CN1685831A - 壳聚糖/金属铜复合抗菌剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备壳聚糖/金属铜复合抗菌剂的方法，该方法将原料壳聚糖提纯后与过渡金属离子铜配位，并用丙酮乙醇混合溶剂沉淀，洗涤干燥获得壳聚糖/金属铜复合抗菌剂。用这种方法制得的有机/无机复合抗菌剂拥有优良的广谱抗菌性，对多种致病菌的抑菌活性都有大幅提高。这种新型高效抗菌剂可用于食品、纺织工业和日用品的抗菌以及木材防腐等领域，且该制备方法简单易行，无污染，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用天然可再生资源壳聚糖的金属铜络合物制备新型抗菌剂的方法，属再生资源化学生物学领域。
背景技术
甲壳素是从虾、蟹等甲壳类动物的甲壳以及真菌的细胞壁中提取出来的一种天然多糖，也是自然界仅次于纤维素的第二大生物质资源。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化衍生物，具有良好的生物相容性、生物可降解性、天然无毒性和多种生物活性，尤其是光谱抗菌性，并且由于其分子链上有很多氨基、羟基等活性基团，具有很高的反应活性，极易与过渡金属离子发生络合反应。近年来，壳聚糖作为一种天然抗菌剂受到了人们的广泛关注，但是，与传统的抗菌剂相比壳聚糖的抗菌活性较低，还不足以在食品、医药、纺织工业中广泛应用。因此，通过改性、共混等方法提高壳聚糖的抗菌活性，对于壳聚糖作为抗菌剂的应用至关重要。目前提高壳聚糖的抗菌活性途径主要是集中在对壳聚糖的衍生化等改性方面，包括壳聚糖的羧甲基化、硫酸酯化、季铵盐化等。通过对壳聚糖的衍生化处理虽然能够在一定程度上提高壳聚糖的抗菌活性，但是效果并不明显，仍然无法满足其应用需求，而且壳聚糖的衍生化过程复杂，反应条件苛刻不利于大规模生产。金属离子是一种传统抗菌剂，具有较强的抗菌活性，但是其生物毒性不能满足当前发展绿色无毒抗菌剂的要求。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种制备壳聚糖/金属铜复合抗菌剂的方法，该方法采用将原料壳聚糖与过渡金属离子铜配位反应制得新型高效广谱抗菌剂。用这种方法制得新型壳聚糖/金属铜复合抗菌剂对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌都有显著增强的抗菌活性，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌性是单独壳聚糖的8倍，对表皮葡萄球菌和绿脓杆菌的抑菌性是单独壳聚糖的4倍。
本发明提供的技术方案为按如下步骤制备壳聚糖/金属铜复合抗菌剂：
(1)取适量壳聚糖溶解于浓度为0.005-0.03g/ml的稀醋酸溶液配成浓度为0.005-0.02g/ml的壳聚糖稀醋酸溶液，再在磁力搅拌下加入与壳聚糖的氨基摩尔比为0.25∶1-4∶1的二价铜离子，然后用浓度为0.05-1mol/L的氢氧化钠溶液调整该溶液pH值到4.5-6.0，继续搅拌3-4小时，得到壳聚糖金属铜络合物溶液
(2)将得到的壳聚糖金属铜络合物溶液加入到足量的丙酮和乙醇混合溶剂中，得到蓝色沉淀，然后通过减压抽滤分离沉淀和溶液体系，将获得的壳聚糖金属铜络合物沉淀用足量无水乙醇洗涤，再次减压抽滤去除洗涤剂，按照上述方法洗涤2-3次，将获得的壳聚糖金属铜络合物沉淀真空干燥，研碎即得到壳聚糖/铜复合物粉末。
(3)将所得壳聚糖/铜复合物粉末溶解于0.05-2mol/l稀盐酸，配成浓度为1000μg/ml-31.3μg/ml的溶液，用浓度为0.05-1mol/l的氢氧化钠溶液调整该溶液PH值到4.5-6.0，最后将该溶液在高压灭菌锅中121-135℃下灭菌20-40分钟，即得到壳聚糖/铜复合抗菌剂。
其中，所用壳聚糖最好已经常规方法纯化，且壳聚糖的分子量范围在2.6万-78.8万，脱乙酰度范围在85％-95％；壳聚糖/金属铜复合物抗菌剂的pH范围在4.6-6.0；二价铜离子来自于五水合硫酸铜，丙酮和乙醇的混合溶剂中丙酮∶乙醇的体积比为3∶1-1∶3。
由于壳聚糖/金属铜复合抗菌剂是壳聚糖和具有抗菌活性的金属离子配位反应生成的产物，它综合了壳聚糖和金属铜的抗菌性，表现出比壳聚糖强的多的抗菌活性，同时大大降低了金属铜抗菌剂的毒性，而且原料来源丰富，制备方法简单，容易大规模生产，所以可以作为新型抗菌杀菌剂、添加剂、抗菌药物等在食品、医药、纺织工业、木材防腐等领域有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明提供的制备壳聚糖/金属铜复合抗菌剂的方法作详细说明。
实施例1：称取1g纯化后的分子量为38.8万、脱乙酰度为95％的壳聚糖，加入100ml浓度为1g/ml稀醋酸溶液中，搅拌1-2h至溶解，磁力搅拌下加入1.55gCuSO4·5H2O粉末，用0.5mol/l的NaOH溶液调节该溶液pH值为6.0，持续搅拌3-4h至配位平衡。停止搅拌，向溶液中加入200ml体积比为1∶1的丙酮∶乙醇混合溶剂，得到蓝色团状沉淀。减压抽滤将沉淀物分离出来，用100ml无水乙醇洗涤沉淀，再次减压抽滤除去洗涤剂和洗脱下来的未反应的离子。重复用100ml去离子水洗涤两次，将沉淀过滤、真空干燥，得到壳聚糖/铜复合物。称取0.1g壳聚糖/铜复合物溶解于10ml浓度为0.3g/ml稀盐酸溶液中，放置在高压灭菌锅中，121℃下灭菌25分钟即得到壳聚糖/铜复合抗菌剂，可以直接用于抑菌实验。
实施例2：称取1g纯化后的分子量为18.4万、脱乙酰度为93％的壳聚糖，加入100ml浓度为0.02g/ml稀醋酸溶液中，搅拌1-2h至溶解，磁力搅拌下加入1.55gCuSO4·5H2O粉末，用0.05mol/l的NaOH溶液调节pH值为4.5，持续搅拌3-4h至配位平衡。停止搅拌，向溶液中加入200ml体积比为1∶1的丙酮∶乙醇混合溶液，得到蓝色团状沉淀。减压抽滤将沉淀物分离出来，用100ml无水乙醇洗涤沉淀，再次减压抽滤除去洗涤剂和洗脱下来的未反应的离子。重复用100ml去离子水洗涤两次，将沉淀过滤、真空干燥，得到壳聚糖/铜复合物。称取0.1g壳聚糖/铜复合物溶解于10ml浓度为0.3g/ml稀盐酸溶液中，放置在高压灭菌锅中，130℃下灭菌25分钟即得到壳聚糖/铜复合抗菌剂，可以直接用于抑菌实验。
实施例3：称取1g纯化后的分子量为2.6万、脱乙酰度为93％的壳聚糖样品，加入100ml浓度为1g/ml稀醋酸溶液中，搅拌1-2h至溶解，磁力搅拌下加入1.55gCuSO4·5H2O粉末，用1mol/l的NaOH溶液调节pH值为6.0，持续搅拌3-4h至配位平衡。停止搅拌，向溶液中加入200ml体积比为1∶1的丙酮∶乙醇混合溶液，得到蓝色团状沉淀。减压抽滤将沉淀物分离出来，用100ml无水乙醇洗涤沉淀，再次减压抽滤除去洗涤剂和洗脱下来的未反应的离子。重复用100ml去离子水洗涤两次，将沉淀过滤、真空干燥，得到壳聚糖/铜复合物。称取0.1g壳聚糖/铜复合物溶解于10ml浓度为0.3g/ml的稀盐酸溶液中，放置在高压灭菌锅中，121℃下灭菌25分钟即得到壳聚糖/铜复合抗菌剂，可以直接用于抑菌实验。
下表是实施例1制得的壳聚糖/金属铜复合抗菌剂的成分分析。
分子式 C含量 H含量 N含量 金属含量
Cu(C6H6O4N)1.7·SO4·4H2O 23.93 5.47 4.49 12.32
(23.8) (5.2) (4.6) (12.6)
下表是将实例1、2、3制得的壳聚糖/金属铜复合抗菌剂的最小抑菌浓度(单位：μg/ml)分别与壳聚糖进行对比测试的测试结果。
微生物 对比例 实例1 实例2 实例3
金黄色葡萄球菌 250 31.3 31.3 62.5
表皮葡萄球菌 500 62.5 62.5 125
大肠杆菌 500 125 125 500
绿脓杆菌 1000 125 500 ＞1000
白色念珠菌 ＞1000 ＞1000 ＞1000 ＞1000
酵母菌 ＞1000 ＞1000 ＞1000 500
通过测试结果可知壳聚糖/金属铜复合抗菌剂对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌的抗菌性都明显优于壳聚糖。
Claims (6)
1、壳聚糖/金属铜复合抗菌剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)取适量壳聚糖溶解于浓度为0.005-0.03g/ml的稀醋酸溶液配成浓度为0.005-0.02g/ml的壳聚糖稀醋酸溶液，再在磁力搅拌下加入与壳聚糖的氨基摩尔比为4∶1-0.25∶1的二价铜离子，然后用浓度为0.05-1mol/l的氢氧化钠溶液调整溶液pH值到4.5-6.0，继续搅拌3-4小时，得到壳聚糖金属铜络合物溶液
(2)将得到的壳聚糖金属铜络合物溶液加入到足量的丙酮和乙醇的混合溶剂中，得到蓝色沉淀，然后通过减压抽滤分离沉淀和溶液体系，将获得的壳聚糖金属铜络合物沉淀用足量无水乙醇洗涤，再次减压抽滤去除洗涤剂，按照上述方法洗涤2-3次，将获得的壳聚糖金属铜络合物沉淀真空干燥，研碎即得到壳聚糖/铜复合物粉末。
(3)将所得壳聚糖/铜复合物粉末溶解于0.05-2mol/l的稀盐酸，配成浓度为1000μg/ml-31.3μg/ml的溶液，用浓度为0.05-1mol/l的氢氧化钠溶液调整该溶液PH值到4.5-6.0，最后将该溶液在高压灭菌锅中121-135℃下灭菌20-40分钟，即得到壳聚糖/铜复合抗菌剂。
2、根据权利要求1所述的壳聚糖/金属铜复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：所用壳聚糖为用常规方法纯化后的壳聚糖。
3、根据权利要求1所述的壳聚糖/金属铜复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：所用壳聚糖的分子量范围在2.6万-78.8万。
4、根据权利要求1所述的壳聚糖/金属铜复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：所用壳聚糖的脱乙酰度范围在85％-95％。
5、根据权利要求1所述的壳聚糖/金属铜复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：二价铜离子来自于水合硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或醋酸铜。
6、根据权利要求1所述的壳聚糖/金属铜复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：丙酮和乙醇的混合溶剂中丙酮∶乙醇的体积比为3∶1-1∶3。
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