂剂贮存器，该膜在MEA组成时还不需要掺杂。在本发明的优选实施模式中，在气体分布电极中掺杂剂的含量为聚合物膜中碱式聚合物质量的60至120％。在本发明另一优选的实施模式中掺杂剂是多碱价的强无机酸，其中尤其优选是磷酸。
聚合物膜能吸收的磷酸量与温度和掺杂时间有关，该进程在低温时进行得非常慢，仅能达到50重量％的掺杂程度；而在超过100℃时大量H3PO4能非常快地进入聚合膜中，令人惊奇地发现，优选在聚合物电解质燃料电池工作的温度，即在100℃和200℃温度之间，作为掺杂剂贮存器的高孔隙气体分布电极在聚合物电解质燃料电池工作条件下能使足够量的掺杂剂送向聚合物膜，其优点是在构建膜电极元件时，甚至无需使用掺杂的聚合物膜，这时可承受大的机械负荷。在工作条件下掺杂剂从气体分布电极向聚合物膜中再迁移分布，这样使质子传导的气体分布电极与聚合物膜是结合为一体的，聚合物膜达到的导电性为≥0.1S/m(25℃)。
还发现，MEA中的聚合物膜在工作运作条件下进行掺杂能使其变得柔软，使气体分布电极和传导质子的聚合物膜之间有良好的接触，有掺杂剂时在聚合膜中随后产生的结晶过程使气体分布电极-聚合物膜-气体分布电极-三明治夹层在力学上变得稳定，甚至形成牢固的物理结合体。在碱式聚合物和掺杂剂之间产生的配位化合物，完好无损的聚合物膜的不透气性以及气体分布电极中的毛细管力的作用，使在工作条件下(T＞＞100℃，P＞1bar)的掺杂剂能保留在本发明的MEA中，且不会从电池中被生成的产物水带出。
如果在聚合物电解质-燃料电池中的掺杂剂交换和由此在聚合物膜中产生的溶胀过程对在电极-电解质(传导质子的聚合物膜)的接触面上的应力起作用时，则会导致聚合物膜撕裂。为避免它的产生如在本发明的优选的实施模式中可以应用含有磷酸酯使其变为柔软的聚合物膜。这种变软的聚合物膜可含至40重量％的增塑剂，在这种情况下，在制备MEA和聚合物电解质-燃料电池工作启动时达到平衡过程的速度明显较快。此外将聚合物膜进行交联是有利的，这样能使得通过溶胀可达到聚合物膜的最大掺杂度限制在导电性所必需的数量上，从而有助于提高该聚合物膜的力学稳定性，这一做法也有效于聚合物电解质燃料电池的使用寿命。本发明的另一优点在于，掺杂剂的含量施以最佳化，使其中所含的量对气体分布电极和聚合物膜的结合和对聚合物膜的导电性都是所必需的，这样能提高聚合物电解质-燃料电池的使用寿命和改善电化学过程的工作效率。
本发明的另一优点在于，在应用非掺杂的聚合物膜的情况下或也包括在应用含有多碱价无机酸的一种酯为基础的增塑剂的聚合物膜时，制备聚合物膜的工艺方法大为缩短，因为聚合物膜通过连续地机械牵引而勿需其它后处理操作即可制造。
用于本发明的膜电极元件的适宜气体分布电极具有气体分布层和催化剂层。多孔的气体分布电极对反应气体(例如氢和空气)是可通过的，由于碳组分含量高，它是导电的。气体分布电极的制造通常按已知方法由聚合物粘合体的溶液例如聚四氟乙烯或聚合物膜的碱式聚合物，铵-和碳黑，例如Heraeaus(德国)公司产的vulcan XC72制成糊状物和将其涂敷于气体分布电极的气体扩散层上，对此Gottesfeld et.al.，JAppl.Elektrochem.22(1992)1-7页曾作过描述。气体扩散层可以是由碳纤维构成的纤维网或织物，气体分布层和催化剂层构成整个MEA的掺杂剂贮存器，电极的整体厚度在300至400μm之间，每cm3电极体积可吸收掺杂剂的量为0.2至0.5g之间。
