CN115763917A - 一种高磷酸保留率的高温质子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高磷酸保留率的高温质子交换膜及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115763917A
CN115763917A CN202211470685.7A CN202211470685A CN115763917A CN 115763917 A CN115763917 A CN 115763917A CN 202211470685 A CN202211470685 A CN 202211470685A CN 115763917 A CN115763917 A CN 115763917A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphoric acid
proton exchange
exchange membrane
pim
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211470685.7A
Other languages
English (en)
Inventor
李南文
耿康
汤红英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Siyi Technology Co ltd
Original Assignee
Shanghai Siyi Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Siyi Technology Co ltd filed Critical Shanghai Siyi Technology Co ltd
Priority to CN202211470685.7A priority Critical patent/CN115763917A/zh
Publication of CN115763917A publication Critical patent/CN115763917A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高磷酸保留率的高温质子交换膜及其制备方法与应用。本发明通过将具有自具微孔聚合物PIM‑1与
Figure DDA0003958408790000011
base(TB)聚合物进行机械共混，得到的膜掺杂磷酸后可作为质子交换膜用于燃料电池中，本发明的PIM‑1与
Figure DDA0003958408790000012
base(TB)聚合物共混形成的质子交换膜具有较高的吸酸率和电导率，其机械强度相对于TB聚合物明显提高，并且相应的燃料电池表现出高的稳定性能。解决了现有聚苯并咪唑类质子交换膜磷酸保留率低的关键问题，存在的在燃料电池强氧化环境下化学稳定性差的问题。

Description

一种高磷酸保留率的高温质子交换膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种高磷酸保留率的高温质子交换膜及其制备方法与应用，属于质子交换膜燃料电池技术领域。
背景技术
随着社会的发展，人们对清洁能源的需要越来越高，其中氢能受到世界范围内的关注。而燃料电池是一种能够氢气的化学能转化为电能的技术，相比于基于全氟磺酸膜的低温质子交换膜燃料电池，高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)能够表现出高的电化学反应速率，低氢气纯度要求，高CO等杂质气体耐受性以及简单的水热管理等特点，受到研究人员的广泛关注。磷酸掺杂的聚苯并咪唑质子交换膜(PBI/PA)是发展最快，研究最广的高温质子交换膜，已经有Advent，丹麦电力系统等公司将其商业化。PBI/PA膜展现出高的电导率以及高的化学稳定性，然而，由于磷酸会随着电极生成水以及启停循环下的冷凝水而流失，导致PBI/PA膜的使用温度范围限制在140℃以上，难以在更低的温度下启动或者运行。Kim等通过模拟计算发现，这是由于PBI中的苯并咪唑基团与磷酸的相互作用能非常接近水与磷酸的相互作用能，从而导致磷酸很容易随水流出。
Li等通过在交联的PBI膜基质中引入二氧化硅纳米粒子，发现二氧化硅粒子的多孔结构以及表面的羟基基团有利于磷酸的吸附以及保留，提高了膜在加湿环境下的磷酸保留率。Tang等研究发现，具有合适孔径的自具微孔聚合物TB(
Figure BDA0003958408770000012
碱聚合物)在掺杂PA之后，能够对PA产生较强的毛细虹吸作用，将PA牢牢的锁在孔道当中，大大拓宽了磷酸掺杂的质子交换膜的使用温度范围。然而，纯的TB聚合物面临着孔道难以精确调控以及掺杂磷酸之后孔道难以长期维持的关键问题。
发明内容
本发明的目的是：针对现有技术所存在的问题及缺陷，提出一种通过共混的方法，将自具微孔聚合物PIM-1和
Figure BDA0003958408770000011
碱聚合物以一定的比例共混，制备出一种高磷酸保留率的高温质子交换膜，该方法能够通过对两种聚合物共混比例的调控实现精确调控膜内部的孔径的分布，解决目前磷酸掺杂的质子交换膜磷酸流失严重的问题，提高质子电导率的稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种高磷酸保留率的高温质子交换膜，为微孔聚合物PIM-1和
Figure BDA0003958408770000021
碱聚合物按照比例共混成膜后再掺杂磷酸所得的质子交换膜；其中，微孔聚合物PIM-1的化学结构式为：
Figure BDA0003958408770000022
其中，m代表聚合度，PIM-1的分子量在3000-100000之间。
优选地，所述微孔聚合物PIM-1和
Figure BDA0003958408770000023
碱聚合物共混后PIM-1在共混物中所占的摩尔比重为5-95％。
优选地，所述
