CN111777821A - 一种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体及其制备、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚4‑甲基‑1‑戊烯/硅橡胶热塑性弹性体，它由以下原料组成：聚4‑甲基‑1‑戊烯、硅橡胶、硫化剂、填料、结构控制剂、含氢硅油。本发明还公开了这种聚4‑甲基‑1‑戊烯/硅橡胶热塑性弹性体的制备方法。本发明采用高耐热性的聚4‑甲基‑1‑戊烯，在熔融共混状态下将其与硅橡胶进行动态硫化加工，制备聚4‑甲基‑1‑戊烯/硅橡胶热塑性弹性体。这类热塑性弹性体具有高耐热性、高离型性、耐候性、耐化学性，适合用于柔性电路板生产工艺中的离型膜，也可广泛用于电子电器、食品、医疗等领域。
Description
技术领域
本发明涉及动态硫化热塑性弹性体，尤其是涉及一种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体及其制备、应用。
背景技术
聚4-甲基-1-戊烯是密度最低的一种聚烯烃塑料，具有优异的耐热性、耐化学药品性、抗冲击性、气体透过性和剥离性，广泛用于剥离用材料、食品容器、医疗器具等各种领域。但其缺点在于耐候性差、易氧化、受到光照辐射后易降解变黄。
硅橡胶的主链为硅原子和氧原子交替排列构成，同时硅原子的侧基为有机基团。因此硅橡胶兼具有机和无机特性，具有良好的耐候性、优异的耐高低温性、极低的表面张力，以及生物相容性、耐腐蚀、电气绝缘、透气性好等优点。然而，硅橡胶的机械强度、耐酸碱性存在明显不足，而且生产硅橡胶过程中采用的传统的硫化方式为热硫化，生产过程中产生的边角料和废旧产品无法回收加工，以上缺点限制了硅橡胶的高性能、高附加值应用。
动态硫化法指在塑料和橡胶熔融共混过程中使橡胶硫化，在高剪切力下将硫化物剪切成粒，并分散在塑料基体中，是制备热塑性弹性体的有效途径。US6013715、CN102040841A和CN107325404A的专利文件报道了用动态硫化方法制备聚烯烃/硅橡胶热塑性弹性体，但是以上专利报道的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚异戊二烯等耐热性较低的种类，导致聚烯烃/硅橡胶热塑性弹性体的耐热性较差。本申请选取的聚4-甲基-1-戊烯是耐热性最高的一种聚烯烃，通过动态硫化法将聚4-甲基-1-戊烯和硅橡胶并用，制备聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体，既能提高聚4-甲基-1-戊烯的耐天候老化性，进一步拓宽使用温度，赋予其更好的离型性，又能弥补硅橡胶在机械强度、耐酸碱性等方面的缺陷，还具有易加工、可反复回用的绿色特性，尤其适合用于柔性电路板生产工艺中的离型膜，也可广泛用于电子电器、食品、医疗等领域。
发明内容
本发明提供了一种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体，以克服现有技术的不足，有效结合了聚4-甲基-1-戊烯和硅橡胶性能特点，而且生产效率高，产品可回用，节能环保，尤其适合用于柔性电路板生产工艺中的离型膜。本发明还提供了这种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明所采取的技术方案是：
一种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体，是由以下质量份的原料组成：聚4-甲基-1-戊烯20～80份、硅橡胶20～80份、硫化剂0.1～5份、填料5～50份、结构控制剂1～8份、含氢硅油0.5～4份。
优选的，这种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体，是由以下质量份的原料组成：聚4-甲基-1-戊烯20～80份、硅橡胶20～80份、硫化剂0.5～3份、填料5～30份、结构控制剂2～4份、含氢硅油1～3份。
优选的，这种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体中，聚4-甲基-1-戊烯为4-甲基-1-戊烯均聚物或含4-甲基-1-戊烯结构单元的共聚物。
优选的，这种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体中，硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶或甲基苯基乙烯基硅橡胶，其中乙烯基的摩尔含量为0.08％～1％；进一步优选的，硅橡胶中的乙烯基摩尔含量为0.08％～0.5％。
优选的，这种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体中，硫化剂为铂金硫化剂或过氧化物硫化剂；进一步优选的，硫化剂为Karstedt催化剂或二硫化四甲基秋兰姆硫化体系或硫磺硫化体系。
优选的，这种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体中，填料为白炭黑、滑石粉、钛白粉、硅酸钙、碳酸钙中的至少一种；进一步优选的，填料为白炭黑；再进一步优选的，填料为气相白炭黑、沉淀白炭黑中的至少一种。
优选的，这种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体中，结构控制剂为羟基硅油、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷中的至少一种。
优选的，这种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体中，含氢硅油为高含氢硅油或低含氢硅油。
上述这种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅橡胶、填料、结构控制剂和含氢硅油混炼，得到混炼硅橡胶；
2)将混炼硅橡胶、聚4-甲基-1-戊烯和硫化剂加入双螺杆挤出机中进行动态硫化反应，挤出，造粒，得到聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体。
优选的，这种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体的制备方法步骤1)中，混炼在密炼机或捏合机中进行，加工参数如下：混炼温度为80℃～160℃，混炼时间为0.2h～2h，转速为20r/min～120r/min；进一步优选的，制备方法步骤1)中，混炼在密炼机或捏合机中进行，加工参数如下：混炼温度为90℃～150℃，混炼时间为1h～2h，转速为60r/min～100r/min。
优选的，这种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体的制备方法步骤2)中，双螺杆挤出机的加工温度为240℃～270℃，螺杆转速为120r/min～320r/min，动态硫化的时间为0.5min～3min；进一步优选的，制备方法步骤2)中，双螺杆挤出机的加工温度为240℃～260℃，螺杆转速为150r/min～300r/min，动态硫化的时间为0.5min～2min。
本发明的有益效果是：
本发明采用高耐热性的聚4-甲基-1-戊烯，在熔融共混状态下对聚4-甲基-1-戊烯和硅橡胶进行动态硫化加工，制备聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体。这类热塑性弹性体具有高耐热性、高离型性、耐候性、耐化学性，适合用于柔性电路板的生产工艺中的离型膜，也可广泛用于电子电器、食品、医疗等领域。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。下列的实施例不能理解为是对本发明范围的限制。本领域的技术人员可根据本发明上述内容进行一些非本质的调整。
实施例1-7
实施例1-7的原料组成见表1，表1中各组分的用量均指质量份。
表1中所用的原料说明如下：聚4-甲基-1-戊烯为含4-甲基-1-戊烯结构单元的共聚物，其维卡软化点为140-169℃，熔融指数20-220g/10min(5kg,260℃)。硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，甲基乙烯基硅橡胶中的乙烯基摩尔含量为0.2％。硫化剂为Karstedt催化剂，其中铂浓度为500ppm。白炭黑为气相白炭黑。结构控制剂为羟基硅油。含氢硅油为高含氢硅油。
制备步骤：(1)将表1配方中的甲基乙烯基硅橡胶、气相白炭黑、结构控制剂羟基硅油、高含氢硅油在密炼机中共混均匀，得到混炼硅橡胶。密炼温度为100℃，密炼时间为1.5h，转速为80rpm。(2)在双螺杆挤出机中，加入混炼硅橡胶、聚4-甲基-1-戊烯、硫化剂Karstedt催化剂，进行动态硫化反应，挤出造粒得到聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体。双螺杆挤出机的塑炼温度为240℃，螺杆转速为180rpm，动态硫化反应时间为1min。
对比例1
依据实施例1-7的工艺参数，但是用聚丙烯替代聚4-甲基-1-戊烯，按照表1中的配方制备对比例1样品。制备步骤与实施例1-7相同，除了双螺杆挤出机的塑炼温度为200℃。
对比例2
在双螺杆挤出机中，加入聚4-甲基-1-戊烯均聚物，挤出造粒得到空白对照聚4-甲基-1-戊烯样品。双螺杆挤出机的塑炼温度为240℃，螺杆转速为180rpm，动态硫化反应时间为1min。
对比例3
将表1配方中的甲基乙烯基硅橡胶、气相白炭黑、结构控制剂羟基硅油、高含氢硅油在密炼机中共混均匀，得到混炼硅橡胶。密炼温度为100℃，密炼时间为1.5h，转速为80rpm。然后室温开炼，加入硫化剂，置于平板硫化仪中进行热固硫化，热固硫化温度为240℃，时间为20min，得到空白对照硅橡胶样品。
本发明提供的性能测试方法如下：
拉伸强度、断裂伸长率依据GB/T 528-2009标准测试。
离型性：将测试样品制备成厚度约为200微米的薄膜。把TESA7475胶带胶面朝下贴于测试的离型面，用压辊大约以10mm/秒的速度来回各压2次，使胶面与测试面紧密接触。放置24h后，以180°剥离角度剥离，记录离型力的测试结果。离型力越低，则离型性越好。
热收缩性：将测试样品制备成厚度约为200微米的薄膜。取100mm×100mm样品，测试MD方向(纵向)和TD方向(横向)的边长并记录，置于烘箱中在170℃下维持30min，冷却至室温后取出，测量MD方向和TD方向的边长，根据公式“收缩率＝(加热后尺寸-加热前尺寸)/加热前尺寸×100％”计算出热收缩率。热收缩率越低，则耐热性越好。
实施例1-7与对比例1-3的样品性能参数见表2。
由实施例2与对比例1的性能参数可知，相比于聚丙烯/硅橡胶热塑性弹性体，聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体的拉伸强度高，离型性高，耐热性高。由实施例2与对比例2的性能参数可知，相比于空白对照聚4-甲基-1-戊烯样品，聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体的断裂伸长率高，离型性高，耐热性高。由实施例2与对比例3的性能参数可知，相比于空白对照硅橡胶样品，聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体的拉伸强度高，离型性和耐热性略低。以上结果表明，聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体具有优异的机械强度、离型性和耐热性。
实施例1-3的对比结果表明，聚4-甲基-1-戊烯加入量越大，聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体的拉伸强度越高，断裂伸长率越低，离型性越低，耐热性越低。实施例2和4的性能参数表明，提高硫化剂含量，有助于提高弹性体的强度、离型性和耐热性，但会降低断裂伸长率。实施例2和5的对比结果表明，提高白炭黑用量，有助于稍微提高弹性体的强度，稍微降低断裂伸长率，对其他性能影响不大。实施例2和6的对比结果表明，降低结构控制剂用量，会导致弹性体的强度、断裂伸长率、离型性和耐热性稍微降低。实施例2和7的对比结果表明，提高含氢硅油用量，有助于稍微提高弹性体的强度和断裂伸长率，对其他性能影响不大。
表1实施例1-7和对比例1-3的原料组成
表2实施例1-7和对比例1-3的样品性能参数
实施例8
所用的材料、配比和制备步骤与实施例2相同，只是聚4-甲基-1-戊烯为均聚物，其维卡软化点为160-180℃，熔融指数20-180g/10min(5kg,260℃)。
实施例9
所用的材料、配比和制备步骤与实施例2相同，只是硅橡胶为苯基乙烯基硅橡胶，苯基乙烯基硅橡胶中的乙烯基摩尔含量为0.2％。
实施例10
所用的材料、配比和制备步骤与实施例2相同，只是硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，甲基乙烯基硅橡胶中的乙烯基摩尔含量为0.5％。
实施例11
所用的材料、配比和制备步骤与实施例2相同，只是硫化剂为二硫化四甲基秋兰姆硫化体系，不加入含氢硅油。
实施例12
所用的材料、配比和制备步骤与实施例2相同，只是填料为沉淀白炭黑和硅酸钙的混合物(质量比1:1)。
实施例13
所用的材料、配比和制备步骤与实施例2相同，只是结构控制剂为六甲基二硅氮烷。
实施例14
所用的材料、配比和制备步骤与实施例2相同，只是含氢硅油为低含氢硅油。
实施例15
所用的材料、配比和制备步骤与实施例2相同，只是制备步骤(2)双螺杆挤出机的塑炼温度为260℃，螺杆转速为280rpm，动态硫化反应时间为1.5min。
实施例8-15的样品性能参数见表3。
结果表明，与实施例2相比，使用聚4-甲基-1-戊烯共聚物，对弹性体的各项性能影响不大；使用苯基乙烯基硅橡胶，弹性体的强度明显提高，断裂伸长率降低，离型性降低，耐热性提高；使用更高乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶，弹性体的强度稍微提高，断裂伸长率稍微降低，离型性不变，耐热性稍微提高；使用二硫化四甲基秋兰姆硫化体系，弹性体的强度提高，断裂伸长率降低，离型性和耐热性基本不变；使用沉淀白炭黑和硅酸钙的混合物(质量比1:1)作为填料，对弹性体的各项性能影响不大；使用六甲基二硅氮烷为结构控制剂，弹性体的强度和断裂伸长率稍微提高，离型性不变，耐热性提高；使用低含氢硅油，对弹性体的各项性能影响不大；提高塑炼温度、提高螺杆转速、延长动态硫化反应时间，弹性体的拉伸强度和断裂伸长率提高，离型性降低，耐热性基本不变。
表3实施例8-15的样品性能参数
Claims (12)
1.一种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于，它由以下质量份的原料组成：聚4-甲基-1-戊烯20～80份、硅橡胶20～80份、硫化剂0.1～5份、填料5～50份、结构控制剂1～8份、含氢硅油0.5～4份。
2.根据权利要求1所述的一种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于，聚4-甲基-1-戊烯为4-甲基-1-戊烯均聚物或含4-甲基-1-戊烯结构单元的共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于，硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶或甲基苯基乙烯基硅橡胶，其中乙烯基摩尔含量为0.08％～1％。
4.根据权利要求1所述的一种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于：硫化剂为铂金硫化剂或过氧化物硫化剂。
5.根据权利要求4所述的一种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于，硫化剂为Karstedt催化剂或二硫化四甲基秋兰姆硫化体系或硫磺硫化体系。
6.根据权利要求1所述的一种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于，填料为白炭黑、滑石粉、钛白粉、硅酸钙、碳酸钙中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于：结构控制剂为羟基硅油、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于：含氢硅油为高含氢硅油或低含氢硅油。
9.一种制备权利要求1-8中任一项所述的聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硅橡胶、填料、结构控制剂和含氢硅油混炼，得到混炼硅橡胶；
2)将混炼硅橡胶、聚4-甲基-1-戊烯和硫化剂加入双螺杆挤出机中进行动态硫化反应，挤出，造粒，得到聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体。
10.根据权利要求9所述一种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，混炼在密炼机或捏合机中进行，加工参数如下：混炼温度为80℃～160℃，混炼时间为0.2h～2h，转速为20r/min～120r/min。
11.根据权利要求9所述一种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，双螺杆挤出机的加工温度为240℃～270℃，螺杆转速为120r/min～320r/min，动态硫化的时间为0.5min～3min。
12.权利要求1-8中任一项所述的一种聚4-甲基-1-戊烯/硅橡胶热塑性弹性体在柔性电路板生产工艺中的离型膜、电子电器、食品、医疗领域中的应用。
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