用于本发明MEA的聚合物膜是通过对含有单一或多个碱式聚合物的聚合物溶液的工业机械牵引制成的。这里的聚合物，基于其碱性，能够与下述定义的掺杂剂相结合，优选的碱式聚合物包括聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚对二氮杂萘、聚噻二唑、聚四氮芘类或共聚物或由两种或多种上述代表物形成的混合物，特别优选是下面所列通式的碱式聚合物：
Figure A20038010726500121
X＝NH，O，SZ＝O，S
     
Figure A20038010726500124
  
Figure A20038010726500125
  
Figure A20038010726500127
     
Figure A20038010726500129
  
Figure A200380107265001211
R优选为上面所列基团之一或是两价的连接基团，如直链或支链的，取代的或非取代的，有时是全氟化的-CF2-CF2烃基；
X可以是氨基，但也可以是氧原子或硫原子，Z是氧原子或硫原子。
此外，碱式聚合物可以磺化或磷酸化，如在US5599639所述，此处磷酸化是优选，它的意义在于可能对掺杂剂从MEA中的排出有相反的作用。具有一个或多个平面形体的基础材料除碱式聚合物或碱式聚合物类外，还可含其它物质如陶瓷。
在碱式聚合物中优选提到的是式(II)的聚苯并咪唑(PBI)
Figure A200380107265001212
为制取聚合物膜需用溶液，可使用的溶剂是那些能溶解碱式聚合物或聚合物类的所有溶剂，优选溶剂是从N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)类和它们的混合物中选取，其中二甲基乙酰胺为特别优选。
聚合物或聚合物类在溶剂中的浓度对于制成的、用于制备聚合物膜应用的溶液重量而言为10重量％至50重量％，该浓度取决于聚合物或聚合物类的种类和它们的摩尔质量。制备聚合物膜采用的溶液一般都具有卓越的成膜性能，这就不难以顺利进行所谓的溶液“机械牵引”，通过这种方法可获得很均匀一致的聚合物膜。
用于本发明MEA掺杂剂是多碱价、非氧化性的强酸。非氧化是指在本发明的范围内在常规的燃料电池的温度和离子强度条件下，往阴极馈电的氧化剂(通常是氧或空气)不产生氧化作用。此外酸在阳极应不被还原。掺杂剂优选涉及的是多价酸，尤其是无机酸，例如磷酸(V)或硫(VI)酸，优选是磷酸(V)，作为掺杂剂应用的这类游离酸在燃料电池中的工作温度优选大于100℃。
为了提高聚合物膜的力学稳定性和对掺杂剂的吸收能力，有意义的作法是在制造聚合物膜时，通过技术上的聚合物膜牵引，使其交联。
聚合物膜的交联优选是往流延的聚合物膜的溶液中加入交联剂来实现。可作此用途的化合物是所有至少带两个官能基团，且能与作用的聚合物及聚合物类进行反应形成共价键的那些。根据本发明的一种优选实施模式添加的交联剂具有环氧基和/或异氰酸酯基，如在WO00/44816A1中所述，优选在分子中至少带两个环氧基的化合物，特别优选是应用1，4-丁二醇二缩水甘油醚(III)作为交联剂。
Figure A20038010726500131
用于聚合物膜所必需交联剂的量视所要求的交联度而定，它取决于所采用碱式聚合物的摩尔质量和反应温度，优选加入到反应溶液中的量为聚合物重复单元的2至20摩尔％。
在优选的实施模式中采用的聚合物膜是在通过工业机械牵引制造聚合物膜工序的同时进行交联和使其变得柔软。
在这种情况下是应用增塑剂，它至少为二碱价的。一般是无机酸与有机化合物的反应物或上述产物与多碱价酸的缩合产物。这里涉及的多碱价的至少是二碱价的酸与有机化合物反应生成一元或多元类酯物的酯、酰胺或酸酐，在生成的化合物中还保留酸性质子。与酸反应的有机化合物是选自于直链或支化的，有时是取代的含有5至20，优选6至16，更优选7至12，最优选为8至10碳原子的醇，有时是取代的芳醇；直链或支化物，有时是取代的含有5至20，优选6至16，更优选7至12，最优选为8至10碳原子的脂肪胺和芳香胺类化合物。在这些有机化合物中2-乙基己醇和苯酚与酸，优选是磷酸进行反应为特别优选。至少为二碱价的酸与有机化合物所进行的反应要保留一个酸性基团，即酸的一个羟基，这时在用三碱价的酸如磷酸时，两个酸性-OH基团可与二官能的有机化合物，例如二元醇架成桥状，即在酯化时生成环化物。
在按本发明方法的一种优选实施模式中作为增塑剂使用的是至少二碱价的酸与有机化合物进行酯化的反应产物，在这类适用的化合物中优选是磷酯二酯，如磷酸二-(2-乙基己基)酯和磷酸二苯酯，其中特别优选是磷酸二-(2-乙基己基)-酯。
可以利用交联和柔软化作为调节参数来影响膜电极元件中的掺杂剂的分布，例如限制聚合物膜对掺杂剂的吸收能力，同时还可能使在电极和聚合物膜间的掺杂剂迅速进行交换，工作温度、聚合物膜厚度优选在20至70μm的范围和浸渗电极用的掺杂剂(优选磷酸)也会对这些参数造成影响。
本发明还涉及膜电极元件(MEA)制造方法的步骤，该元件是由两个平面的气体分布电极和在其间呈三明治状排布的至少含有一种碱式聚合物的聚合物膜以及一种掺杂剂组成的：
A.用掺杂剂浸渗平面状的气体分布电极，直至掺杂剂含量为聚合物膜中碱式聚合物质量的60至120％；
B.在浸渗的气体分布电极之间的聚合物膜呈三明治状排列；
C.将B步骤的三明治排布置于两块压板之间；
D.在温度为100℃和250℃之间和压力为1至5bar之间将该排布体热压5秒至60分钟。
A至D步骤的工序是用连续或间歇过程实施的。
浸渗气体分布电极用的掺杂剂的量优选是在气体分布电极和聚合物膜之间的掺杂剂交换达到质传递平衡之后，在聚合物膜中的导电性至少达到0.1s/m(25℃)。
工作温度在50℃至250℃之间，优选在100℃和250℃之间，特别优选在150℃至170℃之间，但工作温度也可以是例如在50至100℃。聚合物电解质-燃料电池工作启动时，必须使气体分布电极的掺杂剂转向到聚合物膜中，优选该过程在进行热压时的所谓调控阶段，即在高温膜电极元件优选用氮冲洗、压合为一体时就已实现。
按本发明带有由两个平面的气体分布电极和其间排有三明治状的至少有一种碱式聚合物的聚合物膜和一种掺杂剂构成的膜电极元件，和包含此膜电极元件能在至250℃工作的聚合物电解质燃料电池是按下述步骤制造的：
A.用掺杂剂浸渗气体分布电极直至掺杂剂含量为碱式聚合物质量的60至120％；
B.在经掺杂的气体分布电极之间的聚合物膜呈三明治状排列；
C.将B步骤的三明治状排布体置于聚合物电解质燃料电池两个极板之间；
D.在50℃和250℃之间的温度时对在聚合物电解质燃料电池中的聚合物膜电极元件-三明治体施以压紧力和用反应气体往燃料电池中进气1分钟至10小时的时间，优选为1至60分钟之间。
在本发明的一优选的实施模式中应用的反应气体为氢和空气，通过它们可启动聚合物电解质燃料电池进行工作。
在聚合物电解质燃料电池工作启动的第一阶段发生浸渗的气体分布电极和聚合物膜之间掺杂剂的再迁移分布，提高了至少在25℃时聚合物膜的导电性，导电值大于0.1s/m，同时实现了气体分布电极向聚合物膜能进行质子传导。
借助下述举例和图1以及图2对本发明作进一步阐明，但它们并非限制本发明。
图1按例6制备的MEA的极化曲线作为电压和电流密度的函数。
图2按例12制备的MEA的极化曲线作为电压和电流密度的函数。
例1制备聚合物流延溶液
在压力反应器中于200℃将216g具有固有粘度为0.86dl/g的PBI经3小时搅拌溶于684g DMAC中，该溶液经冷却，用含有微孔为20μm的SartopurePP2(p9)过滤器材(Sartorius公司产品Gottingen)过滤和脱气，溶液中的固体含量为24％。
例2制造聚合物膜
由例1的溶液在作为底基的聚酯薄片上在150℃时使溶剂挥发经工业机械牵引制成40μm厚的聚合物膜和从基底上揭下，为除尽溶剂，聚合物膜需在200℃时继续烘干4小时。
例3拉伸应力的测定
为了评价力学稳定性进行拉伸应力的测定，将按例2的10cm长和2cm宽的试样在zwick有限公司产的测试仪Z 2.5上夹紧，在室温下以5cm/分的速度拉伸，聚合物膜在断裂应分为150N/mm2，伸长率为7％时撕裂。
例4交联度的测定
用萃取法测定按例2制造的聚合物膜的交联度，聚合物膜经冲压成具有7.5×7.5cm边长的块料加到无搅拌的烧瓶中，往其中加入DMAc，添加的量以能将聚合物膜块料完全被液体覆盖为止。烧瓶借助油浴加热到130℃，在加热过程中在达到所要求的温度之前聚合物块体即已完全溶解，因为该聚合物膜未曾交联。
例5制造膜电极元件
为了制造膜电极元件(MEA)应用例2制造的聚合物膜，剪出约104cm2正方形大小的块体，由市购的E-TEK公司产的含2.0mg/cm2-Pt-覆盖物和50cm2面积的ELAT-电极在室温和真空条件下用磷酸浸渗，电极在100℃烘干后，至少含有0.25gH3PO4/cm3电极体积，尔后用本发明的聚合物膜按惯常的排布装配到Fuel cell Technologies公司提供的试验燃料电池中，电池用2Mpa的压紧力封闭，随后在160℃和冲氮条件下调控成熟16小时，然后冷却。
例6按例5制造的膜电极元件的功率参数测定
将例5的电池连接到市购Hydrogenics INC.公司提供的燃料电池试验台FCATS Advanced Screener上，并投入运行：T＝160℃，氢和空气的气压P＝3bar，按化学计算值空气为2，氢为1.5，在该条件下采用Zahner-elecktrik GmbH&Co.KG产的阻抗分光计IM6测出电池的阻抗约为10mΩ。图1表示极化曲线作为电压和电流强度的函数，较低的空载电压显示出由于氢向阴极一侧的跃迁，这是由聚合物膜的应力开裂引起的。
例7制备含有交联剂和掺杂剂的聚合物流延溶液
在压力容器中于200℃将180g具有固有粘度0.86dl/g的PBI经3个小时搅拌溶于720gDMAc中，该溶液经冷却，用含有微孔为20μm的SartopurePP2(p9)过滤器材(Sartorius公司产品，Gottingen)过滤，溶液中的固体含量为20％。
该溶液在强烈搅拌下和聚合物量的4重量％的1，4-丁二醇二缩水甘油醚进行反应，约10分钟后缓慢地滴入20重量％的磷酸二-(乙基己基)酯(对聚合物而言)，将溶液加热至100℃并再搅拌1小时，尔后冷却和脱气。
例8聚合物膜的制造
由按例7的溶液在作为基底的聚酯薄片上在150℃时使溶剂挥发，经工业机械牵引制成44μm厚的聚合物膜和从基底上揭下，为了除尽溶剂，聚合物膜需在200℃时继续烘干4小时。
例9拉伸应力的测定