Figure BDA0003958408770000024
碱聚合物为以下结构式中的任意一种：
Figure BDA0003958408770000025
其中n为聚合度，
Figure BDA0003958408770000026
碱聚合物的分子量在6000-200000之间。
本发明还提供了上述的高磷酸保留率的高温质子交换膜的制备方法，包括：分别将自具微孔聚合物PIM-1与
Figure BDA0003958408770000027
碱聚合物在有机溶剂中溶解后，将溶液均匀共混，然后在干净的平板上涂膜，在烘箱中将溶剂烘干后得到干燥的共混膜，随后将共混的膜浸泡于磷酸溶液中，得到高温质子交换膜。
优选地，所述的有机溶剂为氯仿和二氯甲烷中的至少一种。
优选地，所述磷酸溶液的浓度为80～90wt％，所述浸泡的时间为1-48h，直到重量恒定为止，所述浸泡的温度为25-80℃。
本发明还提供了上述的高磷酸保留率的高温质子交换膜在质子交换膜燃料电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明将自具微孔聚合物PIM-1和
Figure BDA0003958408770000031
碱聚合物以一定的比例共混所得的共混膜浸泡磷酸后展现出较高的电导率以及高的磷酸保留率，解决了现有聚苯并咪唑类质子交换膜磷酸保留率低的关键问题，存在的在燃料电池强氧化环境下化学稳定性差的问题，以及纯的TB聚合物孔道难以精确调控以及掺杂磷酸之后孔道难以长期维持的关键问题；
(2)本发明的质子交换膜，在复杂的温度湿度下的燃料电池中表现出高的稳定性，能够拓宽燃料电池的操作温度范围。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和对比例2制备的质子交换膜的电池稳定性测试。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
(1)DMBP-TB的制备
Figure BDA0003958408770000032
将10mmol的3,3’-二甲基联苯胺和10mmol的二甲醇缩甲醛加入至配有机械搅拌的三口瓶中，并在冰浴下缓慢搅拌均匀，向其中逐滴加入18mL三氟乙酸，并保持冰浴状态，待滴加完毕后，恢复室温，继续反应48h至溶液呈现均一的粘稠液体。将反应液在氨水中沉出，析出白色丝状纤维，将白色固体剪碎，水洗，置于真空烘箱中120℃充分干燥后，重新使用三氯甲烷溶解，之后沉淀于乙醇中，多次洗涤后，置入真空烘箱120℃干燥过夜，得到DMBP-TB，其化学结构式如图1所示。
(2)PIM-1的制备
Figure BDA0003958408770000041
搭建好反应体系后将其置于Ar气氛中，同时烘干，以达到完全无水无氧条件。然后，加入3mmol的5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋联吲哚(TTSBI)和3mmol四氟对苯二腈(TFTPN)，加入2.5倍当量的K2CO3粉末(7.5mmol)和10mL无水DMF，将反应液升温至70℃并搅拌反应48小时。将反应液在甲醇中沉出得到，然后分别用0.1M的HCl溶液、蒸馏水、甲醇洗涤以除去K2CO3。将聚合物重新溶解在THF中并用砂芯漏斗过滤除去残留的K2CO3粉末，并反复用甲醇数次洗涤以便除去未反应的单体和低聚物。最后将聚合物在80℃下真空干燥12小时以备使用。
(3)共混膜的制备及磷酸的掺杂
将PIM-1和DMBP-TB分别溶解于氯仿中，然后将二者在搅拌条件下共混均匀，使得最终的固含量为10wt％，然后将溶液倾倒于干净的玻璃板上，并在室温下缓慢挥发，得到DMBP-TB/PIM-x，其中x表示PIM-1的含量，在此例中x为10％，20％，30％；将得到的膜在85％的磷酸溶液中浸泡4小时，得到磷酸掺杂的高温质子交换膜。
实施例2
(1)DMDPM-TB的制备
Figure BDA0003958408770000042
将10mmol的4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷和10mmol的二甲醇缩甲醛加入至配有机械搅拌的三口瓶中，并在冰浴下缓慢搅拌均匀，向其中逐滴加入18mL三氟乙酸，并保持冰浴状态，待滴加完毕后，恢复室温，继续反应36h至溶液呈现均一的粘稠液体。将反应液在氨水中沉出，析出白色丝状纤维，将白色固体剪碎，水洗，置于真空烘箱中120℃充分干燥后，重新使用三氯甲烷溶解，之后沉淀于乙醇中，多次洗涤后，置入真空烘箱120℃干燥过夜，得到DMDPM-TB。
(2)PIM-1的制备
同实施例1；
(3)共混膜的制备及磷酸的掺杂
将PIM-1和DMDPM-TB分别溶解于氯仿中，然后将二者在搅拌条件下共混均匀，使得最终的固含量为8wt％，然后将溶液倾倒于干净的玻璃板上，并在室温下缓慢挥发，得到DMDPM-TB/PIM-x，其中x表示PIM-1的含量，在此例中x为10％，20％，30％；将得到的膜在85％的磷酸溶液中浸泡2小时，得到磷酸的掺杂的高温质子交换膜。
实施例3
(1)TMPI-TB的制备
Figure BDA0003958408770000051
将10mmol的5(6)-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满和10mmol的二甲醇缩甲醛加入至配有机械搅拌的三口瓶中，并在冰浴下缓慢搅拌均匀，向其中逐滴加入18mL三氟乙酸，并保持冰浴状态，待滴加完毕后，恢复室温，继续反应24h至溶液呈现均一的粘稠液体。将反应液在氨水中沉出，析出白色丝状纤维，将白色固体剪碎，水洗，置于真空烘箱中120℃充分干燥后，重新使用二氯甲烷溶解，之后沉淀于乙醇中，多次洗涤后，置入真空烘箱120℃干燥过夜，得到TMPI-TB。
(2)PIM-1的制备
同实施例1；
(3)共混膜的制备及磷酸的掺杂
将PIM-1和TMPI-TB分别溶解于氯仿中，然后将二者在搅拌条件下共混均匀，使得最终的固含量为7wt％，然后将溶液倾倒于干净的玻璃板上，并在室温下缓慢挥发，得到TMPI-TB/PIM-x，其中x表示PIM-1的含量，在此例中x为10％，20％，30％；将得到的膜在85％的磷酸溶液中浸泡3小时，得到磷酸的掺杂的高温质子交换膜。
