CN114711253B - 抗菌剂及其制备方法和抗菌组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌剂及其制备方法和抗菌组合物，包括将壳聚糖和PrF3加入乙酸溶液中，常温下反应20‑24h，得到混合溶液；将所述混合溶液、硝酸铜、葡萄糖溶液、去离子水和氢氧化钾混合后于70‑90℃反应16‑20h，过滤、洗涤、干燥，制得Cu/壳聚糖/PrF3抗菌剂。该抗菌剂一方面能够提升热塑性塑料的抗菌性能，另一方面可扩展抗菌剂的种类，满足高抗菌环境要求。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种抗菌剂及其制备方法，还涉及一种含有该抗菌剂的抗菌组合物。
背景技术
热塑性塑料是一类在一定温度下具有可塑性，冷却后固化且能重复这种过程的塑料，随着热塑性塑料的发展，其功能性的要求也越来越高，比如阻燃性、抗菌性等。
为获得抗菌性能的热塑性塑料，常采用的方法是在基体树脂中加入抗菌剂，所谓抗菌剂就是可以将微生物生长有效控制或者是可以把微生物直接杀灭的物质。常用的抗菌剂包括无机抗菌剂和有机抗菌剂，但目前可应用的抗菌剂种类有限，且抗菌效果很难满足高抗菌要求的环境。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种抗菌剂及其制备方法，该抗菌剂为Cu/壳聚糖/PrF3抗菌剂，其一方面能够提升热塑性塑料的抗菌性能，另一方面可扩展抗菌剂的种类，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
将壳聚糖和PrF3加入乙酸溶液中，常温下反应20-24h，得到混合溶液；
将所述混合溶液、硝酸铜、葡萄糖溶液、去离子水和氢氧化钾混合后于70-90℃反应16-20h，过滤、洗涤、干燥，制得Cu/壳聚糖/PrF3抗菌剂。
进一步的，所述PrF3的制备方法为：将六水合硝酸镨、十二烷基硫酸钠、丙酮溶液、四氟硼酸钠混合后于80-100℃下反应8-12h，过滤、洗涤、干燥，制得PrF3。
进一步的，所述六水合硝酸镨、十二烷基硫酸钠、丙酮溶液、四氟硼酸钠的质量比是(60-80)：(0.1-0.3)：(200-260)：(0.2-0.4)。
进一步的，所述壳聚糖、PrF3、乙酸溶液的质量比是(20-30)：(10-20)：(100-160)。
进一步的，所述混合溶液、硝酸铜、葡萄糖溶液、去离子水、氢氧化钾的质量比是(40-60)：(20-30)：(30-40)：(180-240)：(0.1-0.3)。
本发明还提供了一种抗菌剂，其采用如前述任一项所述的制备方法制得。
本发明进一步提供了一种抗菌组合物，其包括基体树脂和抗菌成分，所述抗菌成分采用如前述所述的抗菌剂。
进一步的，所述抗菌成分的用量占所述抗菌组合物总质量的0.5％-5％。
进一步的，所述基体树脂为热塑性塑料。
进一步的，所述热塑性塑料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺6中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
该抗菌剂为Cu/壳聚糖/PrF3抗菌剂，由于稀土Pr3+通过跨膜作用，可以通过运输通道进入细胞内部，高反应活性的稀土Pr3+可与细胞内有机物大分子反应而影响细菌的增殖；此外，稀土Pr3+与细菌的细胞膜物质相互作用，细胞膜的基本支架是由磷脂双分子层构成的，大多数的金属阳离子可以与细菌的细胞膜上的磷脂双分子层大量结合，当阳离子越积越多，浓度达一定程度时，阳离子就可穿透细胞膜，使细胞膜的渗透性改变，具有抗菌能力的配体可进入细菌细胞内部，起到杀菌作用。
Cu/壳聚糖/PrF3具有更高得正电荷，高正电荷很容易附着在细菌细胞壁上，这会对细菌的细胞膜造成不可逆的损伤，最终导致细菌死亡。
该Cu/壳聚糖/PrF3抗菌剂，它能很好的改善热塑型塑料复合材料的抗菌性能，这具有很重要的意义。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例中采用的原料助剂具体信息如下：
六水合硝酸镨，南京细诺化工科技有限公司；十二烷基硫酸钠，郑州鑫科化工产品有限公司；丙酮溶液(浓度为80％)，济南永瑞化工有限公司；四氟硼酸钠，常熟东环化工有限公司；壳聚糖，河北利华生物科技有限公司；乙酸溶液(浓度为70％)，淄博天智化工有限公司；硝酸铜，湖北瑞鑫德化工有限公司；葡萄糖溶液(浓度为80％)，上海康朗生物科技有限公司；去离子水，厦门澳泉环保科技有限公司；氢氧化钾，济南金昊化工有限公司；PBT(型号2002U)，日本宝理；PP(型号Z30S)，茂名石化；PE(型号5070)，盘锦乙烯；PA6(型号CM1017)，日本东丽；PS(型号350)，中国台湾国乔。
需要说明的是，以上原料助剂仅仅是对本发明技术方案的实施做出的示例，不代表仅能采用上述原料助剂。此外，以下实施例和对比例中如无特别说明，所述的“份”、“份数”均指的是重量份，其部分技术手段如无特别说明，均为本领域中的常规技术手段。
抗细菌率测试(50mm±2mm)×(50mm±2mm)×(6mm±0.1mm)规格试验片，接种时间24小时后测试。
实施例1
S1、称取600g六水合硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)、1g十二烷基硫酸钠、2.0kg丙酮溶液、2g四氟硼酸钠，加入至反应器皿中，80℃下反应8h，得溶液A。
S2、将溶液A过滤、洗涤、干燥，得PrF3。
S3、称取200g壳聚糖、100gPrF3、1.0kg乙酸溶液，加入至反应器皿中，常温条件下反应20h，得溶液B。
S4、称取400g溶液B、200g硝酸铜、300g葡萄糖溶液、1.8kg去离子水、1g氢氧化钾，加入至反应器皿中，70℃下反应16h，得溶液C。
S5、将溶液C过滤、洗涤、干燥，得Cu/壳聚糖/PrF3抗菌剂，记为P1。
应用实施例1
取5份P1加入到95份PP中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PP复合材料，记为X1。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为200℃，第二温度区的温度为230℃，第三温度区的温度为230℃，第四温度区的温度为230℃，第五温度区的温度为230℃，第六温度区的温度为230℃，双螺杆挤出机的机头温度为230℃，螺杆转速为200r/min。
应用对比例1
取95份PP，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机(加工参数同应用实施例1)中进行共混挤出，得到PP复合材料，记为D1。
上述应用实施例1及应用对比例1制备的PP复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，X1比D1的抗菌性好，这说明加入本实施例的抗菌剂后，PP复合材料的抗菌性能更好。
实施例2
S1、称取800g六水合硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)、3g十二烷基硫酸钠、2.6kg丙酮溶液、4g四氟硼酸钠，加入至反应器皿中，100℃下反应12h，得溶液A。
S2、将溶液A过滤、洗涤、干燥，得PrF3。
S3、称取300g壳聚糖、200gPrF3、1.6kg乙酸溶液，加入至反应器皿中，常温条件下反应24h，得溶液B。
S4、称取600g溶液B、300g硝酸铜、400g葡萄糖溶液、2.4kg去离子水、3g氢氧化钾，加入至反应器皿中，90℃下反应20h，得溶液C。
S5、将溶液C过滤、洗涤、干燥，得Cu/壳聚糖/PrF3抗菌剂，记为P2。
应用实施例2
取4份P2加入到96份聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PBT复合材料，记为X2。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为200℃，第二温度区的温度为230℃，第三温度区的温度为240℃，第四温度区的温度为240℃，第五温度区的温度为240℃，第六温度区的温度为240℃，双螺杆挤出机的机头温度为240℃，螺杆转速为300r/min。
应用对比例2
取96份PBT，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机(加工参数同应用实施例2)中进行共混挤出，得到PBT复合材料D2。
上述应用实施例2及应用对比例2制备的PBT复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，X2比D2的抗菌性好，这说明加入本实施例的抗菌剂后，PBT复合材料的抗菌性能更好。
实施例3
S1、称取700g六水合硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)、2g十二烷基硫酸钠、2.3kg丙酮溶液、3g四氟硼酸钠，加入至反应器皿中，90℃下反应10h，得溶液A。
S2、将溶液A过滤、洗涤、干燥，得PrF3。
S3、称取250g壳聚糖、150gPrF3、1.3kg乙酸溶液，加入至反应器皿中，常温条件下反应22h，得溶液B。
S4、称取500g溶液B、250g硝酸铜、350g葡萄糖溶液、2.1kg去离子水、氢氧化钾，加入至反应器皿中，80℃下反应18h，得溶液C。
S5、将溶液C过滤、洗涤、干燥，得Cu/壳聚糖/PrF3抗菌剂，记为P3。
应用实施例3
取3份P3加入到97份聚乙烯(PE)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PE复合材料，记为X3。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为120℃，第二温度区的温度为180℃，第三温度区的温度为180℃，第四温度区的温度为180℃，第五温度区的温度为180℃，第六温度区的温度为180℃，双螺杆挤出机的机头温度为180℃，螺杆转速为300r/min。
应用对比例3
取97份PE，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机(加工参数同应用实施例3)中进行共混挤出，得到PE复合材料，记为D3。
上述应用实施例3及应用对比例3制备的PE复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，X3比D3的抗菌性好，这说明加入本实施例中的抗菌剂后，PE复合材料的抗菌性能更好。
实施例4
S1、称取680g六水合硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)、1g十二烷基硫酸钠、2.4kg丙酮溶液、3g四氟硼酸钠，加入至反应器皿中，85℃下反应9h，得溶液A。
S2、将溶液A过滤、洗涤、干燥，得PrF3。
S3、称取280g壳聚糖、180gPrF3、1.2kg乙酸溶液，加入至反应器皿中，常温条件下反应21h，得溶液B。
S4、称取460g溶液B、280g硝酸铜、380g葡萄糖溶液、2.2kg去离子水、3g氢氧化钾，加入至反应器皿中，75℃下反应17h，得溶液C。
S5、将溶液C过滤、洗涤、干燥，得Cu/壳聚糖/PrF3抗菌剂，记为P4。
应用实施例4
取1.5份P4加入到98.5份聚酰胺6(PA6)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PA6复合材料，记为X4。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为210℃，第二温度区的温度为230℃，第三温度区的温度为230℃，第四温度区的温度为230℃，第五温度区的温度为230℃，第六温度区的温度为230℃，双螺杆挤出机的机头温度为230℃，螺杆转速为320r/min。
应用对比例4
取98.5份PA6，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机(加工参数同应用实施例4)中进行共混挤出，得到PA6复合材料，记为D4。
应用对比例5
取1.5份抗菌剂纳米TiO2加入到98.5份PA6中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机(加工参数同应用实施例4)中进行共混挤出，得到PA6复合材料，记为D5。
上述应用实施例4及应用对比例4、应用对比例5制备的PA6复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，X4比D4、D5的抗菌性好，这说明加入本发明的抗菌剂后，PA6复合材料的抗菌性能更好。
实施例5
S1、称取720g六水合硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)、2g十二烷基硫酸钠、2.4kg丙酮溶液、4g四氟硼酸钠，加入至反应器皿中，95℃下反应11h，得溶液A。
S2、将溶液A过滤、洗涤、干燥，得PrF3。
S3、称取280g壳聚糖、190gPrF3、1.5kg乙酸溶液，加入至反应器皿中，常温条件下反应23h，得溶液B。
S4、称取450g溶液B、290g硝酸铜、390g葡萄糖溶液、2.4kg去离子水、3g氢氧化钾，加入至反应器皿中，85℃下反应19h，得溶液C。
S5、将溶液C过滤、洗涤、干燥，得Cu/壳聚糖/PrF3抗菌剂P5。
应用实施例5
取0.5份P5加入到99.5份苯乙烯(PS)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PS复合材料，记为X5。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为160℃，第二温度区的温度为200℃，第三温度区的温度为200℃，第四温度区的温度为200℃，第五温度区的温度为200℃，第六温度区的温度为200℃，双螺杆挤出机的机头温度为200℃，螺杆转速为280r/min。
应用对比例6
取99.5份PS，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机(加工参数同应用实施例5)中进行共混挤出，得到PS复合材料，记为D6。
应用对比例7
取0.5份抗菌剂壳聚糖微粉加入到99.5份PS，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机(加工参数同应用实施例5)中进行共混挤出，得到PS复合材料，记为D7。
上述应用例5、应用对比例6、应用对比例7的PS复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，X5比D6、D7的抗菌性好，这说明加入本实施例中的抗菌剂后，PS复合材料的抗菌性能更好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将壳聚糖和PrF3加入乙酸溶液中，常温下反应20-24h，得到混合溶液；
将所述混合溶液、硝酸铜、葡萄糖溶液、去离子水和氢氧化钾混合后于70-90℃反应16-20h，过滤、洗涤、干燥，制得Cu/壳聚糖/PrF3抗菌剂；
所述壳聚糖、PrF3、乙酸溶液的质量比是（20-30）：（10-20）：（100-160）；
所述混合溶液、硝酸铜、葡萄糖溶液、去离子水、氢氧化钾的质量比是（40-60）：（20-30）：（30-40）：（180-240）：（0.1-0.3）。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PrF3的制备方法为：将六水合硝酸镨、十二烷基硫酸钠、丙酮溶液、四氟硼酸钠混合后于80-100℃下反应8-12h，过滤、洗涤、干燥，制得PrF3。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸镨、十二烷基硫酸钠、丙酮溶液、四氟硼酸钠的质量比是（60-80）：（0.1-0.3）：（200-260）：（0.2-0.4）。
4.一种抗菌剂，其特征在于，其采用如权利要求1-3任一项所述的制备方法制得。
5.一种抗菌组合物，其包括基体树脂和抗菌成分，其特征在于，所述抗菌成分采用如权利要求4所述的抗菌剂。
6.如权利要求5所述的抗菌组合物，其特征在于，所述抗菌成分的用量占所述抗菌组合物总质量的0.5%-5%。
7.如权利要求5所述的抗菌组合物，其特征在于，所述基体树脂为热塑性塑料。
8.如权利要求7所述的抗菌组合物，其特征在于，所述热塑性塑料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺6中的一种。
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