CN104264206B - 一种合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成无定形聚苯胺（PANI）/磷酸锆（α‑ZrP）复合膜的方法，包括α‑ZrP粉末的合成、α‑ZrP的剥层、复合膜的合成，属于材料制备技术领域。首先通过低温水浴抑制剥层的α‑ZrP纳米片边缘发生水解，然后通过控制剥层剂的用量保证α‑ZrP完全剥层；在电化学合成过程中加入支持电解质磷酸氢盐，从而制备出一种针对重金属Pb(Ⅱ)离子具有选择性电控离子交换功能的无定形PANI/α‑ZrP复合膜。本发明在水相中合成PANI/α‑ZrP复合膜，廉价、无污染且易于工业化；本发明的产品主要用于重金属离子的电控分离与回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，具体涉及一种在水相中通过电化学合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，属于材料技术领域。
背景技术
重金属废水污染已经成为当前社会与经济和谐发展的严重制约因素之一。目前，针对重金属废水，常规的处理方法主要有吸附、离子交换、化学沉淀法、混凝、电解法以及膜分离等。其中，吸附法和离子交换法由于具备工艺简单、出水水质好、可重复利用等优点，被广泛应用于重金属污水的批量深度处理。然而，吸附剂与离子交换树脂的再生过程往往会伴随大量清洗剂带来的二次污染。
近年来，电控离子交换(ESIX)技术作为一种新型的离子分离与回收技术备受关注。ESIX主要以电极电位作为离子置入与释放的推动力，与传统的离子交换相比，该方法消除了离子再生过程由化学清洗剂导致的二次污染，而且不受化学吸附平衡的限制，具有吸附容量高、吸脱附速率快以及循环稳定性好等优点。ESIX技术的关键环节是制备针对目标离子具有优良选择性的电活性离子交换功能膜材料。目前，国内外已开发一系列针对Cs+[ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5: 12984-12990]、Ca2+[Electrochim. Acta, 2011, 56: 3481-3484]、ClO4-[Environ. Sci. Technol., 2006, 40:
4004-4009]以及F-[Water Res., 2011, 45: 5736-5744]等不同离子具有电控选择性分离与回收功能的ESIX膜。然而针对重金属离子电控分离与回收的研究而言，尚处于起步阶段。
α-ZrP是一种典型的、应用较为广泛的阳离子交换剂，具有吸附容量高、稳定性好和抗辐射能力强等诸多优点。然而α-ZrP本身不导电，极大地限制了其在ESIX领域的应用。因此，如果将α-ZrP与导电聚合物(如PANI)进行复合，将有望制备出一种针对重金属离子具有电控离子交换功能的复合膜。就目前而言，已报道的PANI/α-ZrP复合材料主要的合成方法有化学氧化合成法和电化学合成法。其中，化学法合成PANI/α-ZrP复合材料是直接将氧化剂(如FeCl3、Na2S2O3等)加入苯胺单体和α-ZrP的混合溶液中，通过苯胺单体在α-ZrP层间或层板外氧化聚合生成PANI/α-ZrP复合材料。化学法制备的PANI/α-ZrP通常以粉末形态存在，难以涂覆到导电基体上，限制了其在ESIX领域的应用。因此，化学合成法制备的PANI/α-ZrP粉末主要被应用于重金属离子固相微萃取。电化学法合成PANI/α-ZrP复合膜是先将α-ZrP剥层为纳米片，再加入苯胺单体，通过电化学氧化法在导电基体上合成PANI/α-ZrP复合膜。目前，电化学合成的PANI/α-ZrP复合膜主要在有机相溶剂(如乙腈、丙酮等)中合成。其主要原因是由于：(1) α-ZrP在水相溶液中剥层时，形成的α-ZrP纳米片边缘容易发生水解反应，从而显著降低磷酸锆的吸附容量和稳定性；而在乙腈相中合成该复合膜可以避免α-ZrP纳米片发生水解；(2) 水相溶液中合成PANI/α-ZrP时，如果加入常规支持电解质(如H3PO4、Na2SO4等)，则PANI的聚合速率过快，难以将剥层的α-ZrP纳米片有效地掺杂到合成的PANI膜内，导致生成的PANI不具备电控重金属离子交换功能。反之，如果不加支持电解质，则制膜溶液导电性差，聚苯胺的聚合速率过慢，难以通过电化学氧化法在电极表面有效地合成PANI/α-ZrP复合膜。然而，采用有机溶液(如乙腈、丙酮等)作为溶剂合成PANI/α-ZrP复合膜时，存在两个显著缺点：(1) 有机溶液(如乙腈、丙酮等)通常易挥发，对人体和环境具有一定的危害性，限制其大规模工业化应用。(2) 在有机溶剂中合成的PANI/α-ZrP复合膜是以PANI插层α-ZrP的形态存在的[J. Am. Chem. Soc., 2006, 128:
16634-16640]，由于聚合生成的PANI带正电，而剥层的α-ZrP纳米片带负电，高电位下通过静电吸引作用很容易形成PANI插层的α-ZrP复合膜，从而使剥层α-ZrP重新形成层状结构。而PANI/α-ZrP复合膜的层状结构会增加重金属离子在膜内的迁移阻力，降低其离子交换速率和吸附容量。
发明内容
本发明旨在提供一种在水相中通过电化学合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，针对重金属Pb(Ⅱ)离子具有选择性电控离子交换功能。
本发明提供的一种合成无定形聚苯胺（PANI）/磷酸锆（α-ZrP）复合膜的方法，首先通过低温水浴抑制剥层的α-ZrP纳米片边缘发生水解，同时通过控制剥层剂的用量保证α-ZrP完全剥层；在电化学合成过程中加入特定的支持电解质磷酸氢盐，从而制备出一种针对重金属Pb(Ⅱ)离子具有选择性电控离子交换功能的无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜。
所述合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，包括α-ZrP粉末的合成、α-ZrP的剥层、复合膜的合成，具体包括以下步骤：
（1）先将ZrOCl2·8H2O、浓盐酸按摩尔比为（0.3~1）：1，溶于去离子水中配制成溶液A；
（2）将浓磷酸、浓盐酸按摩尔比为（12~50）：1，溶于去离子水中配制成溶液B：
（3）将上述步骤(1)和(2)配制成的水相溶液A和B等体积混合，搅拌均匀配成溶液C；
（4）立即将上述步骤(3)新配制的溶液C用细胞粉碎机粉碎15~20分钟，得到分散均匀的白色乳液D；
（5）将上述步骤(4)制得的乳液D放入聚四氟乙烯的水热合成釜中，于160~200
℃的温度下放置3~6天；
（6）将上述步骤(5)水热合成釜中制得的产物离心分离，得到白色固体α-ZrP，使用去离子水将α-ZrP洗至pH＞5，在50~80 ℃下干燥6~10 h制得α-ZrP粉末；
（7）将上述步骤(6)制得的α-ZrP粉末溶于去离子水配成0.005~0.01
mol/L的浑浊液E；
（8）向上述步骤(7)配制的浑浊液E中加入剥层剂，在0 ℃的冰水浴中，匀速搅拌12~24小时，得到剥层的α-ZrP胶体溶液F；
（9）向上述步骤(8)制备好的α-ZrP胶体溶液F中，依次加入苯胺单体和磷酸氢盐，常温条件下，采用三电极体系在导电碳材料基体上通过循环伏安法制得无定形PANI/α-ZrP复合膜；
（10）将上述步骤(9)制得无定形PANI/α-ZrP复合膜电极取出用蒸馏水冲洗，常温干燥，即制得无定形PANI/α-ZrP复合膜。
上述方案中，所述步骤（1）中浓盐酸的浓度为37%，溶液A中ZrOCl2·8H2O的浓度为0.16~0.4 mol/L，盐酸的浓度为0.2~0.5 mol/L。
上述方案中，所述步骤（2）中浓磷酸的浓度为85%，浓盐酸的浓度为37%，溶液B中磷酸的浓度为6~15 mol/L，盐酸的浓度为0.2~0.5
mol/L。
上述方案中，所述步骤（3）溶液C中ZrOCl2·8H2O与HCl的摩尔比为（0.15~0.5）：1，ZrOCl2·8H2O与H3PO4的摩尔比为（0.01~0.03）：1。
上述方案中，所述剥层剂为四丁基氢氧化铵，其质量分数为25%；剥层剂与α-ZrP的摩尔比为（0.6~0.9）：1。
上述方案中，所述磷酸氢盐为K2HPO4或Na2HPO4中的一种；所述Na2HPO3的浓度为0.005~0.02
mol/L；所述K2HPO4的浓度为0.005~0.02
mol/L。
上述方案中，所述α-ZrP与苯胺单体的摩尔比为（0.25~1）：1，所述磷酸氢盐和苯胺单体的比例为（0.25~1）：1。
上述方案中，所述三电极体系中导电碳材料是工作电极；导电碳材料基体为碳纳米管、碳毡、碳纸、碳棒中的一种。
上述方案中，所述循环伏安法的扫描速度为10~50 mV/s，扫描电势范围：低电压在-0.2~0 V之间，高电压在0.8~1.0 V之间，扫描圈数为10~15圈。
本发明制备的无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜，针对不同的重金属离子，如Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等不同离子均具有电控分离与回收的性能，由于Pb(Ⅱ)的离子半径小，具有较低的水化能，且α-ZrP纳米片上的P-O-H键对Pb(Ⅱ)有较强的络合力；综合上述条件，本发明制备的无定形聚苯胺/磷酸锆对重金属Pb(Ⅱ)离子的吸附选择性最好。
本发明的反应机理：在本发明中加入支持电解质磷酸氢盐，具有以下显著作用：(1) 磷酸氢盐水解产生的磷酸氢根离子可以有效地抑制剥层的α-ZrP纳米片边缘发生水解；(2) 磷酸氢盐水解产生的阴、阳离子可以增加溶液的导电性，同时使溶液呈弱碱性。由于苯胺在碱性溶液中的聚合速率较慢，因此可以通过控制磷酸氢盐的用量来调节苯胺的聚合速率，确保剥层的α-ZrP纳米片与聚合的PANI有效地复合，进而使生成的PANI/α-ZrP复合膜对重金属离子表现出良好的ESIX（电化学控制离子交换）性能；(3) 本发明采用循环伏安电化学聚合法在水相溶液中合成PANI/α-ZrP复合膜，所用的基体是表面粗糙且具有高比表面积的碳材料，相比于表面光滑且价格昂贵的铂或者金基体，碳材料表面更利于该复合膜的沉积；在氧化过程中苯胺单体通过电化学氧化生成带正电的PANI，同时借助静电吸引作用将带负电的α-ZrP纳米片吸附到生成的PANI上，还原过程中生成的PANI被还原而带负电，使PANI和α-ZrP纳米片之间的结合力降低，此时磷酸氢盐水解产生的阳离子与α-ZrP纳米片结合，有效地打破PANI与α-ZrP纳米片的结合，抑制α-ZrP重新形成层状结构，从而使α-ZrP纳米片以离散的、无定形的状态掺杂到PANI膜内，进而形成一种无定形PANI/α-ZrP复合膜。
本发明的有益效果：
1、本发明合成的产品为无定形PANI/α-ZrP复合膜，与现有技术相比，其优点在于：
（1）与传统有机相合成PANI/α-ZrP复合膜相比，本发明在水相中合成PANI/α-ZrP复合膜，廉价、无污染且易于工业化；
（2）与传统的化学合成法相比，本发明所采用的电化学合成复合膜过程操作简单，反应迅速，参数调节简单易于控制；
（3）本发明在导电碳基体上合成的无定形PANI/α-ZrP复合膜具有优异的循环稳定性。
2、本发明的产品主要用于重金属离子的电控分离与回收，其优点在于：
（1）与传统有机相合成PANI插层的α-ZrP复合膜相比，本发明通过加入支持电解质磷酸氢盐制备出PANI/α-ZrP复合膜为无定形态，对重金属Pb(Ⅱ)具有优良的选择性；
（2）与PANI插层的α-ZrP复合膜相比，本发明制备的无定形PANI/α-ZrP复合膜中，α-ZrP以离散型状态分布，具有更多针对重金属Pb(Ⅱ)离子的吸附位点，使PANI/α-ZrP复合膜具有更高吸附容量；
（3）与PANI插层的α-ZrP复合膜相比，本发明制备的无定形PANI/α-ZrP复合膜克服了传统α-ZrP层状结构产生的离子扩散阻力，针对重金属Pb(Ⅱ)离子具有更快的吸脱附速率；
（4）与使用化学吸附法吸附重金属Pb(Ⅱ)离子相比，本发明制备的无定形PANI/α-ZrP通过ESIX分离与回收重金属Pb(Ⅱ)离子无需再生剂，无二次污染。
附图说明
图1为本发明实施例1PANI/α-ZrP复合膜与单一α-ZrP的XRD对比图。
图2为本发明实施例1复合膜的阳离子交换性能图。
图3为本发明实施例1复合膜恒电位下的吸脱附Pb(Ⅱ)离子容量曲线图。
图4为本发明实施例1复合膜对不同重金属离子的吸附选择性图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法
具体包括以下步骤：
1、将4.32 g ZrOCl2·8H2O和1.58 g浓盐酸溶于80 mL的去离子水溶液中，搅拌至完全溶解，得溶液A；
2、将73.788
g浓磷酸、1.58 g浓盐酸溶于去离子水中配制成80 mL溶液B，其中磷酸的浓度为8
mol/L，盐酸的浓度为0.2 mol/L；
3、将上述步骤(1)和(2)配制成的水相溶液A和B混合，搅拌均匀配成溶液C；混合后ZrOCl2·8H2O与HCl的摩尔比为0.415；ZrOCl2·8H2O与H3PO4的摩尔比为0.02；
4、立即将上述步骤(3)新配置的溶液C用细胞粉碎机粉碎15分钟，得到分散均匀的白色乳液D；
5、将上述步骤(4)制得的乳液D放入聚四氟乙烯的水热合成釜中，于200 ℃的温度下放置6天；
6、将上述步骤(5)的产物离心分离，得到的白色固体α-ZrP，使用去离子水将α-ZrP洗至pH＞5，50 ℃下干燥10 h制得α-ZrP粉末；
7、取0.1505
g上述步骤(6)制得的α-ZrP粉末溶于100 mL去离子水配成0.005
mol/L的浑浊液E；
8、向上述步骤(7)配制的浑浊液E中加入0.3893
g剥层剂TBAOH，其中剥层剂TBAOH与α-ZrP的摩尔比为0.75；在0 ℃的冰水浴中，匀速搅拌12小时，得到剥层的α-ZrP胶体溶液F；
9、取20 mL上述步骤(8)制备好的α-ZrP胶体溶液F，依次加入18.5μL质量分数为99.5%苯胺单体和1 mL浓度为0.1 mol/L 的Na2HPO4溶液，添加完毕，混合液中苯胺单体的浓度为0.01 mol/L，Na2HPO4的浓度为0.005 mol/L；采用三电极体系，在碳纳米管修饰的金基体上通过循环伏安法在-0.2~0.9
V之间以50 mV/s扫速沉积10圈制得PANI/α-ZrP复合膜。
制得PANI/α-ZrP复合膜的XRD表征图如图1所示，复合膜的XRD图没有对应α-ZrP晶体的特征峰，所以制得的复合膜是无定形的。
将制得的复合膜置入0.1 mol/L的Pb(NO3)2溶液中，在0~0.7
V之间以50 mV/s的扫速循环伏安检测并结合EQCM检测复合膜的质量变化，结果如图2所示，该复合膜对重金属Pb(Ⅱ)离子表现出良好的阳离子交换性能。
将PANI/α-ZrP复合膜置入0.1
mol/L的Pb(NO3)2溶液中，在不同的恒电位下进行吸脱附测试，结果如图3所示，PANI/α-ZrP复合膜针对重金属Pb(Ⅱ)在500 s内可以达到吸脱附平衡，且吸附容量为130
mg/g，说明该复合膜对重金属Pb(Ⅱ)离子有快速的吸脱附速率；经过2000次吸脱附测试，其吸脱附容量仍保持初始容量的86%，表明PANI/α-ZrP复合膜具有优良的稳定性。
将制得的复合膜置入含Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)各为5
mg/L的100 mL混合溶液中，在-0.3
V的电位下吸附90分钟，如图4所示，重金属离子选择性吸附顺序是Pb(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)。
实施方式2：合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法
1、将3.9 g ZrOCl2·8H2O和1.58 g浓盐酸溶于80 mL的去离子水溶液中，搅拌至完全溶解，得溶液A；
2、将92.24 g浓磷酸、1.58 g浓盐酸溶于去离子水中配制成80 mL溶液B，其中磷酸的浓度为10
mol/L，盐酸的浓度为0.2 mol/L；
3、将上述步骤(1)和(2)配制成的水相溶液A和B混合，搅拌均匀配成溶液C；混合后ZrOCl2·8H2O与HCl的摩尔比为0.375；ZrOCl2·8H2O与H3PO4的摩尔比为0.015；
4、立即将上述步骤(3)新配置的溶液C用细胞粉碎机粉碎20分钟，得到分散均匀的白色乳液D；
5、将上述步骤(4)制得的乳液D放入聚四氟乙烯的水热合成釜中，于200 ℃的温度下放置3天；
6、将上述步骤(5)的产物离心分离，得到的白色固体α-ZrP，使用去离子水将α-ZrP洗至pH＞5，80 ℃下干燥6 h制得α-ZrP粉末；
7、将0.1505 g上述步骤(6)制得的α-ZrP粉末溶于100
mL去离子水配成0.005 mol/L的浑浊液E；
8、向上述步骤(7)配制的浑浊液E中加入0.3893
g剥层剂TBAOH，其中剥层剂TBAOH与α-ZrP的摩尔比为0.75。在0 ℃的冰水浴中，匀速搅拌12小时，得到剥层的α-ZrP胶体溶液F；
9、取20 mL上述步骤(8)制备好的α-ZrP胶体溶液F，依次加入18.5μL质量分数为99.5%苯胺单体和1 mL浓度为0.1 mol/L 的Na2HPO4溶液，其中苯胺单体的浓度为0.01
mol/L，Na2HPO4的浓度为0.005 mol/L；采用三电极体系，在碳棒基体上通过循环伏安法-0.2~0.9 V之间以30
mV/s沉积10圈制得具有阳离子交换性能的PANI/α-ZrP复合膜。经检测，该PANI/α-ZrP复合膜针对Pb(Ⅱ)的吸附容量为125
mg/g；经过2000次吸脱附测试，其吸脱附容量仍保持初始容量的83%。
实施方式3
1、将9.1 g ZrOCl2·8H2O和3.16 g浓盐酸溶于80 mL的去离子水溶液中，搅拌至完全溶解，得溶液A；
2、将129.13 g浓磷酸、3.16
g浓盐酸溶于去离子水中配制成80 mL溶液B，其中磷酸的浓度为14 mol/L，盐酸的浓度为0.4
mol/L；
3、将上述步骤(1)和(2)配制成的水相溶液A和B混合，搅拌均匀配成溶液C；混合后ZrOCl2·8H2O与HCl的摩尔比为0.4375；ZrOCl2·8H2O与H3PO4的摩尔比为0.025；
4、立即将上述步骤(3)新配置的溶液C用细胞粉碎机粉碎18分钟，得到分散均匀的白色乳液D；
5、将上述步骤(4)制得的乳液D放入聚四氟乙烯的水热合成釜中，于160 ℃的温度下放置3天；
6、将上述步骤(5)的产物离心分离，得到的白色固体α-ZrP，使用去离子水将α-ZrP洗至pH＞5，60 ℃下干燥9 h制得α-ZrP粉末；
7、取0.1505 g上述步骤(6)制得的α-ZrP粉末溶于100
mL去离子水配成0.005 mol/L的浑浊液E；
8、向上述步骤(7)配制的浑浊液E中加入0.3893
g剥层剂TBAOH，其中剥层剂TBAOH与α-ZrP的摩尔比为0.75。在0 ℃的冰水浴中，匀速搅拌18小时，得到剥层的α-ZrP胶体溶液F；
9、取20 mL上述步骤(8)制备好的α-ZrP胶体溶液F，依次加入18.5μL质量分数为99.5%苯胺单体和1 mL浓度为0.1
mol/L 的Na2HPO3溶液，其中苯胺单体的浓度为0.01
mol/L，Na2HPO3的浓度为0.005
mol/L；采用三电极体系，在碳毡基体上通过循环伏安法-0.2~0.8 V之间以30
mV/s沉积10圈制得具有阳离子交换性能的PANI/α-ZrP复合膜。经检测，该PANI/α-ZrP复合膜针对Pb(Ⅱ)的吸附容量为115
mg/g；经过2000次吸脱附测试，其吸脱附容量仍保持初始容量的82%。
实施方式4
1、将4.32 g ZrOCl2·8H2O和1.58 g浓盐酸溶于80 mL的去离子水溶液中，搅拌至完全溶解，得溶液A；
2、将73.788 g浓磷酸、1.58
g浓盐酸溶于去离子水中配制成80 mL溶液B，其中磷酸的浓度为8 mol/L，盐酸的浓度为0.2
mol/L；
3、将上述步骤(1)和(2)配制成的水相溶液A和B混合，搅拌均匀配成溶液C；混合后ZrOCl2·8H2O与HCl的摩尔比为0.415；ZrOCl2·8H2O与H3PO4的摩尔比为0.02；
4、立即将上述步骤(3)新配置的溶液C用细胞粉碎机粉碎15分钟，得到分散均匀的白色乳液D；
5、将上述步骤(4)制得的乳液D放入聚四氟乙烯的水热合成釜中，于200 ℃的温度下放置4天；
6、将上述步骤(5)的产物离心分离，得到的白色固体α-ZrP，使用去离子水将α-ZrP洗至pH＞5，70 ℃下干燥8 h制得α-ZrP粉末；
7、取0.2408 g上述步骤(6)制得的α-ZrP粉末溶于100
mL去离子水配成0.008 mol/L的浑浊液E；
8、向上述步骤(7)配制的浑浊液E中加入0.6229
g剥层剂TBAOH，其中剥层剂TBAOH与α-ZrP的摩尔比为0.75。在0 ℃的冰水浴中，匀速搅拌16小时，得到剥层的α-ZrP胶体溶液F；
9、取20 mL上述步骤(8)制备好的α-ZrP胶体溶液F，依次加入18.5μL质量分数为99.5%苯胺单体和1 mL浓度为0.1 mol/L 的Na2HPO3溶液，其中苯胺单体的浓度为0.01 mol/L，Na2HPO3的浓度为0.005
mol/L；采用三电极体系，在碳纸基体上通过循环伏安法-0.1~0.8 V之间以40
mV/s沉积10圈制得具有阳离子交换性能的PANI/α-ZrP复合膜。经检测，该PANI/α-ZrP复合膜针对Pb(Ⅱ)的吸附容量为120
mg/g；经过2000次吸脱附测试，其吸脱附容量仍保持初始容量的85%。
实施方式5
1、将6.75 g ZrOCl2·8H2O和3.16 g浓盐酸溶于80 mL的去离子水溶液中，搅拌至完全溶解，得溶液A；
2、将110.68 g浓磷酸、3.16g浓盐酸溶于去离子水中配制成80 mL溶液B，其中磷酸的浓度为12
mol/L，盐酸的浓度为0.4 mol/L；
3、将上述步骤(1)和(2)配制成的水相溶液A和B混合，搅拌均匀配成溶液C；混合后ZrOCl2·8H2O与HCl的摩尔比为0.325；ZrOCl2·8H2O与H3PO4的摩尔比为0.022；
4、立即将上述步骤(3)新配置的溶液C用细胞粉碎机粉碎20分钟，得到分散均匀的白色乳液D；
5、将上述步骤(4)制得的乳液D放入聚四氟乙烯的水热合成釜中，于200 ℃的温度下放置4天；
6、将上述步骤(5)的产物离心分离，得到的白色固体α-ZrP，使用去离子水将α-ZrP洗至pH＞5，70 ℃下干燥7 h制得α-ZrP粉末；
7、将0.1505 g上述步骤(6)制得的α-ZrP粉末溶于100
mL去离子水配成0.005 mol/L的浑浊液E；
8、向上述步骤(7)配制的浑浊液E中加入0.4152
g剥层剂TBAOH，其中剥层剂TBAOH与α-ZrP的摩尔比为0.8。在0 ℃的冰水浴中，匀速搅拌24小时，得到剥层的α-ZrP胶体溶液F；
9、取20 mL上述步骤(8)制备好的α-ZrP胶体溶液F，依次加入18.5μL质量分数为99.5%苯胺单体和1 mL浓度为0.1 mol/L K2HPO3，其中苯胺单体的浓度为0.01
mol/L，K2HPO3的浓度为0.005
mol/L；采用三电极体系，在碳棒基体上通过循环伏安法0~0.9 V之间以30
mV/s沉积10圈制得具有阳离子交换性能的PANI/α-ZrP复合膜。经检测，该PANI/α-ZrP复合膜针对Pb(Ⅱ)的吸附容量为115
mg/g；经过2000次吸脱附测试，其吸脱附容量仍保持初始容量的80%。
实施方式6
1、将4.32 g ZrOCl2·8H2O和1.58 g浓盐酸溶于80 mL的去离子水溶液中，搅拌至完全溶解，得溶液A；
2、将73.788 g浓磷酸、1.58
g浓盐酸溶于去离子水中配制成80 mL溶液B，其中磷酸的浓度为8
mol/L，盐酸的浓度为0.2 mol/L；
3、将上述步骤(1)和(2)配制成的水相溶液A和B混合，搅拌均匀配成溶液C；混合后ZrOCl2·8H2O与HCl的摩尔比为0.415；ZrOCl2·8H2O与H3PO4的摩尔比为0.02；
4、立即将上述步骤(3)新配置的溶液C用细胞粉碎机粉碎15分钟，得到分散均匀的白色乳液D；
5、将上述步骤(4)制得的乳液D放入聚四氟乙烯的水热合成釜中，于200 ℃的温度下放置3天；
6、将上述步骤(5)的产物离心分离，得到的白色固体α-ZrP，使用去离子水将α-ZrP洗至pH＞5，50 ℃下干燥10 h制得α-ZrP粉末；
7、取0.301 g上述步骤(6)制得的α-ZrP粉末溶于100
mL去离子水配成0.01 mol/L的浑浊液E；
8、向上述步骤(7)配制的浑浊液E中加入0.9352
g剥层剂TBAOH，其中剥层剂TBAOH与α-ZrP的摩尔比为0.9。在0 ℃的冰水浴中，匀速搅拌12小时，得到剥层的α-ZrP胶体溶液F；
9、取20 mL上述步骤(8)制备好的α-ZrP胶体溶液F，依次加入37 μL质量分数为99.5%苯胺单体和1 mL浓度为0.1 mol/L K2HPO3，其中苯胺单体的浓度为0.02
mol/L，K2HPO3的浓度为0.005
mol/L；采用三电极体系，在碳棒基体上通过循环伏安法-0.2~0.9 V之间以50
mV/s沉积15圈制得具有阳离子交换性能的PANI/α-ZrP复合膜。经检测，该PANI/α-ZrP复合膜针对Pb(Ⅱ)的吸附容量为120
mg/g；经过2000次吸脱附测试，其吸脱附容量仍保持初始容量的82%。
实施方式7
1、将4.32 g ZrOCl2·8H2O和1.58 g浓盐酸溶于80 mL的去离子水溶液中，搅拌至完全溶解，得溶液A；
2、将73.788 g浓磷酸、1.58
g浓盐酸溶于去离子水中配制成80 mL溶液B，其中磷酸的浓度为8
mol/L，盐酸的浓度为0.2 mol/L；
3、将上述步骤(1)和(2)配制成的水相溶液A和B混合，搅拌均匀配成溶液C；混合后ZrOCl2·8H2O与HCl的摩尔比为0.415；ZrOCl2·8H2O与H3PO4的摩尔比为0.02；
4、立即将上述步骤(3)新配置的溶液C用细胞粉碎机粉碎15分钟，得到分散均匀的白色乳液D；
5、将上述步骤(4)制得的乳液D放入聚四氟乙烯的水热合成釜中，于200 ℃的温度下放置3天；
6、将上述步骤(5)的产物离心分离，得到的白色固体α-ZrP，使用去离子水将α-ZrP洗至pH＞5，60 ℃下干燥8 h制得α-ZrP粉末；
7、取0.1505 g上述步骤(6)制得的α-ZrP粉末溶于100
mL去离子水配成0.005 mol/L的浑浊液E；
8、向上述步骤(7)配制的浑浊液E中加入0.3893
g剥层剂TBAOH，其中剥层剂TBAOH与α-ZrP的摩尔比为0.75。在0 ℃的冰水浴中，匀速搅拌12小时，得到剥层的α-ZrP胶体溶液F；
9、取20 mL上述步骤(8)制备好的α-ZrP胶体溶液F，依次加入18.5μL质量分数为99.5%苯胺单体和1 mL浓度为0.1 mol/L 的K2HPO3溶液，其中苯胺单体的浓度为0.005
mol/L，K2HPO3的浓度为0.005
mol/L；采用三电极体系，在碳棒基体上通过循环伏安法-0.2~0.9 V之间以20
mV/s沉积15圈制得具有阳离子交换性能的PANI/α-ZrP复合膜。经检测，该PANI/α-ZrP复合膜针对Pb(Ⅱ)的吸附容量为110
mg/g；经过2000次吸脱附测试，其吸脱附容量仍保持初始容量的83%。
Claims (9)
1.一种合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，其特征在于：首先通过低温水浴抑制剥层的α-ZrP纳米片边缘发生水解，然后通过控制剥层剂的用量保证α-ZrP完全剥层；在电化学合成过程中加入支持电解质磷酸氢盐，制备出无定形PANI/α-ZrP复合膜；
所述的合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，包括α-ZrP粉末的合成、α-ZrP的剥层、复合膜的合成，具体包括以下步骤：
（1）先将ZrOCl2·8H2O、浓盐酸按摩尔比为（0.3~1）：1，溶于去离子水中配制成溶液A；
（2）将浓磷酸、浓盐酸按摩尔比为（12~50）：1，溶于去离子水中配制成溶液B：
（3）将上述步骤(1)和(2)配制成的水相溶液A和B等体积混合，搅拌均匀配成溶液C；
（4）立即将上述步骤(3)新配制的溶液C用细胞粉碎机粉碎15~20分钟，得到分散均匀的白色乳液D；
（5）将上述步骤(4)制得的乳液D放入聚四氟乙烯的水热合成釜中，于160~200
℃的温度下放置3~6天；
（6）将上述步骤(5)水热合成釜中制得的产物离心分离，得到白色固体α-ZrP，使用去离子水将α-ZrP洗至pH＞5，在50~80 ℃下干燥6~10 h制得α-ZrP粉末；
（7）将上述步骤(6)制得的α-ZrP粉末溶于去离子水配成0.005~0.01
mol/L的浑浊液E；
（8）向上述步骤(7)配制的浑浊液E中加入剥层剂，在0 ℃的冰水浴中，匀速搅拌12~24小时，得到剥层的α-ZrP胶体溶液F；
（9）向上述步骤(8)制备好的α-ZrP胶体溶液F中，依次加入苯胺单体和磷酸氢盐，常温条件下，采用三电极体系在导电碳材料基体上通过循环伏安法制得无定形PANI/α-ZrP复合膜；
（10）将上述步骤(9)制得无定形PANI/α-ZrP复合膜电极取出用蒸馏水冲洗，常温干燥，即制得无定形PANI/α-ZrP复合膜。
2.根据权利要求1所述的合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中浓盐酸的浓度为37%，溶液A中ZrOCl2·8H2O的浓度为0.16~0.4
mol/L，盐酸的浓度为0.2~0.5
mol/L。
3.根据权利要求1所述的合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）中浓磷酸的浓度为85%，浓盐酸的浓度为37%，溶液B中磷酸的浓度为6~15
mol/L，盐酸的浓度为0.2~0.5
mol/L。
4.根据权利要求1所述的合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，其特征在于：所述步骤（3）溶液C中ZrOCl2·8H2O与HCl的摩尔比为（0.15~0.5）：1，ZrOCl2·8H2O与H3PO4的摩尔比为（0.01~0.03）：1。
5.根据权利要求1所述的合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，其特征在于：所述剥层剂为四丁基氢氧化铵，其质量分数为25%；剥层剂与α-ZrP的摩尔比为（0.6~0.9）：1。
6.根据权利要求1所述的合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，其特征在于：所述磷酸氢盐为K2HPO4或Na2HPO4中的一种；所述Na2HPO3的浓度为0.005~0.02
mol/L；所述K2HPO4的浓度为0.005~0.02
mol/L。
7.根据权利要求1所述的合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，其特征在于：所述α-ZrP与苯胺单体的摩尔比为（0.25~1）：1，所述磷酸氢盐和苯胺单体的比例为（0.25~1）：1。
8.根据权利要求1所述的合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，其特征在于：所述三电极体系中导电碳材料是工作电极；导电碳材料基体为碳纳米管、碳毡、碳纸、碳棒中的一种。
9.根据权利要求1所述的合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，其特征在于：所述循环伏安法的扫描速度为10~50
mV/s，扫描电势范围：低电压在-0.2~0
V之间，高电压在0.8~1.0
V之间，扫描圈数为10~15圈。
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