CN114532360A - 抗菌剂及其制备方法和抗菌组合物 - Google Patents

抗菌剂及其制备方法和抗菌组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗菌剂及其制备方法和抗菌组合物,以纳米氧化铜为基体,用γ‑二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷对纳米氧化铜进行有机化改性,将3,7‑二甲基‑2,6‑辛二烯接枝到经过γ‑二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷改性的纳米CuO上,得到抗菌剂。该抗菌剂拥有优异的抗菌能力,扩展了抗菌剂的种类,可满足对抗菌要求较高的抗菌领域的应用。

Description

抗菌剂及其制备方法和抗菌组合物
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域,具体涉及一种抗菌剂及其制备方法,还涉及一种包括所述抗菌剂的抗菌组合物。
背景技术
塑料作为分子材料中的一种,其是以合成树脂或化学改性的天然高分子为主要成分,再加入填料、增塑剂和其他添加剂制得。其分子间次价力、模量和形变量等介于橡胶和纤维之间。通常按合成树脂的特性分为热固性塑料和热塑性塑料,主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺6(PA6)等。随着塑料的使用量越来越大,其功能性的需求也越来越多,其中抗菌性的要求就是其中之一。
现有获得抗菌塑料的方法主要是在塑料中添加抗菌剂,以获得抗菌的效果,但目前市面上的抗菌剂,抗菌能力有限,已无法满足一些对抗菌要求较高领域的应用。
发明内容
有鉴于此,本发明有必要提供一种抗菌剂及其制备方法,通过改性制得一种3,7-二甲基-2,6-辛二烯接枝的纳米CuO抗菌剂,该抗菌剂拥有优异的抗菌能力,以解决上述问题。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供了一种抗菌剂的制备方法,包括以下步骤:
将纳米氧化铜、无水乙醇、去离子水和γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷混合,得到第一混合液;
将所述第一混合液搅拌反应,得到表面改性的纳米氧化铜;
将所述表面改性的纳米氧化铜和无水乙醇、去离子水、3,7-二甲基-2,6-辛二烯混合,得到第二混合液;
将所述第二混合液在绝氧条件下于搅拌反应后,过滤、洗涤、干燥,得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯接枝的纳米氧化铜。
本发明以纳米氧化铜为基体,用γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷对纳米氧化铜进行有机化改性,经过改性后的氧化铜表面带有氨基氨基-NH2,从而和3,7-二甲基-2,6-辛二烯中的羰基C=O反生反应,把3,7-二甲基-2,6-辛二烯接枝到经过γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷改性的纳米CuO上,得到抗菌剂。
当空气中的细菌吸附在聚合物树脂表面后,接触到分布在聚合物树脂表面的3,7-二甲基-2,6-辛二烯接枝的纳米氧化铜抗菌剂,当细菌与抗菌剂表面接枝的3,7-二甲基-2,6-辛二烯接枝接触后,细菌的细胞膜遭到了破坏,并发生了蛋白质变性,从而使得细菌失活死亡;同时,在无光照的实验条件下,复合材料表面的纳米CuO通过与空气中的水分接触释放Cu2+,Cu2+不仅可以通过自身的活性破坏细菌细胞膜,还能通过由3,7-二甲基-2,6-辛二烯破坏的细胞膜扩散至细菌体内,达到使细菌变性死亡的目的,以达到抗菌的效果。
优选的,所述第一混合液中,纳米氧化铜、无水乙醇、去离子水和γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为(50-70):(40-50):(120-160):(0.3-0.5)。
进一步的,将第一混合液进行搅拌反应,使得纳米氧化铜表面充分改性,其搅拌时间等没有特别的限定,可进行调整,优选的,在本发明一些具体的实施方式中,所述第一混合液搅拌反应的具体步骤为:将所述第一混合液于常温下搅拌反应3-5h。
优选的,所述第二混合液中,表面改性的纳米氧化铜和无水乙醇、去离子水、3,7-二甲基-2,6-辛二烯的质量比为(40-50):(30-40):(100-160):(20-30)。
进一步的,将所述第二混合液在绝氧条件下于搅拌反应的具体步骤为:将所述第二混合液置于绝氧环境中,于50-70℃搅拌反应8-12h。
优选的,所述绝氧条件是通过通入保护气氛实现隔绝氧气,所述保护气氛包括氮气或惰性气体中的一种。
进一步的,将洗涤后的产物于60-80℃真空干燥10-12h。
本发明还提供了一种抗菌剂,采用如前述任一项所述的制备方法制得。
本发明还提供了一种抗菌组合物,其包括基体树脂和抗菌剂,所述基体树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺6中的一种,所述抗菌剂采用如前述所述的抗菌剂。
优选的,所述抗菌剂的用量占所述抗菌组合物总质量的2%-4%。
与现有技术相比,本发明具有以下优异效果:
本发明利用γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷对纳米氧化铜表面进行有机化改性,从而将3,7-二甲基-2,6-辛二烯接枝到纳米CuO的表面,得到一种新型抗菌剂。该抗菌剂抗菌性能优异,相较于传统抗菌剂具有明显进步,从而扩展了抗菌剂的种类和应用。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式。相反地,提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例中采用的原料或助剂来源如下:
纳米CuO,北京嘉安恒科技有限公司;去离子水,上海联试化工试剂有限公司;γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷(Si-603),南京奥诚化工;无水乙醇,南京盛庆和化工;3,7-二甲基-2,6-辛二烯,湖北万得化工有限公司;PBT(型号2002U),日本宝理;PP(型号Z30S),茂名石化;PE(型号5070),盘锦乙烯;PA6(型号CM1017),日本东丽;PS(型号350)。
此外,以下实施例和对比例中的制备过程中如无特别说明的,均为本领域现有技术中的常规手段,因此,不再详细赘述;以下实施方式中的份数均指重量份数。以下抗细菌率测试采用(50mm±2mm)×(50mm±2mm)×(6mm±0.1mm)规格试验片,接种时间24小时后测试。
实施例1
称取500g纳米氧化铜(纳米CuO)、400g无水乙醇、1.2kg去离子水、3gγ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷(Si-603),将它们加入至反应器皿中,常温下搅拌反应下反应3h,形成Si-603改性的纳米纳米CuO;
称取400g Si-603改性的纳米纳米CuO、300g无水乙醇、1.0kg去离子水、200g 3,7-二甲基-2,6-辛二烯,将它们加入至反应器皿中,在氮气氛围下50℃下搅拌反应8h,过滤、洗涤,置于60℃真空干燥箱干燥10h,得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯接枝的纳米CuO抗菌剂,记为P1。
应用实施例1
取4份P1加入到96份聚丙烯(PP)中,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PP复合材料,记为X1。
其中,双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区,第一温度区的温度为170℃,第二温度区的温度为220℃,第三温度区的温度为230℃,第四温度区的温度为240℃,第五温度区的温度为240℃,第六温度区的温度为240℃,双螺杆挤出机的机头温度为230℃,螺杆转速为220r/min。
应用对比例1
取96份PP,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PP复合材料,记为D1,加工工艺及参数同应用实施例1。
上述应用实施例1及应用对比例1制备的PP复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
Figure BDA0002797748130000041
由上表可以看出,X1比D1的抗菌性好,这说明加入本实施例的抗菌剂后,PP复合材料的抗菌性能更好。
实施例2
称取700g纳米氧化铜(纳米CuO)、500g无水乙醇、1.6kg去离子水、5gγ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷(Si-603),将它们加入至反应器皿中,常温下搅拌反应下反应5h,形成Si-603改性的纳米纳米CuO;
称取500g Si-603改性的纳米纳米CuO、400g无水乙醇、1.6kg去离子水、300g 3,7-二甲基-2,6-辛二烯,将它们加入至反应器皿中,在氮气氛围下70℃下搅拌反应12h,过滤、洗涤,置于80℃真空干燥箱干燥12h,得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯接枝的纳米CuO的抗菌剂,记为P2。
应用实施例2
取2份P2加入到98份聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PBT复合材料,记为X2。
其中,双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区,第一温度区的温度为200℃,第二温度区的温度为230℃,第三温度区的温度为240℃,第四温度区的温度为240℃,第五温度区的温度为240℃,第六温度区的温度为240℃,双螺杆挤出机的机头温度为240℃,螺杆转速为300r/min。
应用对比例2
取98份PBT,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PBT复合材料,记为D2,加工工艺及参数同应用实施例2。
上述应用实施例2及应用对比例2制备的PBT复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
Figure BDA0002797748130000051
由上表可以看出,X2比D2的抗菌性好,这说明加入本实施例的抗菌剂后,PBT复合材料的抗菌性能更好。
实施例3
称取600g纳米氧化铜(纳米CuO)、450g无水乙醇、1.4kg去离子水、4gγ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷(Si-603),将它们加入至反应器皿中,常温下搅拌反应下反应4h,形成Si-603改性的纳米纳米CuO;
称取450g Si-603改性的纳米纳米CuO、350g无水乙醇、1.3kg去离子水、250g 3,7-二甲基-2,6-辛二烯,将它们加入至反应器皿中,在氮气氛围下60℃下搅拌反应10h,过滤、洗涤,置于70℃真空干燥箱干燥11h,得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯接枝的纳米CuO抗菌剂,记为P3。
应用实施例3
取3份P3加入到97份聚乙烯(PE)中,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PE复合材料,记为X3。
其中,双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区,第一温度区的温度为120℃,第二温度区的温度为180℃,第三温度区的温度为180℃,第四温度区的温度为180℃,第五温度区的温度为180℃,第六温度区的温度为180℃,双螺杆挤出机的机头温度为180℃,螺杆转速为300r/min。
应用对比例3
取97份PE,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PE复合材料,记为D3,加工工艺及参数同应用实施例3。
上述应用实施例3及应用对比例3制备的PE复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
Figure BDA0002797748130000052
由上表可以看出,X3比D3的抗菌性好,这说明加入本实施例中的抗菌剂后,PE复合材料的抗菌性能更好。
实施例4
称取550g纳米氧化铜(纳米CuO)、480g无水乙醇、1.5kg去离子水、5gγ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷(Si-603),将它们加入至反应器皿中,常温下搅拌反应下反应5h,形成Si-603改性的纳米纳米CuO;
称取480g Si-603改性的纳米纳米CuO、360g无水乙醇、1.5kg去离子水、280g 3,7-二甲基-2,6-辛二烯,将它们加入至反应器皿中,在氮气氛围下65℃下搅拌反应11h,过滤、洗涤,置于75℃真空干燥箱干燥11h,得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯接枝的纳米CuO抗菌剂,记为P4。
应用实施例4
取2.5份P4加入到97.5份聚酰胺6(PA6)中,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PA6复合材料,记为X4。
其中,双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区,第一温度区的温度为210℃,第二温度区的温度为230℃,第三温度区的温度为230℃,第四温度区的温度为230℃,第五温度区的温度为230℃,第六温度区的温度为230℃,双螺杆挤出机的机头温度为230℃,螺杆转速为320r/min。
应用对比例4
取97.5份PA6,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PA6复合材料,记为D4,加工工艺及参数同应用实施例4。
应用对比例5
取2.5份抗菌剂纳米TiO2加入到97.5份PA6中,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PA6复合材料,记为D5,加工工艺及参数同应用实施例4。
上述应用实施例4及应用对比例4、应用对比例5制备的PA6复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
Figure BDA0002797748130000061
由上表可以看出,X4比D4、D5的抗菌性好,这说明加入本发明的抗菌剂后,PA6复合材料的抗菌性能更好。
实施例5
称取580g纳米氧化铜(纳米CuO)、470g无水乙醇、1.1kg去离子水、3gγ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷(Si-603),将它们加入至反应器皿中,常温下搅拌反应下反应4h,形成Si-603改性的纳米纳米CuO;
称取490g Si-603改性的纳米纳米CuO、310g无水乙醇、1.2kg去离子水、270g 3,7-二甲基-2,6-辛二烯,将它们加入至反应器皿中,在氮气氛围下55℃下搅拌反应11h,过滤、洗涤,置于75℃真空干燥箱干燥11h,得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯接枝的纳米CuO抗菌剂,记为P5。
应用实施例5
取0.5份P5加入到99.5份苯乙烯(PS)中,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PS复合材料,记为X5。
其中,双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区,第一温度区的温度为160℃,第二温度区的温度为200℃,第三温度区的温度为200℃,第四温度区的温度为200℃,第五温度区的温度为200℃,第六温度区的温度为200℃,双螺杆挤出机的机头温度为200℃,螺杆转速为280r/min。
应用对比例6
取99.5份PS,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PS复合材料,记为D6,加工工艺及参数同应用实施例5。
应用对比例7
取0.5份抗菌剂壳聚糖微粉加入到99.5份PS,经高混机搅拌10min,接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出,得到PS复合材料,记为D7,加工工艺及参数同应用实施例5。
上述应用实施例5、应用对比例6、应用对比例7的PS复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
Figure BDA0002797748130000071
由上表可以看出,X5比D6、D7的抗菌性好,这说明加入本实施例中的抗菌剂后,PS复合材料的抗菌性能更好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种抗菌剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将纳米氧化铜、无水乙醇、去离子水和γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷混合,得到第一混合液;
将所述第一混合液搅拌反应,得到表面改性的纳米氧化铜;
将所述表面改性的纳米氧化铜和无水乙醇、去离子水、3,7-二甲基-2,6-辛二烯混合,得到第二混合液;
将所述第二混合液在绝氧条件下于搅拌反应后,过滤、洗涤、干燥,得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯接枝的纳米氧化铜。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一混合液中,纳米氧化铜、无水乙醇、去离子水和γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为(50-70):(40-50):(120-160):(0.3-0.5)。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一混合液搅拌反应的具体步骤为:将所述第一混合液于常温下搅拌反应3-5h。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第二混合液中,表面改性的纳米氧化铜和无水乙醇、去离子水、3,7-二甲基-2,6-辛二烯的质量比为(40-50):(30-40):(100-160):(20-30)。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,将所述第二混合液在绝氧条件下于搅拌反应的具体步骤为:将所述第二混合液置于绝氧环境中,于50-70℃搅拌反应8-12h。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述绝氧条件是通过通入保护气氛实现隔绝氧气,所述保护气氛包括氮气或惰性气体中的一种。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述干燥的具体步骤为:将洗涤后的产物于60-80℃真空干燥10-12h。
8.一种抗菌剂,其特征在于,采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.一种抗菌组合物,其特征在于,其包括基体树脂和抗菌剂,所述基体树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺6中的一种,其特征在于,所述抗菌剂采用如权利要求8所述的抗菌剂。
10.如权利要求9所述的抗菌组合物,其特征在于,所述抗菌剂的用量占所述抗菌组合物总质量的2%-4%。
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