实施例4
(1)Trip-TB的制备
Figure BDA0003958408770000061
将10mmol的2,6-二氨基三蝶烯和10mmol的二甲醇缩甲醛加入至配有机械搅拌的三口瓶中，并在冰浴下缓慢搅拌均匀，向其中逐滴加入20mL三氟乙酸，并保持冰浴状态，待滴加完毕后，恢复室温，继续反应30h至溶液呈现均一的粘稠液体。将反应液在氨水中沉出，析出白色丝状纤维，将白色固体剪碎，水洗，置于真空烘箱中120℃充分干燥后，重新使用二氯甲烷溶解，之后沉淀于乙醇中，多次洗涤后，置入真空烘箱120℃干燥过夜，得到Trip-TB。
(2)PIM-1的制备
同实施例1；
(3)共混膜的制备及磷酸的掺杂
将PIM-1和Trip-TB分别溶解于氯仿中，然后将二者在搅拌条件下共混均匀，使得最终的固含量为10wt％，然后将溶液倾倒于干净的玻璃板上，并在室温下缓慢挥发，得到Trip-TB/PIM-x，其中x表示PIM-1的含量，在此例中x为10％，20％，30％；将得到的膜在85％的磷酸溶液中浸泡2小时，得到磷酸的掺杂的高温质子交换膜。
对比例1
将纯的DMDPM-TB，DMBP-TB，TMPI-TB和Trip-TB分别溶解并分别涂膜，将得到的在85％的磷酸溶液中浸泡，直至重量恒定，获得高温质子交换膜。
对比例2
聚苯并咪唑(mPBI)的制备：将等摩尔量的间苯二甲酸与联苯四胺加入到多聚磷酸中，使得固含量是5wt％，通入氮气，并在机械搅拌条件下阶梯式升温到180度，反应8小时，停止反应，将粘稠的反应液在去离子水中沉出，将得到的聚合物用Na2CO3溶液，水反应洗涤，直到中性，烘干得到mPBI粉末。随后，使用二甲基乙酰胺为溶剂将mPBI溶解，在80℃条件下涂膜，烘干溶剂后得到mPBI膜，将其浸泡在85％的磷酸溶液中24h，得到磷酸掺杂的mPBI质子交换膜。
性能测试：
上述实施例和对比例所得的质子交换膜的性能参数吸酸率、电导率和拉伸强度的测试结果如表1所示：
表1质子交换膜的基本性能
Figure BDA0003958408770000071
Figure BDA0003958408770000081
由表1可知，随着PIM-1含量的增加，共混膜的吸酸量和电导率有所降低，而掺酸后的拉伸强度都有明显的提高，这有利于膜在长期夹持中的尺寸稳定性，提高电池的寿命。
另一方面，通过组装高温质子交换膜燃料电池，将磷酸掺杂的膜和两片气体扩散电极采用三明治的结构热压在一起，得到膜电极，测试条件为，80℃，40％RH，记录燃料电池的电压随时间的变化。结果如图1所示，相比于商业化的mPBI(对比例2)，实施例1中的DMBP-TB/PIM-20和实施例2中的DMDPM-TB/PIM-10表现出良好的耐久性，表明本发明所制备的共混膜在湿度条件下具有良好的磷酸保留性。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高磷酸保留率的高温质子交换膜，其特征在于，为微孔聚合物PIM-1和
Figure FDA0003958408760000014
碱聚合物按照比例共混成膜后再掺杂磷酸所得的质子交换膜；其中，微孔聚合物PIM-1的化学结构式为：
Figure FDA0003958408760000011
其中，m代表聚合度，PIM-1的分子量在3000-100000之间。
2.如权利要求1所述的高磷酸保留率的高温质子交换膜，其特征在于，所述微孔聚合物PIM-1和
Figure FDA0003958408760000015
碱聚合物共混后PIM-1在共混物中所占的摩尔比重为5-95％。
3.如权利要求1所述的高磷酸保留率的高温质子交换膜，其特征在于，所述
Figure FDA0003958408760000016
碱聚合物为以下结构式中的任意一种：
Figure FDA0003958408760000012
其中n为聚合度，
Figure FDA0003958408760000017
碱聚合物的分子量在6000-200000之间。
4.权利要求1～3中任意一项所述的高磷酸保留率的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：分别将自具微孔聚合物PIM-1与
Figure FDA0003958408760000013
碱聚合物在有机溶剂中溶解后，将溶液均匀共混，然后在干净的平板上涂膜，在烘箱中将溶剂烘干后得到干燥的共混膜，随后将共混的膜浸泡于磷酸溶液中，得到高温质子交换膜。
5.如权利要求4所述的高磷酸保留率的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为氯仿和二氯甲烷中的至少一种。
6.如权利要求4所述的高磷酸保留率的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述磷酸溶液的浓度为80～90wt％，所述浸泡的时间为1-48h，直到重量恒定为止，所述浸泡的温度为25-80℃。
7.权利要求1～3中任意一项所述的高磷酸保留率的高温质子交换膜在质子交换膜燃料电池中的应用。
CN202211470685.7A 2022-11-23 2022-11-23 一种高磷酸保留率的高温质子交换膜及其制备方法与应用 Pending CN115763917A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211470685.7A CN115763917A (zh) 2022-11-23 2022-11-23 一种高磷酸保留率的高温质子交换膜及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211470685.7A CN115763917A (zh) 2022-11-23 2022-11-23 一种高磷酸保留率的高温质子交换膜及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115763917A true CN115763917A (zh) 2023-03-07

