CN114539627A - 抗菌剂及其制备方法和抗菌组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌剂及其制备方法和抗菌组合物，包括以下步骤：将纳米氟化镧、去离子水、氯化银混合后超声分散4‑6h，调节体系pH至中性，于50‑70℃恒温水浴中搅拌反应6‑10h后，静置冷却、过滤、洗涤、干燥，得到Ag+‑LaF3；将Ag+‑LaF3、KHCO3、去离子水混合后超声分散3‑5h，得到第三溶液；将所述第三溶液于60‑80℃恒温水浴中搅拌反应4‑6h后，缓慢滴加CuCl2溶液，然后搅拌反应1‑3h，调节体系pH至中性，得到第四溶液；将所述第四溶液过滤、洗涤、干燥后，于600‑800℃焙烧10‑14h，制得抗菌剂。该抗菌剂可明显提高抗菌组合物的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及一种抗菌剂及其制备方法，还涉及一种抗菌组合物。
背景技术
抗菌材料是指其自身具有灭杀或者已知微生物功能的一类新型功能材料，已被广泛地应用在各个领域，现有的抗菌材料基本是在基体树脂中添加具有抗菌效果的抗菌剂制得的。
目前抗菌剂主要包括无机抗菌剂和有机抗菌剂，不管是无机抗菌剂还是有机抗菌剂，随着抗菌要求的提高，其已经不能满足更高抗菌要求领域的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种抗菌剂及其制备方法，该抗菌剂能够有效的提升组合物的抗菌性能，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
将氯化镧、去离子水、十二烷基苯硫酸钠、氟硼酸钠混合后，于140-180℃搅拌反应10-16h，得到第一溶液；
将所述第一溶液过滤、洗涤、干燥、研磨后，过1000目筛得到纳米氟化镧；
将所述纳米氟化镧、去离子水、氯化银混合后超声分散4-6h，调节体系pH至中性，得到第二溶液；
将所述第二溶液于50-70℃恒温水浴中搅拌反应6-10h后，静置冷却、过滤、洗涤、干燥，得到Ag+-LaF3；
将Ag+-LaF3、KHCO3、去离子水混合后超声分散3-5h，得到第三溶液；
将所述第三溶液于60-80℃恒温水浴中搅拌反应4-6h后，缓慢滴加CuCl2溶液，然后搅拌反应1-3h，调节体系pH至中性，得到第四溶液；
将所述第四溶液过滤、洗涤、干燥后，于600-800℃焙烧10-14h，制得抗菌剂。
本发明首先合成一种负载Ag+的纳米氟化镧Ag+-LaF3，然后使用CuO对Ag+-LaF3进行表面包覆，由于在水溶液中，Cu2+可水解生成Cu(OH)2和H+，HCO3 -可与H+反应生成CO2和H2O，这是两个可逆的反应。因此当二者共存于水时，则可以相互促进各自的反应，从而生成更多的Cu(OH)2。由于加入Cu2+的速度十分缓慢，并且反应是在搅拌的状况下进行，因此生成的Cu(OH)2粒子十分细小，并且能够均匀的分布在溶液中，总反应可用下列方程式来表示：
Cu2++2HCO3 -→Cu(OH)2+2CO2
当溶液PH值为中性时，样品表面带负电荷，Cu(OH)2表面带正电荷，在库仑力的作用下，二者发生相互吸附，由于反应生成的Cu(OH)2非常细小而均匀，因此Cu(OH)2可以均匀被包覆在纳米抗菌剂的表面。Cu(OH)2在高温下不能稳定存在，当对包覆样品进行高温焙烧时，其表面的Cu(OH)2发生分解生成CuO和H2O，CuO以包覆层的形式留在样品的表面。
该抗菌剂以氟化镧为基体、负载Ag+后以CuO进行包覆，可获得性能优异的抗菌剂。
优选的，所述第一溶液中，氯化镧、去离子水、十二烷基苯硫酸钠、氟硼酸钠的质量比是(20-30)：(180-240)：(0.2-0.4)：(40-60)。
优选的，所述第二溶液中，纳米氟化镧、去离子水、氯化银的质量比为(40-60)：(160-200)：(10-20)。
优选的，所述第三溶液中，Ag+-LaF3、KHCO3、去离子水的质量比为(30-40)：(16-20)：(100-160)。
优选的，所述第三溶液和CuCl2溶液的质量比为(60-80)：(20-24)。
本发明还提供了一种抗菌剂，其采用如前述任一项所述的制备方法制得。
本发明进一步提供了一种抗菌组合物，其包括基体树脂和抗菌剂，所述抗菌剂采用如前述所述的抗菌剂。
优选的，所述抗菌剂的用量占所述抗菌组合物总质量的2％-4％。
进一步的，所述基体树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酰胺6中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中的抗菌剂具有优异的抗菌性能，本发明首先合成一种负载Ag+的纳米氟化镧Ag+-LaF3，然后使用CuO对Ag+-LaF3进行表面包覆：一方面利用稀土La3+通过跨膜作用，通过运输通道进入细胞内部，高反应活性的稀土La3+可与细胞内有机物大分子反应而影响细菌的增殖；另一方面稀土La3+与细菌的细胞膜物质相互作用，细胞膜的基本支架是由磷脂双分子层构成的，大多数的金属阳离子可以与细菌的细胞膜上的磷脂双分子层大量结合，当阳离子越积越多，浓度达一定程度时，阳离子就可穿透细胞膜，使细胞膜的渗透性改变，具有抗菌能力的配体可进入细菌细胞内部，起到杀菌作用。以CuO包覆Ag+-LaF3进一步提供抗菌剂的性能，该抗菌剂具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例中采用的原料来源具体如下：
氯化镧，海南修红生物化工；十二烷基苯硫酸钠，济南瑞林化工有限公司；氟硼酸钠，济南泉星新材料有限公司；去离子水，上海联试化工试剂有限公司；氯化银，湖北鑫润德化工有限公司；盐酸，南京盛庆和化工；氢氧化钠，廊坊鹏彩精细化工有限公司；KHCO3，衡阳春茂化工；CuCl2溶液，武汉吉业升化工有限公司；PBT(型号2002U)，日本宝理；PP(型号Z30S)，茂名石化；PE(型号5070)，盘锦乙烯；PA6(型号CM1017)，日本东丽；PS(型号350)。
此外，以下实施例中的制备过程中如无特别说明的，均为本领域现有技术中的常规手段，因此，不再详细赘述；以下实施方式中的份数均指重量份数。以下抗细菌率测试采用(50mm±2mm)×(50mm±2mm)×(6mm±0.1mm)规格试验片，接种时间24小时后测试。
实施例1
称取200g氯化镧、1.8kg去离子水、2g十二烷基苯硫酸钠、400g氟硼酸钠，将它们加入至反应器皿中，140℃下搅拌反应10h，得第一溶液；
将第一溶液进行过滤、洗涤、干燥，研磨过1000目筛得纳米氟化镧；
称取400g纳米氟化镧、1.6kg去离子水、100g氯化银，将它们加入至反应器皿中，超声分散4h，用盐酸或者氢氧化钠调节溶液至中性，形成第二溶液；
将第二溶液放于50℃的水浴锅中恒温搅拌反应6h后，静置冷却，进行过滤、洗涤、干燥，得一种负载Ag+的纳米氟化镧Ag+-LaF3；
称取300g Ag+-LaF3、160g KHCO3、1.0kg去离子水，超声分散3h，形成第三溶液；
将600g第三溶液放于60℃的水浴锅中恒温搅拌反应4h后，缓慢滴加200g CuCl2溶液，完成后搅拌反应1h，用盐酸或者氢氧化钠调节溶液至中性，形成第四溶液；
将第四溶液进行清洗、过滤、干燥，600℃焙烧10h，得抗菌剂，记为P1。
应用实施例1
取4份P1加入到96份聚丙烯(PP)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PP复合材料，记为X1。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为170℃，第二温度区的温度为220℃，第三温度区的温度为230℃，第四温度区的温度为240℃，第五温度区的温度为240℃，第六温度区的温度为240℃，双螺杆挤出机的机头温度为230℃，螺杆转速为220r/min。
应用对比例1
取95份PP，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，其加工工艺及参数同应用实施例1，得到PP复合材料，记为D1。
上述应用实施例1及对比例1制备的PP复合材料的抗菌性能数据如下表所示：
由上表可以看出，X1比D1的抗菌性好，这说明加入本实施例的抗菌剂后，PP复合材料的抗菌性能更好。
实施例2
称取300g氯化镧、2.4kg去离子水、4g十二烷基苯硫酸钠、600g氟硼酸钠，将它们加入至反应器皿中，180℃下搅拌反应16h，得第一溶液；
将第一溶液进行过滤、洗涤、干燥，研磨过1000目筛得纳米氟化镧；
称取600g纳米氟化镧、2.0kg去离子水、200g氯化银，将它们加入至反应器皿中，超声分散6h，用盐酸或者氢氧化钠调节溶液至中性，形成第二溶液；
将第二溶液放于70℃的水浴锅中恒温搅拌反应10h后，静置冷却，进行过滤、洗涤、干燥，得一种负载Ag+的负载Ag+的纳米氟化镧Ag+-LaF3；
称取400gAg+-LaF3、200gKHCO3、1.6kg去离子水，超声分散5h，形成第三溶液；
将800g第三溶液放于80℃的水浴锅中恒温搅拌反应6h后，缓慢滴加一定量的240gCuCl2溶液，完成后搅拌反应3h，用硫酸或者氢氧化钠调节溶液至中性，形成第四溶液；
将第四溶液进行清洗、过滤、干燥，800℃焙烧14h，得抗菌剂，记为P2。
应用实施例2
取2份P2加入到98份聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PBT复合材料，记为X2。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为200℃，第二温度区的温度为230℃，第三温度区的温度为240℃，第四温度区的温度为240℃，第五温度区的温度为240℃，第六温度区的温度为240℃，双螺杆挤出机的机头温度为240℃，螺杆转速为300r/min。
应用对比例2
取98份PBT，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，其加工工艺及参数同应用实施例2，得到PBT复合材料，记为D2。
上述应用实施例2及应用对比例2制备的PBT复合材料的抗菌性能数据如下表所示：
由上表可以看出，X2比D2的抗菌性好，这说明加入本实施例的抗菌剂后，PBT复合材料的抗菌性能更好。
实施例3
称取250g氯化镧、2.1kg去离子水、3g十二烷基苯硫酸钠、500g氟硼酸钠，将它们加入至反应器皿中，160℃下搅拌反应13h，得第一溶液；
将第一溶液进行过滤、洗涤、干燥，研磨过1000目筛得纳米氟化镧；
称取500g纳米氟化镧、1.8kg去离子水、150g氯化银，将它们加入至反应器皿中，超声分散5h，用盐酸或者氢氧化钠调节溶液至中性，形成第二溶液；
将第二溶液放于60℃的水浴锅中恒温搅拌反应8h后，静置冷却，进行过滤、洗涤、干燥，得一种负载Ag+的纳米氟化镧Ag+-LaF3；
称取350gAg+-LaF3、180gKHCO3、1.3kg去离子水，超声分散4h，形成第三溶液；
将700g第三溶液放于70℃的水浴锅中恒温搅拌反应5h后，缓慢滴加一定量的220gCuCl2溶液，完成后搅拌反应2h，用硫酸或者氢氧化钠调节溶液至中性，形成第四溶液；
将第四溶液进行清洗、过滤、干燥，700℃焙烧12h，得抗菌剂，记为P3。
应用实施例3
取3份P3加入到97份聚乙烯(PE)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PE复合材料，记为X3。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为120℃，第二温度区的温度为180℃，第三温度区的温度为180℃，第四温度区的温度为180℃，第五温度区的温度为180℃，第六温度区的温度为180℃，双螺杆挤出机的机头温度为180℃，螺杆转速为300r/min。
应用对比例3
取97份PE，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，其加工工艺及参数同应用实施例3，得到PE复合材料，记为D3。
上述应用实施例3及对比例3制备的PE复合材料的抗菌性能数据如下表所示：
由上表可以看出，X3比D3的抗菌性好，这说明加入本实施例中的抗菌剂后，PE复合材料的抗菌性能更好。
实施例4
称取280g氯化镧、1.9kg去离子水、3g十二烷基苯硫酸钠、460g氟硼酸钠，将它们加入至反应器皿中，155℃下搅拌反应11h，得第一溶液；
将第一溶液进行过滤、洗涤、干燥，研磨过1000目筛得纳米氟化镧；
称取420g纳米氟化镧、1.8kg去离子水、190g氯化银，将它们加入至反应器皿中，超声分散4h，用盐酸或者氢氧化钠调节溶液至中性，形成第二溶液；
将第二溶液放于65℃的水浴锅中恒温搅拌反应9h后，静置冷却，进行过滤、洗涤、干燥，得一种负载Ag+的纳米氟化镧Ag+-LaF3；
称取380gAg+-LaF3、190gKHCO3、1.5kg去离子水，超声分散4h，形成第三溶液；
将690g第三溶液放于75℃的水浴锅中恒温搅拌反应5h后，缓慢滴加一定量的210gCuCl2溶液，完成后搅拌反应2h，用硫酸或者氢氧化钠调节溶液至中性，形成第四溶液；
将第四溶液进行清洗、过滤、干燥，690℃焙烧11h，得抗菌剂，记为P4。
应用实施例4
取2.5份P4加入到97.5份聚酰胺6(PA6)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PA6复合材料X4。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为210℃，第二温度区的温度为230℃，第三温度区的温度为230℃，第四温度区的温度为230℃，第五温度区的温度为230℃，第六温度区的温度为230℃，双螺杆挤出机的机头温度为230℃，螺杆转速为320r/min。
应用对比例4
取97.5份PA6，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，其加工工艺及参数同应用实施例4，得到PA6复合材料，记为D4。
应用对比例5
取2.5份抗菌剂纳米TiO2加入到97.5份PA6中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，其加工工艺及参数同应用实施例4，得到PA6复合材料，记为D5。
上述应用实施例4及应用对比例4-5制备的PA6复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，X4比D4、D5的抗菌性好，这说明加入本发明的抗菌剂后，PA6复合材料的抗菌性能更好。
实施例5
称取210g氯化镧、1.95kg去离子水、2g十二烷基苯硫酸钠、450g氟硼酸钠，将它们加入至反应器皿中，145℃下搅拌反应13h，得第一溶液；
将第一溶液进行过滤、洗涤、干燥，研磨过1000目筛得纳米氟化镧；
称取580g纳米氟化镧、1.7kg去离子水、180g氯化银，将它们加入至反应器皿中，超声分散5h，用盐酸或者氢氧化钠调节溶液至中性，形成第二溶液；
将第二溶液放于55℃的水浴锅中恒温搅拌反应9h后，静置冷却，进行过滤、洗涤、干燥，得一种负载Ag+的纳米氟化镧Ag+-LaF3；
称取390gAg+-LaF3、185gKHCO3、1.6kg去离子水，超声分散4h，形成第三溶液；
将620g第三溶液放于65℃的水浴锅中恒温搅拌反应6h后，缓慢滴加230gCuCl2溶液，完成后搅拌反应2h，用硫酸或者氢氧化钠调节溶液至中性，形成第四溶液；
将第四溶液进行清洗、过滤、干燥，780℃焙烧13h，得抗菌剂，记为P5。
应用实施例5
取2.5份P5加入到97.5份苯乙烯(PS)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PS复合材料，记为X5。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为160℃，第二温度区的温度为200℃，第三温度区的温度为200℃，第四温度区的温度为200℃，第五温度区的温度为200℃，第六温度区的温度为200℃，双螺杆挤出机的机头温度为200℃，螺杆转速为280r/min。
应用对比例6
取97.5份PS，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，其加工工艺及参数同应用实施例5，得到PS复合材料，记为D6。
应用对比例7
取2.5份抗菌剂壳聚糖微粉加入到97.5份PS，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，其加工工艺及参数同应用实施例5，得到PS复合材料，记为D7。
上述应用实施例5、应用对比例6-7的PS复合材料的抗菌性能数据如下表所示：
由上表可以看出，X5比D6、D7的抗菌性好，这说明加入本实施例中的抗菌剂后，PS复合材料的抗菌性能更好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氯化镧、去离子水、十二烷基苯硫酸钠、氟硼酸钠混合后，于140-180℃搅拌反应10-16h，得到第一溶液；
将所述第一溶液过滤、洗涤、干燥、研磨后，过1000目筛得到纳米氟化镧；
将所述纳米氟化镧、去离子水、氯化银混合后超声分散4-6h，调节体系pH至中性，得到第二溶液；
将所述第二溶液于50-70℃恒温水浴中搅拌反应6-10h后，静置冷却、过滤、洗涤、干燥，得到Ag+-LaF3；
将Ag+-LaF3、KHCO3、去离子水混合后超声分散3-5h，得到第三溶液；
将所述第三溶液于60-80℃恒温水浴中搅拌反应4-6h后，缓慢滴加CuCl2溶液，然后搅拌反应1-3h，调节体系pH至中性，得到第四溶液；
将所述第四溶液过滤、洗涤、干燥后，于600-800℃焙烧10-14h，制得抗菌剂。
2.如权利要求1所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中，氯化镧、去离子水、十二烷基苯硫酸钠、氟硼酸钠的质量比是(20-30)：(180-240)：(0.2-0.4)：(40-60)。
3.如权利要求1所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述第二溶液中，纳米氟化镧、去离子水、氯化银的质量比为(40-60)：(160-200)：(10-20)。
4.如权利要求1所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述第三溶液中，Ag+-LaF3、KHCO3、去离子水的质量比为(30-40)：(16-20)：(100-160)。
5.如权利要求1所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述第三溶液和CuCl2溶液的质量比为(60-80)：(20-24)。
6.一种抗菌剂，其特征在于，其采用如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得。
7.一种抗菌组合物，其包括基体树脂和抗菌剂，其特征在于，所述抗菌剂采用如权利要求6所述的抗菌剂。
8.如权利要求7所述的抗菌组合物，其特征在于，所述抗菌剂的用量占所述抗菌组合物总质量的2％-4％。
9.如权利要求7所述的抗菌组合物，其特征在于，所述基体树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酰胺6中的一种。
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