为了评价力学稳定性进行拉伸应力的测定，将按例8的长10cm宽2cm的试样在Zwick GmbH&Co.产的测试仪Z 2.5上夹紧，在室温下，以5cm/min速度拉伸，聚合物膜在断裂应力为130N/mm2、伸长率为9％时撕裂。
例10交联度的测定
用萃取法测定按例8制造的聚合物膜的交联度，聚合物膜经冲压成具有7.5×7.5边长的块料加到无搅拌的烧瓶中，往其中加入DMAc，添加量以能将聚合物膜块料完全覆盖为止，烧瓶借助油浴加热到130℃，在130℃加热1小时和冷却至室温后，将样品过滤，样品在200℃的干燥箱中过夜烘干，尔后将其放入填充干燥珠状物的干燥器中冷却至室温，干燥器抽真空至100mbar。用重量法计算出有92％的原料重量稳定地进行了交联。
例11制造膜电极元件
为了制造膜电极元件(MEA)，应用按例8中制造的聚合物膜剪出约104cm2正方形大小的块料，由市购的E-TEK公司产的含有2.0mg/cm2Pt-覆盖物和50cm2面积的ELAT-电极在室温和真空条件下用浓磷酸浸渗，电极在100℃烘干后至少含有0.25g H3PO4/cm3电极体积，尔后用本发明的聚合物膜按惯常的排布装配到Fuel CellTechnologies，Inc.提供的试验燃料电池中，电池用2Mpa的压紧力封闭，随后在160℃和冲氮条件下调控成熟16小时，然后冷却。
例12按例11制造的膜电极元件的功率参数的测定
将例11的电池连接到市购的Hydrogenies Inc.提供的燃料电池试验台FCATS Advanced screener上，并投入运行：T＝160℃，氢和空气的气压P＝3bar.按化学计算值空气为2和氢为1.5，在该条件下采用Zahner-elektrik GmbH&CO.产的阻抗分光计Imb测出电池的阻抗约为10mΩ。图2表示极化曲线作为电压和电流强度的函数。借助Drager公司产的相应传感器对氢进行测定，确认在阴极一侧没有氢。

Claims (28)

1.工作温度直至250℃的聚合物电解质燃料电池用的膜电极元件至少是由两个平面气体分布电极和在其间呈三明治状排布的含有至少一种碱式聚合物的聚合物膜以及一种掺杂剂组成的，借助掺杂剂使气体分布电极荷电，并成为聚合物膜用掺杂剂的贮存器，这时聚合物膜在压力和温度作用后通过掺杂剂可传导质子，并与气体分布电极牢固结合，它在经掺杂的状态下，在不低于25℃时的导电性至少为0.1s/m。
2.按照权利要求1的膜电极元件中的碱式聚合物是选自聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚对二氮杂萘、聚噻二唑、聚四氮芘类和/或该类的两种或多种代表物的共聚物或混合物。
3.按权利要求1或2的膜电极元件，其中聚合物至少是碱式聚合物聚苯并咪唑。
4.按权利要求1至3之一的膜电极元件，其中聚合物膜是干的，非掺杂的和通过工业机械牵引制成的聚合物膜。
5.按权利要求4的膜电极元件，其中聚合物膜是通过与多官能的交联剂反应，使其交联的。
6.按权利要求5的膜电极元件，其中交联剂含有环氧基和/或异氰酸酯基。
7.按上述权利要求之一的膜电极元件，其中聚合物膜是用直至40重量％的增塑剂增软的聚合物膜。
8.按权利要求7的膜电极元件，其中增塑剂是至少两碱价的酸与有机化合物的反应产物。
9.按权利要求7和8的膜电极元件，其中有机化合物是磷酸二酯。
10.按权利要求8的膜电极元件，其中磷酸二酯是磷酸二-(2-乙基己基)酯和/或磷酸二苯酯。
11.按权利要求1的膜电极元件，在其气体分布电极中的掺杂剂含量是聚合物膜中碱式聚合物质量的60至120％。
12.按权利要求11的膜电极元件，其中掺杂剂是多碱价的强无机酸。
13.按权利要求12的膜电极元件，其中的酸是磷酸。
14.用于膜电极元件的聚合物膜是由聚合物组成的，它至少含碱式聚合物，在室温的力学稳定性具有大于110N/mm2的断裂应力和大于6的伸长率。
15.按权利要求14的聚合物膜，此处聚合物膜用双官能的交联剂进行了交联。
16.按权利要求15的聚合物膜，此处聚合物膜是用增塑剂增软的，该增塑剂是至少为二碱价的酸与有机化合物的反应产物。
17.按权利要求16的聚合物膜是由用1，4-丁二醇二缩水甘油醚交联和用磷酸二-(2-乙基己基)-酯增软的PBI构成的。
18.工作温度直至250℃的聚合物电解质燃料电池在其双极板之间排布的膜电极元件至少是由两个平面的气体分布电极和在其间呈三明治状排列的含有至少一种碱式聚合物的聚合物膜以及一种掺杂剂组成的，借助掺杂剂使气体分布电极荷电并成为聚合物膜用掺杂剂的贮存器，这时聚合物膜在经压力和温度作用后通过掺杂剂可传导质子，并与气体分布电极牢固结合，它在经掺杂的状态下在不低于25℃时的导电性至少为0.1S/m。
19.用于工作温度直至250℃的聚合物电解质燃料电池的膜电极元件，它是由两个平面的气体分布电极和在其间呈三明治状排列的至少由一种碱式聚合物构成的聚合物膜以及一种掺杂剂所组成，其制造方法包括的步骤是：
A.用掺杂剂浸渗气体分布电极直到掺杂剂含量为在聚合物膜中碱式聚合物质量的60至120％；
B.在浸渗的气体分布电极之间的聚合物膜呈三明治状排列；
C.将三明治体置于两个压力板之间；
D.在50℃和250℃的温度之间和＞1bar的压力下，将排布体热压5秒至60分钟。
20.按权利要求19的膜电极元件的制造方法，其中A至D步骤是在连续过程中完成的。
21.用于MEA的干的、未经掺杂的聚合物膜的制造方法是通过由至少含一种碱式聚合物的聚合体在溶剂中成聚合物溶液往膜牵引机的底板上流延，经第一次升高温度将溶剂蒸发和经第二次升高温度继续再烘干。
22.按权利要求21的方法，其中往聚合的流延溶液中加入多官能交联剂。
23.按权利要求22的方法，其中应用的多官能的交联剂含有环氧基和/或异氰酸酯基。
24.按权利要求21或22的方法，经5分至15分钟后，优选是8至12分钟后往流延溶液中添加增塑剂，该流延溶液在温度为60至140℃之间加热时间为12分钟至2小时之间。
25.按权利要求24的方法，其中作为增塑剂是应用至少为二碱价的酸与有机化合物的反应产物。
26.按权利要求24或25的方法，其中作为增塑剂是应用磷酸二-(2-乙基己基)-酯或磷酸二苯酯。
27.包含按权利要求1至13的由两个平面气体分布电极和其间呈三明治状排列的至少由一种碱式聚合物构成的聚合物膜以及一种掺杂剂组成的膜电极元件能在250℃工作的聚合物电解质燃料电池的制造方法包括的步骤是：
A.用掺杂剂浸渗气体分布电极直至掺杂剂含量为碱式聚合物质量的60至120％；
B.在经掺杂的气体分布电极之间的聚合物呈三明治状排列；
C.将B步骤的三明治状排布体置于聚合物电解质燃料电池的两个极板之间；
D.在50℃和250℃之间的温度时对在燃料电池中的聚合物膜电极三明治体施以压紧力和用反应气体往燃料电池中进气1分钟至10小时的时间。
28.按权利要求27的一种聚合物电解质燃料电池的制造方法，其中作为反应气体应用的是氢和空气。
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