CN113185844B - 一种超薄硅橡胶薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超薄硅橡胶薄膜及其制备方法，该超薄硅橡胶薄膜的薄膜厚度≤10μm，包括如下重量份的原料组分：硅橡胶生胶100份，补强剂10‑300份，交联剂1‑20份，集中交联剂1‑100份。将超薄硅橡胶薄膜原料在溶剂中混合均匀，加入催化剂，室温搅拌并脱泡制成膜液；随后将配置好的硅橡胶膜液按照硅橡胶薄膜厚度需求进行配比，涂到离型纸上，常温晾干；然后放入通风烘箱内在100～120℃下完全交联，制得超薄硅橡胶薄膜。本发明制备工艺简单，易于工业化生产。本发明的硅橡胶薄膜具有超薄的厚度，厚度为4‑10微米，且可自由调节，硅橡胶薄膜在超薄状态下仍具有较高的强度，拉伸强度≥9MPa，断裂伸长率≥300％，撕裂强度≥35kN/m。

Description

一种超薄硅橡胶薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超薄硅橡胶薄膜及其制备方法，属于硅橡胶复合材料技术领域。

背景技术

硅橡胶是以线性聚有机硅氧烷为基体，加入交联剂、补强剂以及其他填料等配合剂，经过一定的硫化工艺形成的弹性体。硅橡胶普遍具有耐高温、耐低温、耐氧化、低生理活性等特点，被广泛应用各种高端工程领域。

高温硫化硅橡胶的加工同普通橡胶的加工工艺原理，即用炼胶机将填料、结构化控制剂、交联剂、硫化剂、添加助剂等混合到生胶中得到混炼胶，然后将混炼胶用挤出机制成软管、胶条(绳)和电缆，或模压成各种模制品。其过程涉及到混炼、返炼、模压、挤出、压延、涂胶、黏合、硫化等工序。单组分室温硫化硅橡胶是将生胶、交联剂和各种填料等充分混合后包装在一起的，因此，只要从包装容器中挤出(取出)即可使用。单组分室温硫化硅橡胶也可配制成稀溶液，便于喷涂、浸渍或刷涂。双组分室温硫化硅橡胶由于分成两种稳定的组分各自包装，使用前，将两组分按照一定比例(按产品使用说明)充分混合后，进行排泡，才可施工。为适应工艺的要求，胶料可混入一些增稠剂(如气相法白炭黑、碳酸钙、硅藻土、石英粉、云母粉等)增稠。也可加入相容性好的或同一结构类型的低摩尔质量的硅油而调稀。采用喷涂、浸渍或粉刷方法施工时，胶料可用有机溶剂(如甲苯、二甲苯)配成溶液后使用。

基于上述硅橡胶的加工工艺可以看出，在制备硅橡胶薄膜时，可以采用模压、压延、涂胶等成型方法。其中，模压成型法获得的制品质量的好坏，在很大程度上与模具设计制作的精度有关。由于模具在使用过程中不可避免地会发生碰损、污染、受热变形等现象，因此，通过模压成型法制备超薄硅橡胶的方法对操作规范要求较严格，产业化生产受到限制。与之类似，通过压延工艺制备超薄硅橡胶的方法也受操作规范的限制，批量生产能力受限。涂胶法是目前广为推行的一类制备超薄硅橡胶薄膜的方法。

国内外利用溶液涂胶的方法制备了多种硅橡胶薄膜。在液态导电硅橡胶中添加稀释剂，将导电硅橡胶的粘度调至可喷涂状态，在基板上进行喷涂，将喷涂成型的液态导电橡胶膜在真空环境中水平放置，可获得200μm的导电硅橡胶薄膜。薄膜的拉伸强度可达2.67MPa，但是断裂伸长率小于80％。Nilchian等通过溶液法制备了0.5mm厚度的CNT/PDMS复合材料，并做成三层复合电极结构进行单轴拉伸表面电阻测试，发现其具有良好的力敏特性，基于此制备的可伸缩电极结构CNT/PDMS复合材料有可能开发为可穿戴电子生物传感器。廖波等人制备了厚度约为0.1mm结构的导电硅橡胶，发现薄膜结构的导电橡胶试样具有优良的力敏和温敏传感特性，适用于大变形力敏传感元件的研发及应用。倪娜等人使用了商业化硅橡胶薄膜配方制备了厚度为0.08mm的硅橡胶薄膜，并用其制作高灵敏度离子皮肤。从应用效果来看，该硅橡胶薄膜商品较厚较硬，在制作高灵敏离子皮肤存在缺点。

此外，CN108165017A公开了一种全透明液体硅橡胶及硅橡胶超薄膜制作方法，CN102961786A公开了一种用于人工皮肤的多孔硅橡胶薄膜。JP2004250487A公开了一种表面处理硅橡胶模制产品的方法。然而，该硅橡胶膜只能用于粘接场合，不能够单独以膜的形式进行使用。

总之，现有技术中硅橡胶薄膜厚度仍然较高，无法满足超薄硅橡胶(≤10μm)的使用需求。同时，现有的硅橡胶薄膜的力学性能有待进一步提高，尤其是超薄硅橡胶薄膜。因此，如何设计配方组成和工艺条件，得到小于10μm的超薄硅橡胶薄膜，并且保持良好的力学性能，成为亟待解决的问题。为此，提出本发明。

发明内容

针对现有超薄硅橡胶薄膜制备工艺所存在的不足，本发明提供一种超薄硅橡胶薄膜及其制备方法，是从甲基乙烯基硅橡胶生胶出发，在溶剂中与补强剂、交联剂、催化剂等组分混合，在室温下晾干成型，随后交联固化得到超薄硅橡胶薄膜。该方法制备条件简单、可控，生产效率高。本发明制备的超薄硅橡胶薄膜可以直接作为硅橡胶制品进行使用；本发明制备的超薄硅橡胶薄膜也可以作为基础配方，在添加其它物料后作为功能性硅橡胶制品进行使用，以满足各种特殊场合的不同需求。

发明概述

本发明提供的一种超薄硅橡胶薄膜，巧妙设计硅橡胶配方体系，特别是限定了关键组分的比例范围，大幅提高了硅橡胶的机械力学性能，确保了硅橡胶薄膜在超薄状态下仍具有较高的强度。经由硅橡胶生胶和颜填料、助剂在溶液中共混，随后挥发溶剂成型并经由交联固化得到最终产品，具有厚度超薄(≤10μm)、制备工艺简单可控、综合性能优越、适宜工业化生产的优点。所制备的超薄硅橡胶薄膜可以直接作为薄膜进行使用，也可以作为基础配方，在添加其它物料后进行使用。本发明制备的超薄硅橡胶薄膜材料具有良好的物理机械性能，在电子电气、医养健康、高端装备等领域具有广阔的应用前景。

发明详述

本发明的技术方案如下：

一种超薄硅橡胶薄膜，薄膜厚度≤10μm，包括如下重量份的原料组分：硅橡胶生胶100份，补强剂10-300份，交联剂1-20份，集中交联剂1-100份；

所述的硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶，所述的补强剂为能够提高超薄硅橡胶薄膜强度的添加剂，所述的交联剂为能够使硅橡胶生胶进行交联的试剂，所述的集中交联剂为能够改善超薄硅橡胶薄膜内部交联结构的化合物。

根据本发明，优选的，所述的超薄硅橡胶薄膜还包括颜填料及助剂1-50份，优选1-10份，比如1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份；所述的颜填料及助剂为不显著影响硅橡胶薄膜机械力学强度同时能为硅橡胶薄膜赋予新性能的化合物；进一步优选的，所述的颜填料及助剂包括热氧稳定剂、阻燃剂、发泡剂、深度固化剂、颜料、增塑剂，最优选热氧稳定剂。

根据本发明，优选的，所述的甲基乙烯基硅橡胶分子量为2万～80万，优选分子量40～70万，更优选分子量为40-50万的；所述的甲基乙烯基硅橡胶乙烯基链节含量为0.15～0.20mol％。

根据本发明，优选的，所述的补强剂为白炭黑、炭黑、氢氧化铝、碳酸钙及进行表面处理后的上述各类添加剂，进一步优选白炭黑及表面处理后的白炭黑，更优选表面处理后的气相法白炭黑。

根据本发明，优选的，所述的交联剂为含氢硅油、含硅氢键的硅烷偶联剂、含硅氢键的树枝状大分子，进一步优选含氢硅油，更优选聚合物两端为硅氢键的含氢硅油，含氢量为0.1-1.5％。

根据本发明，优选的，所述的集中交联剂为多乙烯基硅油、多乙烯基有机化合物、含苯乙炔基的多官能团有机硅化合物，进一步优选多乙烯基硅油，更优选MeViSiO链节为8％～12mol％的多乙烯基硅油。

根据本发明，优选的，所述的超薄硅橡胶薄膜的拉伸强度≥9MPa。

根据本发明，优选的，所述的超薄硅橡胶薄膜的断裂伸长率为300-350％。

根据本发明，优选的，所述的超薄硅橡胶薄膜的撕裂强度≥35kN/m。

根据本发明，优选的，所述的超薄硅橡胶薄膜的薄膜厚度为4-9μm，优选5μm、6μm、7μm。

根据本发明，上述超薄硅橡胶薄膜的制备方法，包括步骤如下：

将超薄硅橡胶薄膜原料在溶剂中混合均匀，加入催化剂，室温搅拌并脱泡制成膜液；随后将配置好的硅橡胶膜液按照硅橡胶薄膜厚度需求进行配比，涂到离型纸上，常温晾干；然后放入通风烘箱内在100～120℃下完全交联，制得超薄硅橡胶薄膜。

根据本发明，优选的，所述的催化剂为能够催化硅橡胶生胶与交联剂进行反应的化合物，包括铂系催化剂、铁系催化剂、有机锡催化剂，优选铂系催化剂，进一步优选氯铂酸双封头催化剂；

优选的，催化剂的使用量为3-10份。

根据本发明，优选的，所述的溶剂为能溶解硅橡胶生胶的有机溶剂，包括苯甲醚、甲苯、正己烷、四氢呋喃、乙醚、丙酮，优先苯甲醚、甲苯和正己烷，进一步优选苯甲醚。

根据本发明，优选的，所述的离型纸为市售的各类离型纸，包括硅油纸和淋膜纸，优选聚碳酸酯型离型纸、聚酯型离型纸、聚四氟乙烯型离型纸，进一步优选聚碳酸酯型离型纸。

本发明未详尽说明的，均按现有技术。

本发明的原理：

本发明通过巧妙设计硅橡胶配方体系，特别是限定了关键组分的比例范围，大幅提高了硅橡胶的机械力学性能，确保了硅橡胶薄膜在超薄状态下仍具有较高的强度。甲基乙烯基硅橡胶的分子量是影响硅橡胶薄膜成型的最关键因素，因此需要对甲基乙烯基硅橡胶的分子量进行限定。如果分子量过高，硅橡胶薄膜容易出现凹凸不平的现象；如果分子量偏低，硅橡胶薄膜的强度较低，不容易制成超薄的硅橡胶薄膜。甲基乙烯基硅橡胶与补强剂、交联剂、集中交联剂之间的比例关系是影响硅橡胶薄膜的重要因素，需要经过大量试验进行优化。在上述的比例范围内，可以实现较高强度的硅橡胶薄膜的制备。将上述比例关系中的任一种组分的用量调节出上述范围后，将会使硅橡胶薄膜的力学性能出现迅速降低。

本发明还针对硅橡胶配方体系设计了制备工艺，实现了综合性能优越的超薄硅橡胶薄膜的制备。本发明所使用的制备工艺中使用了特种离型纸作为超薄硅橡胶薄膜制备的模具的底材。通过离型纸的使用，降低了超薄硅橡胶薄膜与模具之间的作用力，减少了硅橡胶薄膜硫化过程中与模具之间的粘接作用，从而使得硅橡胶薄膜更易于从模具中剥离。本发明所使用的制备工艺简单可控，便于工业化生产。硅橡胶薄膜在完成制作后，可以将薄膜按需求尺寸及形状进行切分，适用于各种场所。

本发明的有益效果如下：

1、本发明的超薄硅橡胶薄膜制备工艺简单，易于工业化生产，取得了意想不到的效果，具有突出的创新性。本发明制备的硅橡胶薄膜具有超薄的厚度，厚度为4-10微米，且可自由调节，硅橡胶薄膜在超薄状态下仍具有较高的强度，拉伸强度≥9MPa，断裂伸长率≥300％，撕裂强度≥35kN/m。

2、本发明的超薄硅橡胶薄膜性能优越，可以应用电子电气和高端装备；由于硅橡胶薄膜的疏水透气性较好，可用于氧气、氮气、水蒸气、二氧化碳和防化有毒气体分离等场所，应用前景广阔。

附图说明

图1是本发明试验例1中制备的超薄硅橡胶薄膜的图片。

图2是本发明试验例7中制备的超薄硅橡胶薄膜的图片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规市购原料或按照参考文献方法合成得到。

实施例中所有份数均为重量份。

实施例1-8

实施例1-8中各原料组分的配比如表1所示，其中：硅橡胶生胶为分子量为40万的甲基乙烯基硅橡胶(乙烯基链节含量为0.17mol％)；补强剂为六甲基硅氮烷处理过的气相法白炭黑；交联剂为含氢硅油(含氢量为1％)；集中交联剂为多乙烯基硅油(乙烯基链节含量为12mol％)；其它填料为钛白粉；催化剂为氯铂酸双封头溶液。

实施例1-8中超薄硅橡胶薄膜的制备，其步骤如下：

将硅橡胶生胶、补强剂、交联剂、集中交联剂和其它填料溶于苯甲醚中，混合搅拌均匀，加入硫化剂，室温下搅拌并脱泡制成膜液。随后将配置好的硅橡胶膜液按照硅橡胶薄厚度进行配比，涂到特种指定需求尺寸的聚碳酸酯型离型纸上，常温晾干；然后放入通风烘箱内在100～120℃下完全交联，制得硅橡胶薄膜。

表1实施例1-8组分配比表

实施例\项目

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

硅橡胶生胶

100份

100份

100份

100份

100份

100份

100份

100份

补强剂

50份

80份

50份

20份

40份

30份

40份

90份

交联剂

15份

5份

20份

20份

15份

20份

15份

5份

集中交联剂

40份

80份

40份

60份

60份

80份

20份

20份

其它填料

1份

0份

0份

1份

0份

0份

1份

0份

催化剂

5份

5份

5份

5份

5份

5份

5份

5份

实施例9

制备过程与实施例8相同，只是将溶剂由苯甲醚改为甲苯，同时将离型纸由聚碳酸酯型离型纸改为聚酯型离型纸，可制得硅橡胶薄膜。

实施例10

制备过程与实施例8相同，只是将溶剂由苯甲醚改为正己烷，同时将离型纸由聚碳酸酯型离型纸改为聚四氟乙烯型离型纸，可制得硅橡胶薄膜。

实施例11-18

实施例11-18中各原料组分的配比如表2所示，其中：硅橡胶生胶为分子量为50万的甲基乙烯基硅橡胶(乙烯基链节含量为0.15mol％)；补强剂为六甲基硅氮烷处理过的气相法白炭黑；交联剂为含氢硅油(含氢量为1％)；集中交联剂为多乙烯基硅油(乙烯基链节含量为8mol％)；其它填料为钛白粉；催化剂为氯铂酸双封头溶液。

表2实施例11-18组分配比表

试验例1

根据实施例1-8的硅橡胶配方制得硅橡胶测试标准样件，进行力学性能测试，结果如表3所示：

表3

由表3可知，应用本发明制备的超薄硅橡胶薄膜力学强度高，特别是撕裂强度均在35kN/m以上。相比于已有报道的硅橡胶薄膜来说，工序简单，性能优越，取得了意想不到的效果，具有很大的创新性，便于工业化批量生产。

Claims (10)

1.一种超薄硅橡胶薄膜的制备方法，该超薄硅橡胶薄膜的薄膜厚度≤10μm，超薄硅橡胶薄膜的拉伸强度≥9MPa，超薄硅橡胶薄膜的断裂伸长率为300-350%，超薄硅橡胶薄膜的撕裂强度≥35kN/m；

该超薄硅橡胶薄膜包括如下重量份的原料组分：硅橡胶生胶100份，补强剂10-300份，交联剂1-20份，集中交联剂1-100份；

所述的硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶，所述的甲基乙烯基硅橡胶分子量为2万~80万，所述的甲基乙烯基硅橡胶乙烯基链节含量为0.15~0.20 mol %；所述的补强剂为六甲基硅氮烷处理过的气相法白炭黑，所述的交联剂为含氢硅油，所述的集中交联剂为多乙烯基硅油；

包括步骤如下：

将超薄硅橡胶薄膜原料在溶剂中混合均匀，加入催化剂，室温搅拌并脱泡制成膜液；随后将配置好的硅橡胶膜液按照硅橡胶薄膜厚度需求进行配比，涂到离型纸上，常温晾干；然后放入通风烘箱内在100~120℃下完全交联，制得超薄硅橡胶薄膜。

2.根据权利要求1所述的超薄硅橡胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的超薄硅橡胶薄膜还包括颜填料及助剂1-50份，所述的颜填料及助剂包括热氧稳定剂、阻燃剂、发泡剂、颜料、增塑剂中的一种。

3.根据权利要求1所述的超薄硅橡胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的甲基乙烯基硅橡胶分子量为40~70万。

4.根据权利要求1所述的超薄硅橡胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的超薄硅橡胶薄膜的薄膜厚度为4-9μm。

5.根据权利要求1所述的超薄硅橡胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为能够催化硅橡胶生胶与交联剂进行反应的化合物。

6.根据权利要求5所述的超薄硅橡胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为铂系催化剂、铁系催化剂、有机锡催化剂。

7.根据权利要求1所述的超薄硅橡胶薄膜的制备方法，其特征在于，催化剂的使用量为3-10份。

8.根据权利要求1所述的超薄硅橡胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为能溶解硅橡胶生胶的有机溶剂。

9.根据权利要求8所述的超薄硅橡胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为苯甲醚、甲苯、正己烷、四氢呋喃、乙醚或丙酮。

10.根据权利要求1所述的超薄硅橡胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的离型纸为硅油纸或淋膜纸。

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