Family

ID=85335565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211470685.7A Pending CN115763917A (zh) 2022-11-23 2022-11-23 一种高磷酸保留率的高温质子交换膜及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115763917A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Benzimidazole grafted polybenzimidazoles for proton exchange membrane fuel cells
CN110224166B (zh) 一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法
Asensio et al. Proton-conducting membranes based on benzimidazole polymers for high-temperature PEM fuel cells. A chemical quest
JP5451892B2 (ja) 芳香族ポリマーイオン交換膜及びその複合膜の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池への応用
Mader et al. Polybenzimidazole/acid complexes as high-temperature membranes
He et al. Physicochemical properties of phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes for fuel cells
Ren et al. Preparation and investigation of reinforced PVP blend membranes for high temperature polymer electrolyte membranes
KR101292214B1 (ko) 전기방사에 의한 연료전지용 술폰화 폴리에테르에테르케톤 나노 이온교환막의 제조방법
CN108666603B (zh) 一种有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法
Hao et al. A phosphonated phenol-formaldehyde-based high-temperature proton exchange membrane with intrinsic protonic conductors and proton transport channels
CN114058053B (zh) 一种共轭有机框架/全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法及其应用
Tian et al. Enhanced performance and durability of high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell by incorporating covalent organic framework into catalyst layer
KR100776911B1 (ko) 신규한 금속(ⅲ)-크롬-포스페이트 복합체 및 그것의 이용
KR20090090080A (ko) 고온용 고분자 블렌드 전해질 막과 이의 제조 방법
Ju et al. Performance and stability of ether-free high temperature proton exchange membranes with tunable pendent imidazolium groups
CN112259769A (zh) 自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜及制备方法和应用
CN106784942B (zh) 一种高强度、高质子传导率的高温质子传导复合膜及其在高温燃料电池中的应用
KR101085358B1 (ko) 실란계 화합물을 포함하는 탄화수소계 고분자막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지
Cheng et al. NH group-rich dendrimer doped polybenzimidazole composite membrane with consecutive proton transportation channels for HT-PEMFCs
CN111129557B (zh) 磷酸改性聚苯并咪唑质子交换膜及其制备方法
KR20120061156A (ko) 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 그 제조 방법, 이를 이용한 전해질막 및 연료전지
CN116613362A (zh) 一种用于钒电池的复合两性离子交换膜及其制备方法
CN115763917A (zh) 一种高磷酸保留率的高温质子交换膜及其制备方法与应用
KR100817554B1 (ko) 산성 또는 염기성 중합체를 이용하여 제조된 산/염기블랜드 고분자 전해질막의 제조방법, 그로부터 제조된산/염기 블랜드 고분자 전해질막 및 그를 채용한 직접메탄올 연료전지
CN109546192B (zh) 掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination