CN103214689B - 一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法 - Google Patents
一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103214689B CN103214689B CN201310089641.4A CN201310089641A CN103214689B CN 103214689 B CN103214689 B CN 103214689B CN 201310089641 A CN201310089641 A CN 201310089641A CN 103214689 B CN103214689 B CN 103214689B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion
- imprinted
- ions
- polymer film
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- -1 rare earth ions Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 29
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N ferricyanide Chemical compound [Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 19
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 claims description 13
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 12
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 10
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 9
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 3
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[2,3-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=C1C=CS2 YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N iron tricyanide Chemical compound N#C[Fe](C#N)C#N PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 83
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005554 pickling Methods 0.000 abstract description 3
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 56
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 6
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J dipotassium;tetrabromoplatinum(2-) Chemical compound [K+].[K+].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-].[Pt+2] AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 229910001487 potassium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- SXMUSCUQMMSSKP-UHFFFAOYSA-N [O].C=1C=CSC=1 Chemical class [O].C=1C=CSC=1 SXMUSCUQMMSSKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L cadmium sulfate Chemical compound [Cd+2].[O-]S([O-])(=O)=O QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000331 cadmium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- AGHQMAQBLOTWPQ-UHFFFAOYSA-H cadmium sulfate hydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[Cd+2].[Cd+2].[Cd+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O AGHQMAQBLOTWPQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- ZLQBNKOPBDZKDP-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diperchlorate Chemical compound [Ni+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O ZLQBNKOPBDZKDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WHGYCGOFTBFDLW-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diperchlorate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O WHGYCGOFTBFDLW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，属于电活性功能高分子薄膜材料制备及离子的选择性分离领域，其特征在于是一种具有电控阳离子交换功能的离子印迹聚合物薄膜的制备方法。该方法是配制出制备聚合物的单体的水溶液、电解质溶液、质子酸、印迹离子和掺杂离子溶液后将五种溶液混合，在导电基体上通过单极脉冲电沉积方法原位聚合，一步合成得到已脱除印迹离子的铁氰根掺杂聚合物薄膜。该方法操作简单快捷，无需额外的酸洗步骤即可原位脱除印迹离子，且制备条件温和，控制方便。通过该方法制备的离子印迹聚合物薄膜具有电控阳离子交换功能，可用于水中重金属离子的选择性脱除或稀土离子的分离回收。
Description
技术领域
本发明一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，属于电活性功能高分子薄膜材料制备及离子的选择性分离领域，具体涉及一种具有电控阳离子交换功能的离子印迹聚合物薄膜的制备方法。
背景技术
重金属离子污染已成为威胁环境和人类健康的世界性范围的严重问题，另一方面这些重金属离子包括贵金属和稀土离子又是重要的战略资源，因此重金属离子的分离与回收在环境和资源两方面都有重要的意义。然而常规的处理方法如化学沉淀法、吸附、电解和离子交换法等难以满足净化处理的技术和经济要求，特别是处理含低浓度有毒、有害重金属离子废水时成本高、处理效率低甚至会产生二次污染，因此新型、高效、低成本的环境友好重金属离子分离回收技术一直备受重视。电控离子交换（ESIX）技术是近年来结合电化学与离子交换发展起来的新型环境友好离子分离技术。由于该过程的主要推动力是电极电位，离子交换基体无需化学再生，消除了由化学再生剂产生的二次污染，因而有可能取代传统的离子交换技术而受到国内外学者的关注 [化学进展, 2010, 22: 2380-2387]。
ESIX技术的关键是制备对目标离子具有优良选择性的电活性离子交换功能膜。导电高分子聚合物如PANI、PPy通常为具有阴离子交换特征的正电荷膜，可用于ClO4 -和F-的选择性电控分离；采用大的阴离子如PSS-或DBS-进行掺杂的PPy膜具有阳离子交换行为且对二价阳离子具有优良选择性 [Electrochimica Acta, 2005, 50(7-8): 1547-1552]。然而目前国内外所开发的电控阳离子交换膜主要是针对碱金属或碱土金属离子的分离，专用毒性重金属或稀土等高价离子选择性分离电控膜的研发尚处于起步阶段。
铁氰根离子（FCN，[Fe3+(CN)6]-3）是一种能够与许多重金属（如过渡金属）离子或贵金属离子发生配位络合反应的电活性物质。将铁氰根离子包埋于导电聚合物中仍可与溶液中的重金属离子发生不稳定配位反应，而且铁氰根在氧化还原状态下与不同重金属离子的络合力会有差异。因此根据软硬酸碱理论可以设计含铁氰根络合离子的导电聚合物体系，控制铁氰根在还原状态可使金属离子快速吸附进入复合膜以满足电中性，当铁氰根被氧化时为满足电中性金属离子被快速释放，从而实现电化学控制的重金属离子交换过程。然而普通的铁氰根离子掺杂导电聚合物体系中铁氰根离子以游离状态存在，容易在电位调节过程中排出聚合物（J Am Chem Soc, 1987, 109: 2267-2272；Synth Met, 1998, 98: 9895-102），而且体系对金属离子的选择性不易控制。
分子印迹技术（Molecular Imprinting Technology, MIT）是一种制备对某一特定分子（模版分子或印迹分子）具有选择性识别能力的新型聚合物的新技术 [Nature, 1993, 361 (6413) :645-647]。作为分子印迹技术的一个重要发展方向，金属离子印迹技术的发展在环境、生命和材料科学等领域具有重要的学术和应用价值，将离子印迹技术与电控离子交换技术相结合可以实现对目标金属离子的选择性分离和富集。然而常规化学或电化学手段所制得离子印迹聚合物都需额外的酸洗等步骤才能脱除印迹离子付诸使用，后处理步骤复杂且易造成二次污染。
单极脉冲电沉积技术是结合脉冲电位电沉积与脉冲电流电沉积技术的优点开发的一种新型的电化学合成技术（Thin Solid Films, 2012, 520(7): 2438-2448；Synth Met, 2012, 162: 107-113）。在“脉冲开通时间”内给定系统一个聚合电位，而设定“脉冲截断（关）时间”内的电流为零，由系统自身根据反应体系的化学变化反馈来给出“脉冲关时间”的电位即开路电位。此方法有可能成为制备新型离子印迹聚合物的一种全新的电化学聚合方法，但是至今还未有成功的技术方案进行报道。
发明内容
本发明一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，目的在于为解决上述现有技术中存在的问题，从而提供一种基于单极脉冲电沉积技术的离子印迹导电聚合物薄膜的制备方法的技术方案。
本发明一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，其特征在于是一种基于单极脉冲电沉积技术的离子印迹导电聚合物薄膜的制备方法，该方法将整个聚合体系控制在氧化氛围下，利用铁氰根离子在氧化还原状态下与过渡金属印迹离子络合力的差异，脉冲电位下原位聚合铁氰根离子掺杂的导电聚合物体系，在“脉冲关时间”过渡金属离子与聚合物中的铁氰根离子通过配位反应生成不稳定金属铁氰化物，在“脉冲开时间”已生成聚合物被氧化且配位过渡金属离子被排出聚合物留下印迹空穴，离子印迹过程中铁氰根离子被固定于聚合物中，并通过高频单极脉冲引发电势震荡而使印迹离子从聚合物中原位脱除，从而获得具有电控阳离子交换功能的离子印迹聚合物薄膜，用于重金属离子的高效选择性分离，用于对水中重金属离子进行选择性脱除或对水中稀土离子进行富集和回收，其具体工艺步骤为：
(1) 将制备聚合物的单体溶于水中配制成浓度为0.01 ~ 0.1 mol/L的水相溶液A；
(2) 将电解质溶于水中配制成电解质浓度为0.1 ~ 1.0 mol/L的水相溶液B；
(3) 将无机酸溶液溶于水中配制成氢离子浓度为0.1 ~ 1.0 mol/L的水相溶液C；
(4) 将含印迹离子盐溶于水中配制成电解质浓度为0.01 ~ 0.1 mol/L的水相溶液D；
(5) 将铁氰化钾溶于水中配制成电解质浓度为0.01 ~ 0.1 mol/L的水相溶液E；
(6) 将上述步骤(1)、(2)、(3)、(4) 和 (5) 配制成的水相溶液A、B、C、D和E五种溶液等体积混合于反应器中；
(7) 采用三电极体系，在导电基体上通过单极脉冲电聚合法，控制聚合反应体系温度为5 ~20 ℃；设置脉冲电位为0.5 ~ 1.0 V；脉冲通断时间比为：5 ~ 100 ms/ 50 ~ 1000 ms；脉冲次数为1000 ~ 30000次，获得聚合物膜电极；
(8) 将上述步骤(7)获得的离子印迹聚合物复合膜电极取出由蒸馏水冲洗，常温干燥，即制得聚合物膜电极材料。
上述一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，其特征在于所述的采用的聚合物是聚吡咯、聚苯胺和聚乙烯二氧噻吩中的一种，对应的单体为吡咯、苯胺和乙烯二氧噻吩中的一种。
上述一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，其特征在于所述的脉冲通断时间比进一步设置为：10~ 50 ms/ 100 ~ 500 ms。
上述一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，其特征在于所述的脉冲次数进一步设置为5000 ~ 20000次。
上述一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，其特征在于所述的电解质是含钾或钠离子的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐和高氯酸盐中的一种。
上述一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，其特征在于所述的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的一种。
上述一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，其特征在于所述的印迹离子是镍、铜、镉、钴和钇过渡金属离子中的一种。
上述一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，其特征在于所述的导电基体是工作电极，惰性电极是对电极，饱和甘汞电极是参比电极。
上述一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，其特征在于所述的单极脉冲电沉积技术是在“脉冲开时间”施加一恒定的聚合电位，“脉冲关时间”控制电流为零，而电极电位则自动保持为开路电位。
本发明一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法与现有技术相比，具有操作简单快捷、无需额外的酸洗步骤即可原位脱除印迹离子、且制备条件温和、控制方便的特点。通过该方法制备的离子印迹聚合物薄膜具有电控阳离子交换功能，可用于水中重金属离子的或稀土离子的选择性电控分离回收。其所具有的优点与积极效果在于：
本发明制备方法单极脉冲聚合法能够在“脉冲开时间”严格控制聚合电位，同时在“脉冲关时间”自动保持为开路电位，将整个聚合体系控制在氧化氛围下，避免了掺杂铁氰根离子在还原状态下与过渡金属离子生成稳定金属铁氰化物的可能性，保证了过渡金属印迹离子能够顺利脱除。与传统恒电流聚合或脉冲电流聚合技术相比，通过设定脉冲聚合电位可避免已生成的聚合物发生过氧化的问题，使聚合物薄膜能够保持较高的稳定性。与传统循环伏安聚合法或方波脉冲电位聚合法相比，避免了制备过程中已生成的聚合物在氧化态和还原态之间反复转换、从而降低其在实际电控离子交换过程中膜的稳定性问题。
本方法以导电聚合物掺杂铁氰根离子为聚合体系，利用铁氰根在氧化还原状态下与过渡金属离子络合力的差异，通过单极脉冲电沉积技术实现原位聚合，获得一类具有阳离子交换功能的新型电控离子交换膜。
本方法以毒性重金属或稀土离子的选择性分离为目标，根据软硬酸碱理论设计含铁氰根络合离子的导电聚合物体系，聚合过程中选择适宜的过渡金属印迹离子与掺杂铁氰根离子发生不稳定配位反应，在复合膜中产生印迹空穴，使聚合物薄膜对目标离子具有特定的选择识别能力。
本方法通过单极脉冲电沉积产生电势震荡对反应过程进行调控，可原位脱除印迹离子，不需额外的酸洗等后处理步骤来脱除印迹离子，不产生二次污染。
本方法获得的新型离子印迹铁氰根离子掺杂聚合物薄膜，掺杂离子与导电聚合物均具有电活性，通过调节其氧化还原电位可使铁氰根与聚合物基体产生协同效应，强化重金属离子置入/释放的推动力，结合铁氰根离子在氧化还原状态下与重金属离子络合力的差异实现金属离子的快速高效分离。
本方法制备的聚合物膜具有均一、有序的微观形貌和结构，在离子交换过程中具有均匀的应力分布和较小的应力集中，有利于提高聚合物膜的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施方式1 Ni2+印迹的PPy/FCN单极脉冲制备图。
图2为本发明实施方式1单极脉冲制备Ni2+印迹的PPy/FCN的EDS能谱图。
图3为本发明实施方式1单极脉冲制备Ni2+印迹的PPy/FCN在0.1 mol/L Y(NO3)3中的EQCM分析图。
图4为本发明实施方式1单极脉冲制备Ni2+印迹的PPy/FCN在0.1 mol/L Y(NO3)3中控制氧化还原电位后的EDS能谱图。
具体实施方式
实施方式1
(1) 将0.3423 g吡咯单体溶于200 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的吡咯水溶液A；
(2) 将3.7462 g氯化钾溶于100 ml的水溶液中配制成0.5 mol/L的氯化钾水溶液B；
(3) 将4.8627 g浓盐酸溶于100 ml的水溶液中配制成0.5 mol/L的盐酸溶液C；
(4) 将0.6064 g氯化镍溶于100 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的氯化镍溶液D；
(5) 将0.8273 g铁氰化钾溶于100 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的铁氰化钾溶液E；
(6) 分别取10 ml 溶液A、溶液B、溶液C、溶液D和溶液E置入反应容器中搅拌均匀；
(7) 采用三电极体系(工作电极为有效面积0.16 cm2的镀铂石英晶片，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极)，控制反应器温度为10 ℃，设置单级脉冲信号分别为：脉冲电位为0.8 V、脉冲通断时间比为10 ms/ 100 ms；脉冲次数为20000次，其制备过程如图1；
(8) 将制备好的Ni2+印迹的PPy/FCN膜电极取出用蒸馏水冲洗，常温干燥。其EDS能谱如图2，从图中可以看出，制备得的膜材料中在7.47 keV处没有检测到Ni元素，可以说明印迹Ni2+已从膜中原位脱除；
(9) 将制备好的Ni2+印迹的PPy/FCN膜电极置入0.1 mol/L Y(NO3)3溶液中，于-0.9 ~ 0.6 V的电压范围内以25 mV/s 的速度循环扫描测定薄膜在氧化还原态之间的电化学活性并通过EQCM结合恒电电阶跃来测定膜材料对稀土Y3+离子的分离性能，结果如图3所示通过调节膜电极的氧化还原状态可以控制钇离子的置入和释放，其中氧化过程薄膜质量减小，对应着钇离子的置出；还原过程薄膜质量增加，对应钇离子的置入；
(10) 将玻碳电极上制备好的Ni2+印迹的PPy/FCN膜在0.1 mol×L-1 Y(NO3)3溶液中于-0.9 ~ 0.6 V的电压范围循环10次，然后分别固定电位为-0.2 V或0.8 V进行还原或氧化15 min，在控制电位下取出充分洗涤、晾干；然后通过EDS检测氧化和还原态膜的化学组成，由图4可知氧化状态下膜内的Y3+的含量明显低于还原状态下膜内的Y3+的含量，表明通过调节Ni2+印迹的PPy/FCN膜电极的电位可使膜在还原状态下置入Y3+，而在氧化状态下释放Y3+。
实施方式2
(1) 将0.3423 g吡咯单体溶于200 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的吡咯水溶液A；
(2) 将3.7462 g氯化钾溶于100 ml的水溶液中配制成0.5 mol/L的氯化钾水溶液B；
(3) 将4.8627 g浓盐酸溶于100 ml的水溶液中配制成0.5 mol/L的盐酸溶液C；
(4) 将0.6064 g氯化镍溶于100 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的氯化镍溶液D；
(5) 将0.8273 g铁氰化钾溶于100 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的铁氰化钾溶液E；
(6) 分别取10 ml 溶液A、溶液B、溶液C、溶液D和溶液E置入反应容器中搅拌均匀；
(7) 采用三电极体系：工作电极为有效面积0.16 cm2的镀铂石英晶片，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极，控制反应器温度为10 ℃，设置单级脉冲信号分别为：脉冲电位为0.8 V、脉冲通断时间比为10 ms/ 100 ms；脉冲次数为20000次；
(8) 将制备好的Ni2+印迹的PPy/FCN膜电极取出用蒸馏水冲洗，常温干燥，即制得离子印迹聚合物膜电极材料；
(9) 将制备好的Ni2+印迹的PPy/FCN膜电极置入0.1 mol/L Ni(NO3)2溶液中，于-0.9 ~ 0.6 V的电压范围内以25 mV/s 的速度循环扫描测定薄膜在氧化还原态之间的电化学活性并通过EQCM结合恒电压阶跃来测定膜材料对重金属Ni2+离子的分离性能，结果显示通过调节膜电极的氧化还原状态可以控制Ni2+的置入和释放，其中氧化过程薄膜质量减小，对应着Ni2+的置出；还原过程薄膜质量增加，对应Ni2+的置入。
实施方式3
(1) 将0.3423 g吡咯单体溶于200 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的吡咯水溶液A；
(2) 将5.055 g硝酸钾溶于100 ml的水溶液中配制成0.5 mol/L的硝酸钾水溶液B；
(3) 将4.8469 g浓硝酸溶于100 ml的水溶液中配制成0.5 mol/L的硝酸溶液C；
(4) 将0.9576 g硝酸钇溶于100 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的硝酸钇溶液D；
(5) 将0.8273 g铁氰化钾溶于100 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的铁氰化钾溶液E；
(6) 分别取10 ml 溶液A、溶液B、溶液C、溶液D和溶液E置入反应容器中搅拌均匀；
(7) 采用三电极体系(工作电极为有效面积2 cm2的三维多孔石墨基，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极)，控制反应器温度为10 ℃，设置单级脉冲信号分别为：脉冲电位为0.8 V、脉冲通断时间比为10 ms/ 100 ms；脉冲次数为20000次；
(8) 将制备好的Y3+印迹的PPy/FCN膜电极取出用蒸馏水冲洗，常温干燥，即制得离子印迹聚合物膜电极材料。
实施方式4
(1) 将0.4656 g苯胺单体溶于200 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的苯胺水溶液A；
(2) 将4.2495 g硝酸钠溶于100 ml的水溶液中配制成0.5 mol/L的硝酸钠水溶液B；
(3) 将4.8469 g浓硝酸溶于100 ml的水溶液中配制成0.5 mol/L的硝酸溶液C；
(4) 将0.7276 g六水合硝酸钴溶于100 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的硝酸钴溶液D；
(5) 将0.8273 g铁氰化钾溶于100 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的铁氰化钾溶液E；
(6) 分别取10 ml 溶液A、溶液B、溶液C、溶液D和溶液E置入反应容器中搅拌均匀；
(7) 采用三电极体系(工作电极为有效面积1 cm2的碳纸，对电极为铂网，参比电极为饱和甘汞电极)，控制反应器温度为5 ℃，设置单级脉冲信号分别为：脉冲电位为0.6 V、脉冲通断时间比为10 ms/ 100 ms；脉冲次数为20000次；
(8) 将制备好的Co2+印迹的PANI/FCN膜电极取出用蒸馏水冲洗，常温干燥，即制得离子印迹聚合物膜电极材料。
实施方式5
(1) 将0.7108 g 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体溶于200 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的EDOT水溶液A；
(2) 将3.7462 g氯化钾溶于100 ml的水溶液中配制成0.5 mol/L的氯化钾水溶液B；
(3) 将4.8627 g浓盐酸溶于100 ml的水溶液中配制成0.5 mol/L的盐酸溶液C；
(4) 将0.6064 g氯化镍溶于100 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的氯化镍溶液D；
(5) 将0.8273 g铁氰化钾溶于100 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的铁氰化钾溶液E；
(6) 分别取10 ml 溶液A、溶液B、溶液C、溶液D和溶液E置入反应容器中搅拌均匀；
(7) 采用三电极体系(工作电极为有效面积0.5 cm2的铂片，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极)，控制反应器温度为5 ℃，设置单级脉冲信号分别为：脉冲电位为0.9 V、脉冲通断时间比为10 ms/ 100 ms；脉冲次数为20000次；
(8) 将制备好的Ni2+印迹的PEDOT/FCN膜电极取出用蒸馏水冲洗，常温干燥，即制得离子印迹聚合物膜电极材料。
实施方式6
(1) 将0.3423 g吡咯单体溶于200 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的吡咯水溶液A；
(2) 将8.7130 g硫酸钾溶于100 ml的水溶液中配制成0.5 mol/L的硫酸钾水溶液B；
(3) 将5.1621 g浓硫酸溶于100 ml的水溶液中配制成0.5 mol/L的硫酸溶液C；
(4) 将0.6413 g水合硫酸镉溶于100 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的硫酸镉溶液D；
(5) 将0.8273 g铁氰化钾溶于100 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的铁氰化钾溶液E；
(6) 分别取10 ml 溶液A、溶液B、溶液C、溶液D和溶液E置入反应容器中搅拌均匀；
(7) 采用三电极体系(工作电极为有效面积0.5 cm2的玻碳，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极)，控制反应器温度为20 ℃，设置单级脉冲信号分别为：脉冲电位为0.8 V、脉冲通断时间比为10 ms/ 100 ms；脉冲次数为20000次；
(8) 将制备好的Cd2+印迹的PPy/FCN膜电极取出用蒸馏水冲洗，常温干燥，即制得离子印迹聚合物膜电极材料。
实施方式7
(1) 将0.3423 g吡咯单体溶于200 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的吡咯水溶液A；
(2) 将6.9275 g高氯酸钾溶于100 ml的水溶液中配制成0.5 mol/L的高氯酸钾水溶液B；
(3) 将7.1757 g分析纯高氯酸溶于100 ml的水溶液中配制成0.5 mol/L的高氯酸溶液C；
(4) 将0.9142 g六水合高氯酸镍溶于100 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的高氯酸镍溶液D；
(5) 将0.8273 g铁氰化钾溶于100 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的铁氰化钾溶液E；
(6) 分别取10 ml 溶液A、溶液B、溶液C、溶液D和溶液E置入反应容器中搅拌均匀；
(7) 采用三电极体系(工作电极为有效面积0.5 cm2的铂片，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极)，控制反应器温度为15 ℃，设置单级脉冲信号分别为：脉冲电位为0.8 V、脉冲通断时间比为10 ms/ 100 ms；脉冲次数为20000次；
(8) 将制备好的Ni2+印迹的PPy/FCN膜电极取出用蒸馏水冲洗，常温干燥，即制得离子印迹聚合物膜电极材料。
实施方式8
(1) 将0.3423 g吡咯单体溶于200 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的吡咯水溶液A；
(2) 将7.1030 g硫酸钠溶于100 ml的水溶液中配制成0.5 mol/L的硫酸钠水溶液B；
(3) 将5.1621 g浓硫酸溶于100 ml的水溶液中配制成0.5 mol/L的硫酸溶液C；
(4) 将0.6250 g五水硫酸铜溶于100 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的硫酸铜溶液D；
(5) 将0.8273 g铁氰化钾溶于100 ml的水溶液中配制成0.025 mol/L的铁氰化钾溶液E；
(6) 分别取10 ml 溶液A、溶液B、溶液C、溶液D和溶液E置入反应容器中搅拌均匀；
(7) 采用三电极体系(工作电极为有效面积1 cm2的碳毡，对电极为铂网，参比电极为饱和甘汞电极)，控制反应器温度为10 ℃，设置单级脉冲信号分别为：脉冲电位为0.7 V、脉冲通断时间比为20 ms / 200 ms；脉冲次数为10000次；
(8) 将制备好的Cu2+印迹的PPy/FCN膜电极取出用蒸馏水冲洗，常温干燥，即制得离子印迹聚合物膜电极材料。
Claims (7)
1.一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，其特征在于是一种基于单极脉冲电沉积技术的离子印迹导电聚合物薄膜的制备方法，该方法将整个聚合体系控制在氧化氛围下，利用铁氰根离子在氧化还原状态下与过渡金属印迹离子络合力的差异，脉冲电位下原位聚合铁氰根离子掺杂的导电聚合物体系，在“脉冲关时间”过渡金属离子与聚合物中的铁氰根离子通过配位反应生成不稳定金属铁氰化物，在“脉冲开时间”已生成聚合物被氧化且配位过渡金属离子被排出聚合物留下印迹空穴，离子印迹过程中铁氰根离子被固定于聚合物中，并通过高频单极脉冲引发电势震荡而使印迹离子从聚合物中原位脱除，从而获得具有电控阳离子交换功能的离子印迹聚合物薄膜，用于重金属离子的高效选择性分离，用于对水中重金属离子进行选择性脱除或对水中稀土离子进行富集和回收，其中所述导电聚合物是聚吡咯、聚苯胺和聚乙烯二氧噻吩中的一种，对应的聚合物单体为吡咯、苯胺和乙烯二氧噻吩中的一种，其中所述印迹离子是镍、铜、镉、钴和钇过渡金属离子中的一种，其具体工艺步骤为：
(1)将聚合物单体溶于水中配制成浓度为0.01～0.1mol/L的水相溶液A；
(2)将电解质溶于水中配制成电解质浓度为0.1～1.0mol/L的水相溶液B；
(3)将无机酸溶液溶于水中配制成氢离子浓度为0.1～1.0mol/L的水相溶液C；
(4)将含印迹离子盐溶于水中配制成电解质浓度为0.01～0.1mol/L的水相溶液D；
(5)将含掺杂的铁氰化钾阴离子盐溶于水中配制成电解质浓度为0.01～0.1mol/L的水相溶液E；
(6)、将上述步骤(1)、(2)、(3)、(4)和(5)配制成的水相溶液A、B、C、D和E五种溶液等体积混合于反应器中；
(7)采用三电极体系，其中导电基体作为工作电极，惰性电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在导电基体上通过单极脉冲电聚合法，控制聚合反应体系温度为5～20℃；设置脉冲电位为0.5～1.0V；脉冲通断时间比为：5～100ms/50～1000ms；脉冲次数为1000～30000次，获得聚合物膜电极；
(8)将上述步骤(7)获得的离子印迹聚合物复合膜电极取出由蒸馏水冲洗，常温干燥，即制得聚合物膜电极材料。
2.按照权利要求1所述述一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，其特征在于所述的脉冲通断时间比进一步设置为：10～50ms/100～500ms。
3.按照权利要求1所述一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，其特征在于所述的脉冲次数进一步设置为5000～20000次。
4.按照权利要求1所述一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，其特征在于所述的电解质是含钾或钠离子的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐和高氯酸盐中的一种。
5.按照权利要求1所述一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，其特征在于所述的无机酸溶液是氢离子浓度为0.1～1.0mol/L的盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的一种。
6.按照权利要求1所述一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，其特征在于所述的导电基体是工作电极，所述的惰性电极是对电极，所述的饱和甘汞电极是参比电极。
7.按照权利要求1所述一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法，其特征在于所述的单极脉冲电沉积技术是在“脉冲开时间”施加一恒定的聚合电位，“脉冲关时间”控制电流为零，而电极电位则自动保持为开路电位。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310089641.4A CN103214689B (zh) | 2013-03-20 | 2013-03-20 | 一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310089641.4A CN103214689B (zh) | 2013-03-20 | 2013-03-20 | 一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103214689A CN103214689A (zh) | 2013-07-24 |
| CN103214689B true CN103214689B (zh) | 2014-06-11 |
Family
ID=48812881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310089641.4A Active CN103214689B (zh) | 2013-03-20 | 2013-03-20 | 一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103214689B (zh) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105771701B (zh) * | 2014-12-23 | 2018-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种金属离子印迹复合膜的制备方法 |
| CN104941458B (zh) * | 2015-05-04 | 2017-08-08 | 哈尔滨工业大学 | 一种多功能分等级油水分离材料的制备方法 |
| PL412800A1 (pl) | 2015-06-22 | 2017-01-02 | Secura B. C. Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Wytwarzanie filtrów polimerowych przewodzących |
| CN107149880B (zh) * | 2016-03-02 | 2019-11-08 | 天津工业大学 | 一种铜离子选择分离膜及其制备方法 |
| CN106053582A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-10-26 | 浙江刚竹网络科技有限公司 | 一种基于聚苯胺的高灵敏度汞离子电极及其制备方法 |
| CN108103523B (zh) * | 2017-12-07 | 2019-06-25 | 湖北文理学院 | Ni-Salen配合物的制备方法及Ni-Salen配合物 |
| CN108970414B (zh) * | 2018-07-31 | 2019-12-24 | 西安理工大学 | 基于不锈钢网的高分子复合导电超滤膜及超滤膜制备方法 |
| CN108993416A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-12-14 | 太原理工大学 | 一种铜离子印迹膜的制备方法 |
| CN109231379B (zh) * | 2018-09-17 | 2021-04-20 | 衢州学院 | 一种用于有机废水中选择性回收目标离子的方法 |
| CN109758917B (zh) * | 2018-09-18 | 2021-07-02 | 张伟 | 一种一二价阳离子选择性离子交换膜的制备方法 |
| CN109293100B (zh) * | 2018-11-21 | 2021-08-03 | 河南大学 | 一种重金属污水的处理方法 |
| CN110124631A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-08-16 | 太原理工大学 | 一种基于电控离子交换制备锂离子印迹膜的方法 |
| CN110128686B (zh) * | 2019-04-29 | 2022-04-19 | 天津大学 | 一种具有化学稳定性的质子交换膜的制备方法 |
| CN111530510B (zh) * | 2020-04-16 | 2023-04-18 | 太原理工大学 | 一种电控离子交换膜萃取材料的制备方法及其在碘离子去除中的应用 |
| CN112915821A (zh) * | 2021-02-02 | 2021-06-08 | 石河子大学 | 一种基于两亲性聚合物共混改性橡胶态高分子共混膜的制备方法 |
| CN113337855B (zh) * | 2021-05-24 | 2022-04-05 | 常州大学 | 填充材料及制备方法、高频信号传输用电解铜箔制备方法 |
| CN116768430B (zh) * | 2023-08-24 | 2023-10-27 | 纬景储能科技有限公司 | 一种碱性电解液的处理方法及系统 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102677086A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-09-19 | 太原理工大学 | 一种立方纳米颗粒聚苯胺/铁氰化镍杂化材料的制备方法 |
| CN102817042A (zh) * | 2012-08-25 | 2012-12-12 | 太原理工大学 | 一种电活性聚吡咯膜的制备方法 |
-
2013
- 2013-03-20 CN CN201310089641.4A patent/CN103214689B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102677086A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-09-19 | 太原理工大学 | 一种立方纳米颗粒聚苯胺/铁氰化镍杂化材料的制备方法 |
| CN102817042A (zh) * | 2012-08-25 | 2012-12-12 | 太原理工大学 | 一种电活性聚吡咯膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Unipolar pulse electrodeposition of nickel hexacyanoferrate thin films with controllable structure on platinum substrates;Xiaogang Hao 等;《Thin Solid Films》;20111212;第520卷;第2438-2448页 * |
| Xiaogang Hao 等.Unipolar pulse electrodeposition of nickel hexacyanoferrate thin films with controllable structure on platinum substrates.《Thin Solid Films》.2011,第520卷第2438-2448页. |
| 王刚等.聚苯胺掺杂铁氰根修饰电极的电化学性质及其电催化性能.《湖北师范学院学报（自然科学版）》.1999,第19卷(第1期),第65-67页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103214689A (zh) | 2013-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103214689B (zh) | 一种离子印迹聚合物薄膜的制备方法 | |
| Xiong et al. | Electrochemical lithium extraction from aqueous sources | |
| Wang et al. | Continuous desalination with a metal-free redox-mediator | |
| Wang et al. | Enhancement of heavy metals removal efficiency from liquid wastes by using potential-triggered proton self-exchange effects | |
| KR20110080893A (ko) | 탈이온 장치 | |
| CN102817042B (zh) | 一种电活性聚吡咯膜的制备方法 | |
| CN113506881B (zh) | 一种碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极及其制备工艺、应用 | |
| CN111530301A (zh) | 一种电控煤基炭膜分离装置及其连续分离稀溶液中锂、铯离子的方法 | |
| JP2007186823A (ja) | 炭素繊維の表面処理方法、親水性炭素繊維及び電極、並びにそれらの製造方法 | |
| Si et al. | Tradeoff between groundwater arsenite removal efficiency and current production in the self-powered air cathode electrocoagulation with different oxygen reduction pathways | |
| CN115092994B (zh) | 一种含有电子穿梭体的电容去离子复合电极去除水中磷酸根离子的方法 | |
| Noori et al. | Low-cost solutions for fabrication of microbial fuel cells: Ceramic separator and electrode modifications | |
| CN102730803B (zh) | 一种聚吡咯复合电极在废水中回收重金属方面的应用 | |
| CN113307332B (zh) | 一种用于电Fenton技术的活性炭纤维改性阴极的制备方法及应用 | |
| CN106400048B (zh) | 一种基于木质素的电芬顿阴极材料及其制备方法 | |
| CN106946362B (zh) | 磁性介孔碳材料修饰阳极的制备方法、脉冲电磁场辅助的磁性微生物电化学系统 | |
| Han et al. | Enhanced continuous desalination performance with iron-complexed malonate redox couples | |
| Lu et al. | Long-lifespan aqueous alkaline and acidic batteries enabled by redox conjugated covalent organic polymer anodes | |
| CN107221682A (zh) | 一种微生物燃料电池复合阴极及其制备方法与应用 | |
| CN101634039A (zh) | 一种导电共聚物修饰的玻碳电极、其制备及去除和催化水体中重铬酸根的方法 | |
| Zhang et al. | Critical metal recovery from spent lithium-ion batteries’ leaching solution using electrodialysis technologies: strategies and challenges | |
| Fan et al. | Materials for microbial fuel cells | |
| CN104264206B (zh) | 一种合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法 | |
| CN103626156A (zh) | 一种石墨烯及其制备方法和在电化学电容器中的应用 | |
| CN207368096U (zh) | 一种微生物燃料电池复合阴极 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |