CN116768430B - 一种碱性电解液的处理方法及系统 - Google Patents
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- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Abstract
本申请公开了一种碱性电解液的处理方法及系统，该方法包括：对碱性电解液进行电控离子交换，以分离碱性电解液中的碱金属离子，以及将碱性电解液中的氢氧根离子进行氧化，得到包含碱金属离子的再生液和中性的第一废液；将第一废液进行浓缩，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水；对第二废液进行蒸干结晶，得到第一固态混合物；或对第二废液中的活性物质进行提纯析出，得到固态的活性物质和第三废液。如此，是通过一系列节能、环保的工艺对碱性电解液中的各种物质逐步分离，并生成对环境无害的包含碱金属离子的再生液和水，以及需要进一步处理的、少量的固体废物，或第三废液，不需要消耗大量的电极材料或化学试剂。
Description
技术领域
本申请涉及液流电池技术领域，尤其涉及一种碱性电解液的处理方法及系统。
背景技术
碱性体系液流电池在使用过程中如果离子交换膜破坏，会导致正、负极侧电解液交叉污染，从而使电解液失效而成为废液。目前用于去除废水中含有的（重）金属配合物的方法有化学、电解、沉积、吸附、膜分离、置换-沉淀、TiO2光催化和类Fenton氧化等。但由于碱性体系液流电池中电解液为强碱性，吸附、膜分离、TiO2光催化方法不适用，而化学、电解、沉积、置换-沉淀、类Fenton氧化方法需要消耗大量的电极材料或化学试剂，且添加的化学试剂可能造成二次污染。因此，如何对交叉污染后的碱性电解液进行处理，是亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本申请实施例通过提供一种碱性电解液的处理方法及系统，用以至少解决现有技术中存在的上述技术问题。
根据本申请第一方面，本申请实施例提供了一种碱性电解液的处理方法，包括：
对碱性电解液进行电控离子交换，以分离碱性电解液中的碱金属离子，以及将碱性电解液中的氢氧根离子进行氧化，得到包含碱金属离子的再生液和中性的第一废液；对碱性电解液进行电控离子交换，以分离碱性电解液中的碱金属离子，以及将碱性电解液中的氢氧根离子进行氧化，得到包含碱金属离子的再生液和中性的第一废液，包括：将碱性电解液与第一电极和第二电极接触，其中，第一电极上具有过渡金属铁氰化物膜层；第二电极为具有析氧催化功能的惰性电极，或第二电极上具有析氧催化功能的膜层；使第一电极上的过渡金属铁氰化物膜层处于还原状态，以将碱性电解液中的碱金属离子吸附至过渡金属铁氰化物膜层中；使第二电极或第二电极上的具有析氧催化功能的膜层处于氧化状态，以将碱性电解液中的氢氧根离子进行氧化，得到中性的第一废液；将再生液与第一电极和第二电极接触，通过使第一电极上的过渡金属铁氰化物膜层处于氧化状态，以将吸附至过渡金属铁氰化物膜层中的碱金属离子从过渡金属铁氰化物膜层中脱附，得到包含碱金属离子的再生液；
将第一废液进行浓缩，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水；
对第二废液进行蒸干结晶，得到第一固态混合物；或对第二废液中的活性物质进行提纯析出，得到固态的活性物质和第三废液。
可选地，将第一废液进行浓缩，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水，包括：
对第一废液进行机械压缩蒸发处理，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水。
可选地，对第一废液进行机械压缩蒸发处理，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水，包括：
采用蒸发器对第一废液进行多次蒸发处理，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水；第二废液为浓缩液；
其中，每次蒸发处理得到的一次蒸汽进行机械压缩，得到二次蒸汽，并送回至蒸发器的换热室，作为换热室的热源，与第一废液进行多次换热后，其中的液体部分经蒸发、冷凝成达到排放标准的水；其中，二次蒸汽的温度高于一次蒸汽的温度，二次蒸汽的压力高于一次蒸汽的压力。
可选地，将第一废液进行浓缩，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水，包括：
通过超滤及反渗透的双膜分离第一废液中的水，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水。
可选地，活性物质包括第一金属阳离子和第二金属阳离子，
对第二废液中的活性物质进行提纯析出，得到固态的活性物质和第三废液，包括以下至少之一：
采用第一电极电势，对第二废液中的第一金属阳离子进行电解精炼提纯，得到第一金属单质；采用第二电极电势，对第二废液中的第二金属阳离子进行电解精炼提纯，得到第二金属单质和第三废液；第一电极电势大于第二电极电势；
采用电极隔离带对电极进行隔离，并采用第三电极电势，对第二废液中的第一金属阳离子和第二金属阳离子进行电解精炼提纯，得到第一金属单质、第二金属单质和第三废液；
采用第四电极电势，对第二废液中的第一金属阳离子和第二金属阳离子进行电解精炼提纯，得到第一金属和第二金属的合金，以及第三废液；其中，第一金属和第二金属在合金中的比例，与第四电极电势相关。
可选地，碱性电解液的处理方法还包括：
对第三废液进行过滤处理，得到过滤物质和第四废液；
对过滤物质进行蒸干结晶，得到第二固态混合物；
若第四废液满足排放标准，将第四废液通过污水管道排放；
若第四废液不满足排放标准，去除第四废液中超标的物质，将去除超标的物质后的第四废液通过污水管道排放。
可选地，碱性电解液的处理方法还包括：
将达到排放标准的水与包含碱金属离子的再生液进行混合，并稀释，得到达到排放标准的包含碱金属离子的再生液；
将达到排放标准的包含碱金属离子的再生液通过污水管道排放。
可选地，碱性电解液的处理方法还包括：
将达到排放标准的包含碱金属离子的再生液，制备去离子水。
根据本申请第二方面，本申请实施例提供了一种碱性电解液的处理系统，包括：
电控离子交换反应池，用于对碱性电解液进行电控离子交换，以分离碱性电解液中的碱金属离子，以及将碱性电解液中的氢氧根离子进行氧化，得到包含碱金属离子的再生液和中性的第一废液；
浓缩装置，用于将第一废液进行浓缩，得到包含活性物质的第二废液，以及达到排放标准的水；
蒸干装置，用于对第二废液进行蒸干结晶，得到第一固态混合物；或提纯装置，用于对第二废液中的活性物质进行提纯析出，得到固态的活性物质和第三废液。
本申请实施例提供的碱性电解液的处理方法及系统，通过对碱性电解液进行电控离子交换，以分离碱性电解液中的碱金属离子，以及将碱性电解液中的氢氧根离子进行氧化，得到包含碱金属离子的再生液和中性的第一废液；将第一废液进行浓缩，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水；对第二废液进行蒸干结晶，得到第一固态混合物；或对第二废液中的活性物质进行提纯析出，得到固态的活性物质和第三废液；如此，是通过一系列节能、环保的工艺对碱性电解液中的各种物质逐步分离，并生成对环境无害的包含碱金属离子的再生液和水，以及需要进一步处理的、少量的固体废物，或第三废液，不需要消耗大量的电极材料或化学试剂；且相较于传统的单一工艺，更具系统性、综合性和针对性；且如果对第二废液中的活性物质进行提纯析出，可以尽可能地循环、回收、利用废液中的物质，具有额外的经济效益和良好的社会环境效应。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
图1为本申请实施例中一种碱性电解液的处理方法的流程示意图；
图2为本申请实施例中通过电解精炼法对第二废液中的活性物质进行提纯析出的流程示意图；
图3a-3d为本申请实施例中对碱性电解液进行电控离子交换的流程示意图；
图4为本申请实施例中一种电控离子交换反应池的结构示意图；
图5为本申请实施例中对第一废液进行机械压缩蒸发处理的流程示意图；
图6为本申请实施例中对通过超滤-反渗透的双膜分离第一废液中的水的流程示意图；
图7为本申请实施例中一种碱性电解液的处理系统的结构示意图；
图8为本申请实施例中另一碱性电解液的处理系统的结构示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供了一种碱性电解液的处理方法，如图1所示，包括：
S101，对碱性电解液进行电控离子交换，以分离碱性电解液中的碱金属离子，以及将碱性电解液中的氢氧根离子进行氧化，得到包含碱金属离子的再生液和中性的第一废液。
在本实施例中，碱性电解液为碱性体系液流电池使用过程中，阴、阳极两侧电解液交叉污染后的电解废液。其中，碱性电解液包括碱金属离子、氢氧根离子、水分子、活性物质以及伴随性物质。碱金属离子包括但不限于钠离子（Na+）、钾离子（K+）。活性物质包括但不限于不同价态的多种金属离子、合金。活性物质和伴随性物质通常组成固态化合物。该固态化合物可溶于强碱性溶液中，不溶或难溶于中性水溶液。碱性电解液的PH可达14左右，浓度可达30%以上。
在本实施例中，电控离子交换（ESIX）是将电活性离子交换功能材料沉积在导电基体上制成纳米尺度薄膜，通过电化学方法调节膜的氧化/还原状态来控制离子的吸附与脱附，从而使碱性电解液中的离子得到分离并使膜得到再生的新型高效离子分离技术，具有操作条件温和，能够去除目标离子，脱附无需二次添加剂，对目标离子具有较高亲和性等优点。
在本实施例中，首先可在高比表面积的第一导电基体上制备具有吸附碱金属离子的膜层，得到第一电极。在高比表面积的第二导电基体上制备具有析氧催化功能的膜层，得到第二电极。或者直接选用具有析氧催化功能的惰性电极为第二电极。然后在电控离子交换反应池中通过电位调节使具有吸附碱金属离子的膜层处于还原状态，使得碱性电解液中的碱金属离子吸附至该膜层中，实现碱性电解液中碱金属离子的去除。使具有析氧催化功能的膜层或第二电极处于氧化状态，使得碱性电解液中的氢氧根离子进行氧化，得到水和氧气。氧气可直接排至大气层。碱性电解液的pH值随着OH-的消耗和水的生产而逐渐降低。氢氧根离子进行氧化反应的反应式为：。
其中，对于吸附了碱金属离子的膜层，可置于再生液中，通过电位调节使该膜层处于氧化状态，使得膜层中的碱金属离子脱附至再生液中，以达到脱附膜层中碱金属离子的目的，实现膜层再生，并得到包含碱金属离子的再生液。再生液为可以溶解碱金属离子的溶液，具体可以是去离子水。
在多次重复上述步骤后，将碱性电解液中的碱金属离子完全转移至再生液时，碱性电解液将达到中和水平，得到中性的第一废液。这一过程避免了大量化学剂的加入，减小了二次污染。
S102，将第一废液进行浓缩，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水。
在本实施例中，第一废液的量比较大，且其中包含大量的水，因此，可以通过对第一废液进行浓缩，得到少量的第二废液以及达到排放标准的水。其中，第二废液中包括活性物质、伴随性物质以及水。
在本实施例中，浓缩工艺包括但不限于普通蒸发、机械压缩蒸发、超滤-反渗透的双膜分离工艺。
S103，对第二废液进行蒸干结晶，得到第一固态混合物；或对第二废液中的活性物质进行提纯析出，得到固态的活性物质和第三废液。
在本实施例中，在一种实现方式中，对于第二废液，可以在蒸干装置，例如反应釜或耙式干燥机中进行蒸干结晶，得到固态盐和盐渣，即第一固态混合物。其中，第一固态混合物可以交由环保公司处理。
在另一种实现方式中，对于第二废液，可以通过电解精炼法对第二废液中的活性物质进行提纯，得到固态的活性物质和第三废液。具体可以采用提纯装置，例如电解池，如图2所示，对第一金属阳离子和第二金属阳离子进行电解精炼提纯，得到固态的活性物质。其中，第一金属阳离子示例性示出了、/>，第二金属阳离子示例性示出了/>、，但并不以此为限。
在一种实施方式中，如果活性物质包括第一金属阳离子和第二金属阳离子，例如包括第一价态的第一金属阳离子，第二价态的第一金属阳离子/>，第一价态的第二金属阳离子/>，第二价态的第二金属阳离子/>。则对第二废液中的活性物质进行提纯析出，得到固态的活性物质和第三废液，可以采用如下三种方式。
第一种：采用第一电极电势，对第二废液中的第一金属阳离子进行电解精炼提纯，得到第一金属单质；采用第二电极电势，对第二废液中的第二金属阳离子进行电解精炼提纯，得到第二金属单质和第三废液；第一电极电势大于第二电极电势。
具体实施时，在需要对第一金属阳离子、/>进行提纯时，阳极电极的材质为粗制X金属单质（作为纯度较低的牺牲电极），阴极电极为纯度高的X金属单质；在需要对第二金属阳离子/>、/>进行提纯时，阳极电极的材质为粗制Y金属单质（作为纯度较低的牺牲电极），阴极电极为纯度高的Y金属单质。
此时，阳极电极可能发生如下多种电极反应：
，
，
，
，
，
，
。
阴极电极的反应过程是阳极电极的反应过程的逆反应，即金属离子（和），（/>和/>）的还原。
，
，
，
，
。
考虑到第二废液中同时含有金属离子（和/>），（/>和/>），为了避免金属单质析出时出现交叉沉积（阴极共析）的现象，即在阴极电极X表面沉积出Y金属单质，或在阴极电极Y表面沉积出X金属单质，需要比较金属X，Y的电极电势，先电解精炼电极电势高的金属。其中，如果X的电极电势较Y的电极电势更低，则可控制外部直流电源的电位，先电解精炼金属Y；反之，如果Y的电极电势较X的电极电势更低，则可控制外部直流电源的电位，先电解精炼X金属。在本实施例中，第一金属阳离子对应的第一金属单质的电极电势，大于第二金属阳离子对应的第二金属单质的电极电势。
考虑到电解池在电解精炼过程中，其阴极电极存在析氢现象，阳极电极存在析氧的现象，电解池所在空间须设置通风装置，并安装可燃、有毒气体探测器，在浓度达到一定程度时及时排放这些气体。
通过该方式的电解精炼，可以阻止不同金属之间的交叉沉积，得到纯的第一金属单质和第二金属单质。
第二种：采用电极隔离带对电极进行隔离，并采用第三电极电势，对第二废液中的第一金属阳离子和第二金属阳离子进行电解精炼提纯，得到第一金属单质、第二金属单质和第三废液。
具体实施时，在需要对第一金属阳离子、/>进行提纯时，阳极电极的材质为粗制X金属单质（作为纯度较低的牺牲电极），阴极电极为纯度高的X金属单质；在需要对第二金属阳离子/>、/>进行提纯时，阳极电极的材质为粗制Y金属单质（作为纯度较低的牺牲电极），阴极电极为纯度高的Y金属单质。同时，考虑到第二废液中同时含有金属离子（/>和/>），（/>和/>），为了避免金属单质析出时出现交叉沉积（阴极共析）的现象，即在阴极电极X表面沉积出Y金属单质，或在阴极电极Y表面沉积出X金属单质，可以采用电极隔离带对阴极电极进行隔离。
通过该方式的电解精炼，可以阻止不同金属之间的交叉沉积，得到纯的第一金属单质和第二金属单质。
第三种：采用第四电极电势，对第二废液中的第一金属阳离子和第二金属阳离子进行电解精炼提纯，得到第一金属和第二金属的合金，以及第三废液；其中，第一金属和第二金属在合金中的比例，与第四电极电势相关。
具体实施时，可以直接采用相同的电极电势，对第二废液中的第一金属阳离子和第二金属阳离子进行电解精炼提纯，得到第一金属和第二金属的合金，以及第三废液，第一金属和第二金属在合金中的比例，可通过第四电极电势的设定来调节。
通过该方式的电解精炼，可以得到第一金属和第二金属的合金。
在本实现方式中，通过对固态的活性物质的回收，可以创造更大的价值，同时也更加的环保。
在一些实施例中，对于第三废液，由于量比较少，可以直接交由环保公司处理。
在另一些实施例中，也可以通过过滤、蒸干结晶等工艺获得固态盐和盐渣，然后再将固态盐和盐渣交由环保公司处理，减少环保公司处理的难度。
具体地，第三废液的处理方法包括：
对第三废液进行过滤处理，得到过滤物质和第四废液；对过滤物质进行蒸干结晶，得到第二固态混合物；若第四废液满足排放标准，将第四废液通过污水管道排放；若第四废液不满足排放标准，去除第四废液中超标的物质，将去除超标的物质后的第四废液通过污水管道排放。
具体实施时，对上述第二废液中的活性物质（和/>）、（/>和/>），进行电解精炼工艺过程中，纯度较低的X电极和Y电极可能会溶解出一些杂质金属（阳极共溶），同时第二废液中原本包含的一些伴随性物质，会进一步生成阳极泥（絮状物质沉淀）。所以可以对第三废液进行过滤处理；或在电解精炼过程中，对电解池进行定期净化，尽量降低这些离子在第二废液中的积累，例如对于这一过程中产生的沉积物，可在对该第二废液循环电解精炼的过程中过滤掉。该类沉积型过滤物质（杂质），可进一步在反应釜中进行蒸干结晶，或者采用耙式干燥机进行蒸干结晶，最终得到固态盐和盐渣，即第二固态混合物，然后可以交由环保公司处理。该方案产生的固态盐和盐渣，相较于直接对第二废液进行蒸干结晶而产生的固态盐和盐渣，其体积和质量更少，环保处理的难度更低。
对于经过电解精炼工艺以及过滤处理后的第三废液，也即第四废液，从理论上回收了所有的活性物质（和/>），（/>和/>），并制备了单质金属X和Y，滤除了其他一些伴随性物质。但此时第四废液仍然不能直接排放。可以通过采样送检的方式，通过电感耦合等离子体发射光谱分析法及相关仪器（ICP-OES）来测定第四废液中全部金属元素和部分非金属元素的含量。如测试结果表明第四废液达到国家相关水排放标准，则可以通过污水管道进行排放；如测试结果表明第四废液没有达到国家相关水排放标准，则需要针对性地对超标离子进行进一步去除，直到该第四废液达到国家相关水排放标准为止，然后可以通过污水管道进行排放。
在一些实施例中，对于达到排放标准的水和包含碱金属离子的再生液，可以将达到排放标准的水与包含碱金属离子的再生液进行混合，并稀释，得到达到排放标准的包含碱金属离子的再生液（接近自然水体中碱金属离子含量标准）；然后将达到排放标准的包含碱金属离子的再生液通过污水管道排放。
如此，既可以使得达到排放标准的水和包含碱金属离子的再生液通过污水管道排放，又可以减少用于稀释包含碱金属离子再生液的水。
在另一些实施例中，对于达到排放标准的水和包含碱金属离子的再生液，可以将达到排放标准的水与包含碱金属离子的再生液进行混合，并稀释，得到达到排放标准的包含碱金属离子的再生液，然后将达到排放标准的包含碱金属离子的再生液，制备去离子水。
其中，制备的去离子水可以作为液流电池体系用电解液的原料，如此，可以实现对作为废液的碱性电解液中水的回收，再利用。
在另一些实施例中，对于达到排放标准的水，可以直接通过污水管道进行排放。对于包含碱金属离子的再生液，可以进一步制备去离子水。
如此，可以实现将再生液中的水进行回收利用。
本申请实施例提供的碱性电解液的处理方法，通过对碱性电解液进行电控离子交换，以分离碱性电解液中的碱金属离子，以及将碱性电解液中的氢氧根离子进行氧化，得到包含碱金属离子的再生液和中性的第一废液；将第一废液进行浓缩，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水；对第二废液进行蒸干结晶，得到第一固态混合物；或对第二废液中的活性物质进行提纯析出，得到固态的活性物质和第三废液；如此，是通过一系列节能、环保的工艺对碱性电解液中的各种物质逐步分离，并生成对环境无害的包含碱金属离子的再生液和水，以及需要进一步处理的、少量的固体废物，或第三废液，不需要消耗大量的电极材料或化学试剂；且相较于传统的单一工艺，更具系统性、综合性和针对性；且如果对第二废液中的活性物质进行提纯析出，可以尽可能地循环、回收、利用废液中的物质，具有额外的经济效益和良好的社会环境效应。
在一个可选的实施例中，步骤S101，对碱性电解液进行电控离子交换，以分离碱性电解液中的碱金属离子，以及将碱性电解液中的氢氧根离子进行氧化，得到包含碱金属离子的再生液和中性的第一废液，具体包括：
第一步，将碱性电解液与第一电极和第二电极接触，其中，第一电极上具有过渡金属铁氰化物膜层；第二电极为具有析氧催化功能的惰性电极，或第二电极上具有析氧催化功能的膜层；
第二步，使第一电极上的过渡金属铁氰化物膜层处于还原状态，以将碱性电解液中的碱金属离子吸附至过渡金属铁氰化物膜层中；
第三步，使第二电极或第二电极上的具有析氧催化功能的膜层处于氧化状态，以将碱性电解液中的氢氧根离子进行氧化，得到中性的第一废液；
第四步，将再生液与第一电极和第二电极接触，通过使第一电极上的过渡金属铁氰化物膜层处于氧化状态，以将吸附至过渡金属铁氰化物膜层中的碱金属离子从过渡金属铁氰化物膜层中脱附，得到包含碱金属离子的再生液。
在本实施例中，本申请发明人发现：过渡金属铁氰化物（MHCFs）是一类以过渡金属为中心的无机配位化合物，其通式为AhMk［Fe（CN）6］l·mH2O，其中h、k、l、m为化学计量数，A为碱金属离子，M为过渡金属离子。一般而言，采用不同过渡金属M合成的MHCFs具有不同的物理性能和化学性能。过渡金属铁氰化物（MHCFs），对碱金属离子表现出优良的离子交换性能；另一方面，部分过渡金属铁氰化物（MHCFs）可以在较宽的pH值范围内尤其在碱性溶液中，仍然可以保持良好的稳定性。在水性电解质情况下，大尺寸离子例如钠、钾和铵离子在过渡金属铁氰化物（MHCFs）存在插层行为。这些大尺寸离子与过渡金属铁氰化物（MHCFs）的间隙空间相容，使得其展现良好的容量保持能力。
例如，铁氰化镍（NiCHF）在碱性溶液（特别是强碱性溶液）中的离子交换特性，以及在氧化还原反应中的稳定性，发现铁氰化镍（NiCHF）对碱金属离子表现出优良的交换性能，且其在较宽的pH值范围内尤其在碱性溶液中，仍然可以保持良好的稳定性。对于碱金属离子Na+或K+，存在如下氧化还原反应：
；
。
因此，本申请发明人想到可以在高比表面积的第一导电基体上制备过渡金属铁氰化物膜层，例如在泡沫镍电极基体上制备铁氰化镍（NiCHF）涂层，得到第一电极。在高比表面积的第二导电基体上制备具有析氧催化功能的膜层，例如在金属钛阳极电极基体上制备有贵金属氧化物涂层，得到第二电极。或者直接选用具有析氧催化功能的惰性电极为第二电极。
然后采用电控离子交换反应池，对碱性电解液进行电控离子交换。其中，第一电极与外部直流电源的负极连接，第二电极与外部直流电源的正极连接。
具体实施时，如图3a所示，首先通过自吸泵，将第一储罐中的液流电池用交叉污染废液，即本申请的碱性电解液引入电控离子交换反应池，打开外部直流电源。直流电源的负极接第一电极，正极接第二电极。然后通过施加电位使第一电极上的过渡金属铁氰化物膜层处于还原状态，以将碱性电解液中的碱金属离子吸附至过渡金属铁氰化物膜层中；使第二电极或第二电极上的具有析氧催化功能的膜层处于氧化状态，以将碱性电解液中的氢氧根离子进行氧化，得到中性的第一废液。如图3b所示，然后通过自吸泵将第一废液引回第一储液罐。如图3c所示，然后通过自吸泵将第二储罐中的再生液引入电控离子交换反应池，通过施加电位使第一电极上的过渡金属铁氰化物膜层处于氧化状态，以将吸附至过渡金属铁氰化物膜层中的碱金属离子从过渡金属铁氰化物膜层中脱附，碱金属离子进入再生液中，得到包含碱金属离子的再生液。如图3d所示，然后通过自吸泵将包含碱金属离子的再生液引入第二储液罐。该过程通过4个步骤将碱性电解液中的碱金属离子转移到再生液中。
其中，图3a-3d中，1为电控离子交换反应池，2为第一储液罐 3为第一电极， 4为第二电极，5为具有电位调节功能的外部直流电源，6为耐强碱自吸泵，7为阀门，8为第二储液罐，9为在线pH检测仪。
由于碱性电解液的pH值可达14左右，浓度可达30%以上，碱金属离子的浓度很高，过渡金属铁氰化物膜层单次吸附碱金属离子的能力有限，需要在电控离子交换反应池内设置多组上述的外部直流电源和阴极、阳极电极组成的电控离子交换装置同时工作，如图4所示，并多次重复上述步骤，才能将碱性电解液中的碱金属离子完全转移至再生液中。其中，图4中的1为电控离子交换反应池，2为第一电极，3为第二电极，4为具有电位调节功能的外部直流电源，5为在线pH检测仪。
电控离子交换反应池内碱性电解液的pH值随着OH-根的消耗和水的生产而逐渐降低，在多次重复上述步骤，将碱性电解液中的碱金属离子完全转移至再生液时，碱性电解液将达到中和水平，可通过安装在电控离子交换反应池内的pH检测仪进行在线监测，可以认为，当碱性电解液达到中和水平时，即pH值为7时，碱性电解液中的碱金属离子完全转移到再生液中。
试验表面，若第二电极为具有析氧催化功能的惰性电极，相比使用具有析氧催化功能的膜层的第二电极，在相同的阳极电流密度情况下，具有析氧催化功能的惰性电极的析氧电位大幅度下降，即在恒流极化下槽电压降低，节省了电能。
在本实施例中，通过在第一电极上制备过渡金属铁氰化物膜层，在第二电极上制备具有析氧催化功能的膜层或使第二电极为具有析氧催化功能的惰性电极，从而通过一次电控离子交换反应，既可以将碱性电解液中的碱金属离子吸附至过渡金属铁氰化物膜层，又可以使碱性电解液中的氢氧根离子进行氧化，从而可以快速分离碱性电解液中的碱金属离子，以及将碱性电解液变成为中性的第一废液。
在一个可选的实施例中，步骤S102，将第一废液进行浓缩，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水，包括：
对第一废液进行机械压缩蒸发处理，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水。
在本实施例中，机械压缩蒸发是在单效蒸发的基础上，将蒸发器内蒸出的低压、低温的一次蒸汽，经过机械压缩蒸发工艺的蒸汽压缩机，压缩成较高压力、较高温度的二次蒸汽，并送回蒸发器的换热室与第一废液进行换热，被压缩后的较高温度及较高压力的二次蒸汽，被第一废液冷凝变成冷凝水排出，同时第一废液被压缩后的二次蒸汽加热继续蒸发。
具体实施时，对第一废液进行机械压缩蒸发处理，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水，如图5所示，包括：
采用蒸发器对第一废液进行多次蒸发处理，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水；第二废液为浓缩液；其中，每次蒸发处理得到的一次蒸汽进行机械压缩，得到二次蒸汽，并送回至蒸发器的换热室，作为换热室的热源，与第一废液进行多次换热后，其中的液体部分经蒸发、冷凝成达到排放标准的水；其中，二次蒸汽的温度高于一次蒸汽的温度，二次蒸汽的压力高于一次蒸汽的压力。其中，图5中的1为蒸发器的换热室，2为蒸发器，3为分离器，4为压缩机。
在本实施例中，当稀薄的一次蒸汽在经体积压缩后，其温度会随之升高，从而实现将低温、低压的一次蒸汽变成高温、高压的二次蒸汽，进而可以作为热源再次加热需要被蒸发的第一废液，从而完成循环回收利用蒸汽的目的。该工艺中，只需要使用少量的机械能就可以将一次蒸汽变为可回收利用的蒸汽源，从而使蒸发过程持续进行，不需要外部蒸汽，具有很好的节能效果。优化该工艺的前提下，可使第一废液中水回收率达到90%，每吨第一废液的处理成本可控制在20元以下。
在一个可选的实施例中，步骤S102，将第一废液进行浓缩，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水，包括：
通过超滤-反渗透的双膜分离第一废液中的水，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水。
具体实施时，超滤-反渗透的双膜分离工艺如图6所示。通过“超滤-反渗透”的双膜分离工艺，可产生40%~50%的回用净水，剩余的50%~60%的第二废液需要进一步处理以达到外排标准。由于反渗透膜对进水要求较高，运用反渗透技术对第一废液进行深度处理前，往往结合超滤、pH调节等预处理工艺。
图6中，半透膜左边代表初始状态时达到中和水平的第一废液，包含作为溶质的活性物质和其他伴随性物质，以及作为溶剂的纯水。一般来说，溶剂的渗透方向是趋向渗透压小的方向，稀溶液渗透压大，浓溶液渗透压小，于是稀溶液会自然向浓溶液渗透。反渗透过程，是一种以压力差为推动力，从溶液中分离溶剂的膜分离操作。对膜一侧的第一废液施加压力，当压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向做反向渗透。从而在膜的低压侧得到透过的溶剂，即渗透液（纯水）；在高压侧得到浓缩的溶液，即第二废液。
图6中，对于达到中和水平的第一废液来说，其中含有活性物质和其他伴随性物质。通过使用“超滤-反渗透”双膜工艺，可以得到含有上述物质的第二废液和达到排放标准的水。同时，应尽可能考虑使用高通量低压反渗透膜装置，并采用超声强化膜过滤过程，提高膜通量与抑垢，并在需要时使用超声波强化膜清洗与反冲洗过程，来提高该装置的能效。
在本实施例中，通过超滤-反渗透的双膜分离工艺分离第一废液中的水，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水，结构简单。
本申请实施例还提供了一种碱性电解液的处理系统，如图7-8所示，包括：
电控离子交换反应池71，用于对碱性电解液进行电控离子交换，以分离碱性电解液中的碱金属离子，以及将碱性电解液中的氢氧根离子进行氧化，得到包含碱金属离子的再生液和中性的第一废液；
浓缩装置72，用于将第一废液进行浓缩，得到包含活性物质的第二废液，以及达到排放标准的水；
蒸干装置73，用于对第二废液进行蒸干结晶，得到第一固态混合物；或提纯装置83，用于对第二废液中的活性物质进行提纯析出，得到固态的活性物质和第三废液。
在本实施例中，浓缩装置72包括但不限于机械压缩蒸发装置、高通量低压反渗透膜装置。
在本实施例中，蒸干装置73包括但不限于反应釜、耙式干燥机。
在本实施例中，提纯装置83包括但不限于电解池。
本申请实施例提供的碱性电解液的处理系统，通过对碱性电解液进行电控离子交换，以分离碱性电解液中的碱金属离子，以及将碱性电解液中的氢氧根离子进行氧化，得到包含碱金属离子的再生液和中性的第一废液；将第一废液进行浓缩，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水；对第二废液进行蒸干结晶，得到第一固态混合物；或对第二废液中的活性物质进行提纯析出，得到固态的活性物质和第三废液；如此，是通过一系列节能、环保的工艺对碱性电解液中的各种物质逐步分离，并生成对环境无害的包含碱金属离子的再生液和水，以及需要进一步处理的、少量的固体废物，或第三废液，不需要消耗大量的电极材料或化学试剂；且相较于传统的单一工艺，更具系统性、综合性和针对性；且如果对第二废液中的活性物质进行提纯析出，可以尽可能地循环、回收、利用废液中的物质，具有额外的经济效益和良好的社会环境效应。
应该理解，可以使用上面所示的各种形式的流程，重新排序、增加或删除步骤。例如，本发申请中记载的各步骤可以并行地执行也可以顺序地执行也可以不同的次序执行，只要能够实现本申请公开的技术方案所期望的结果，本文在此不进行限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种碱性电解液的处理方法，其特征在于，包括：
对碱性电解液进行电控离子交换，以分离碱性电解液中的碱金属离子，以及将碱性电解液中的氢氧根离子进行氧化，得到包含碱金属离子的再生液和中性的第一废液，包括：将碱性电解液与第一电极和第二电极接触，其中，第一电极上具有过渡金属铁氰化物膜层；第二电极为具有析氧催化功能的惰性电极，或第二电极上具有析氧催化功能的膜层；使第一电极上的过渡金属铁氰化物膜层处于还原状态，以将碱性电解液中的碱金属离子吸附至过渡金属铁氰化物膜层中；使第二电极或第二电极上的具有析氧催化功能的膜层处于氧化状态，以将碱性电解液中的氢氧根离子进行氧化，得到中性的第一废液；将再生液与第一电极和第二电极接触，通过使第一电极上的过渡金属铁氰化物膜层处于氧化状态，以将吸附至过渡金属铁氰化物膜层中的碱金属离子从过渡金属铁氰化物膜层中脱附，得到包含碱金属离子的再生液；碱性电解液为碱性体系液流电池使用过程中，阴、阳极两侧电解液交叉污染后的电解废液；其中，碱性电解液包括碱金属离子、氢氧根离子、水分子、活性物质以及伴随性物质，活性物质包括但不限于不同价态的多种金属离子、合金，活性物质和伴随性物质通常组成固态化合物；过渡金属铁氰化物的通式为AhMk［Fe（CN）6］l·mH2O，其中h、k、l、m为化学计量数，A为碱金属离子，M为过渡金属离子；
将所述第一废液进行浓缩，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水；
对所述第二废液中的活性物质进行提纯析出，得到固态的活性物质和第三废液；其中，所述活性物质包括第一金属阳离子和第二金属阳离子，对所述第二废液中的活性物质进行提纯析出，得到固态的活性物质和第三废液，包括：采用第一电极电势，对所述第二废液中的所述第一金属阳离子进行电解精炼提纯，得到第一金属单质；采用第二电极电势，对所述第二废液中的所述第二金属阳离子进行电解精炼提纯，得到第二金属单质和第三废液；所述第一电极电势大于所述第二电极电势；或采用电极隔离带对电极进行隔离，并采用第三电极电势，对所述第二废液中的所述第一金属阳离子和第二金属阳离子进行电解精炼提纯，得到第一金属单质、第二金属单质和第三废液；或采用第四电极电势，对所述第二废液中的所述第一金属阳离子和第二金属阳离子进行电解精炼提纯，得到第一金属和第二金属的合金，以及第三废液；其中，第一金属和第二金属在合金中的比例，与所述第四电极电势相关。
2.根据权利要求1所述的碱性电解液的处理方法，其特征在于，将所述第一废液进行浓缩，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水，包括：
对所述第一废液进行机械压缩蒸发处理，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水。
3.根据权利要求2所述的碱性电解液的处理方法，其特征在于，对所述第一废液进行机械压缩蒸发处理，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水，包括：
采用蒸发器对所述第一废液进行多次蒸发处理，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水；第二废液为浓缩液；
其中，每次蒸发处理得到的一次蒸汽进行机械压缩，得到二次蒸汽，并送回至所述蒸发器的换热室，作为所述换热室的热源，与所述第一废液进行多次换热后，其中的液体部分经蒸发、冷凝成所述达到排放标准的水；其中，所述二次蒸汽的温度高于所述一次蒸汽的温度，所述二次蒸汽的压力高于所述一次蒸汽的压力。
4.根据权利要求1所述的碱性电解液的处理方法，其特征在于，将所述第一废液进行浓缩，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水，包括：
通过超滤及反渗透的双膜分离所述第一废液中的水，得到包含活性物质的第二废液以及达到排放标准的水。
5.根据权利要求1所述的碱性电解液的处理方法，其特征在于，还包括：
对所述第三废液进行过滤处理，得到过滤物质和第四废液；
对所述过滤物质进行蒸干结晶，得到第二固态混合物；
若所述第四废液满足排放标准，将所述第四废液通过污水管道排放；
若所述第四废液不满足排放标准，去除所述第四废液中超标的物质，将去除超标的物质后的第四废液通过污水管道排放。
6.根据权利要求1所述的碱性电解液的处理方法，还包括：
将达到排放标准的水与包含碱金属离子的再生液进行混合，并稀释，得到达到排放标准的包含碱金属离子的再生液；
将达到排放标准的包含碱金属离子的再生液通过污水管道排放。
7.根据权利要求6所述的碱性电解液的处理方法，还包括：
将达到排放标准的包含碱金属离子的再生液，制备去离子水。
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