CN110280296B - 一种氮化碳纳米片上原位生长缺陷硫化亚铜纳米颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在氮化碳纳米片上原位生长缺陷硫化亚铜纳米颗粒(Cu_2‑xS/CNNs)的制备方法。本方法首先通过气体模板法，将气体模板和氮化碳前驱体混合研磨，在惰性氛围下一步煅烧得到氮化碳纳米片。通过油浴条件下依次将硫源，铜源分散吸附在氮化碳纳米片的表面，再油浴一定时间，特定的溶剂环境和添加顺序使得缺陷硫化亚铜纳米颗粒在氮化碳纳米片上成功生长。制备出的复合光催化剂具有优异的光电性能，将其应用于抗生素左氧氟沙星(LVX)的降解，表现出远远优于体相氮化碳的处理效果。并且创新性的将氮化碳基材料的吸光边缘扩展至近红外区，利用长波光对抗生素进行降解。该材料在污染处理领域具有很好的应用前景。

Description

一种氮化碳纳米片上原位生长缺陷硫化亚铜纳米颗粒的方法

技术领域

本发明涉及一种可用于高效降解抗生素的光催化剂，属于光催化技术领域。

背景技术

近年来，抗生素类药物的使用与消耗大幅提升。但人体所能吸收利用的抗生素组分只占20-35％，这意味着大部分的抗生素通过多种方式被释放在环境中。而对于抗生素的处理，目前一些主流的处理方法效果并不明显，这导致环境中的有毒抗生素物质持续累积，严重的危害了人类的健康。其中，左氧氟沙星(LVX)是一种第三代氟喹诺酮类抗生素，因为去出色的抗菌活性被广泛应用于医药方面。然而，LVX已经在各个环境水体中被持续监测出来，有研究表明目前的污水处理设施并不能完全的处理掉LVX。非常有限的LVX可以被传统生物，物理，化学法去除。因此，发展一种新型高级氧化技术来处理LVX的需求显得尤为迫切。

基于半导体光催化剂技术近些年来表现出巨大的应用潜力，其是以半导体光催化剂为主体构建的光催化体系。在众多的光磁化，石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米材料制备过程简单，光催化活性高。由于只含有地球上两种丰量元素C和N，所以催化剂制备成本也很低。但是，较高的电子空穴复合率，较低的比表面积等缺点严重地限制了氮化碳的发展。目前许多研究人员开发了一系列的改性策略，但仅仅是部分的解决这些问题。氮化碳材料对光的利用效率依旧很低。很多研究人员采取负载贵金属的方法来提高氮化碳活性，在半导体上通过负载Au，Ag，Pt等确实可以有效提高电子空穴分离效率并有效扩展氮化碳对可见光的吸收效率。但是在太阳光中，可见与紫外区光能量只占50％左右，剩余在近红外区的能量由于不能被利用而直接浪费掉了，并且贵金属改性的方法推广也受到了材料本身高昂的价格所制约。

在本发明中，我们采用便宜元素铜的硫化物，缺陷硫化亚铜负载在氮化碳纳米片上，不仅通过这种半导体耦合高效的分离了电子与空穴，并且通过缺陷硫化亚铜在近红外区的局域等离子共振效应有效扩展了氮化碳的光吸收边缘。使得材料可以吸收利用近红外光发生光催化反应，实现了在全光谱下高效降解抗生素LVX。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种氮化碳纳米片上原位生长缺陷硫化亚铜纳米颗粒的制备。在此基础上，本发明提供了一种在氮化碳纳米片上原位生长缺陷硫化亚铜纳米颗粒(Cu_2-xS/CNNs)的制备方法。

发明人发现，通过在特定的溶液体系以及特定的添加剂顺序(即将硫粉分散在油胺分散液中，标记为A；乙酰丙酮铜分散在氯仿分散液中，标记为B；氮化碳纳米片分散在氯仿和油胺按一定比例的混合分散液中，标记为C；先将一定量A溶液加入到C中，使硫粉有效吸附在氮化碳表面，再将一定量的B加入到C中)，能够使得铜离子被有效吸附到硫粉表面，使得缺陷硫化亚铜纳米颗粒在本发明制备的氮化碳纳米片上成功生长，以及保持缺陷硫化亚铜纳米颗粒在氮化碳纳米片上的高度分散性。

本方法首先通过气体模板法，将气体模板和氮化碳前驱体混合研磨，在惰性氛围下一步煅烧得到氮化碳纳米片。通过油浴条件下依次将硫源，铜源分散吸附在氮化碳纳米片的表面，再油浴一定时间，特定的溶剂环境和添加顺序使得缺陷硫化亚铜纳米颗粒在氮化碳纳米片上成功生长。本发明所述方法可以简单调控缺陷硫化亚铜的负载量，且制备方法简单，条件温和。制备出的复合光催化剂具有优异的光电性能，将其应用于抗生素左氧氟沙星(LVX)的降解，表现出远远优于体相氮化碳的处理效果。并且创新性的将氮化碳基材料的吸光边缘扩展至近红外区，利用长波光对抗生素进行降解。该材料在污染处理领域具有很好的应用前景。

具体的方案如下：

本发明所提供的氮化碳纳米片上原位生长缺陷硫化亚铜纳米颗粒的制备过程如下：

(1)将一定量的二氰二胺和氯化铵混合，研磨并混合均匀，煅烧之后洗涤干燥得到氮化碳纳米片。

(2)将一定量的硫粉分散在油胺中，将该溶液标记为溶液A。

(3)将一定量的乙酰丙酮铜分散在氯仿中，将该溶液标记为溶液B。

(4)将一定量的氮化碳纳米片分散在油胺和氯仿的混合溶液中，先加入一定量的A并在一定温度下搅拌。再加入一定量的B在一定温度下搅拌，最后离心洗涤得到样品。

上述步骤(1)中，二氰二胺和氯化铵的质量比为1:5，煅烧为以3℃/min的速率升温至550℃，在此温度下保温4h。

上述步骤(2)中，硫粉用量为64mg，油胺为12ml。

上述步骤(3)中，乙酰丙酮铜为100mg，氯仿为20ml。

上述步骤(4)中，氮化碳纳米片的质量为1g，并分散至20ml氯仿和18ml油胺的混合溶液中，反应温度为70度。在加热与搅拌下，加入A溶液为120μL-960μL，搅拌，加入B溶液为1ml-8ml，搅拌40min。所述离心洗涤包括，首先通过离心去除大部分氯仿和油胺，再利用氯仿可与油胺互溶，用氯仿洗涤样品三次以去除油胺。然后利用乙醇和氯仿互溶，用乙醇洗涤样品三次以去除氯仿。最后用去离子水水洗三次后干燥得到样品。

通过精准调控硫源和铜源的加入量来达到调控缺陷硫化亚铜纳米颗粒的负载量。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明的方法分段混合前驱体的顺序调控，依次将硫源，铜源分散吸附在氮化碳纳米片的表面，在低温油浴(70度)的条件下，特定的添加顺序使得缺陷硫化亚铜纳米颗粒的成功生长。

2、本发明选择特定的分散液，将硫粉分散在油胺分散液中，标记为A；乙酰丙酮铜分散在氯仿分散液中，标记为B；氮化碳纳米片分散在氯仿和油胺按一定比例的混合分散液中，标记为C；先将一定量A溶液加入到C中，使硫粉有效吸附在氮化碳表面，再将一定量的B加入到C中，使得铜离子被有效吸附到硫粉表面，无数次试验证明，选择本发明特定的溶液体系以及添加顺序，保证了后续缺陷硫化亚铜纳米颗粒的生长和高度分散性。

3、本发明的方法得到的氮化碳纳米片负载缺陷硫化亚铜纳米颗粒具有优异的光催化性能，有利于复合半导体内部电子与空穴的分离与传输，有利于电子与空穴在材料中的快速转移，大大降低了材料内部光生电子空穴的复合，进一步提高光催化活性。同时将氮化碳的吸光边缘大大的扩展到近红外区，实现在全光谱下降解污染物。

4、本发明材料制备过程简单，反应条件温和，主要反应只需在70度下反应40分钟，具有很强的操作性。

5、本发明过程通过精确调控硫源和铜源的投加量，可以实现不同量的负载，合成过程及最终产品完全可控。

6、本发明过程中通过优化制定最终洗涤过程，解决了大部分硫化亚铜材料的疏水性问题。

7、本发明材料仅利用廉价的原料，简单的合成步骤，实现了氮化碳材料的全光谱响应，并用来高效处理抗生素左氧氟沙星。

附图说明

图1A为体相氮化碳的TEM图，B为氮化碳纳米片的TEM图，C为CSCNNs-8的TEM图，D和E为CSCNNs-8的HRTEM图，内嵌为粒径分布图。

图2为CSCNNs-8的高分辨元素XPS谱图。

图3A为氮化碳和CSCNNs-8的光电流谱图，B为阻抗图，C为荧光图，D和E分别是他们的荧光寿命图。

图4A为模拟太阳光下催化剂对左氧氟沙星的降解效果。B为循环效果图。C为可见光催化剂的降解效果图，D为近红外区的降解效果图。E为可见光下与Ag，Au贵金属负载氮化碳降解效果对比图，F为近红外区与Ag，Au贵金属负载氮化碳降解效果对比图。

图5A为氮化碳和CSCNNs-8的紫外-可见-近红外吸收图谱，B为禁带宽度测定图，C和D分别为其VB-XPS图谱。

具体实施方式

本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1

空白氮化碳的制备

取一定量二氰二胺置于瓷方舟中，盖上盖子后，放在马弗炉里煅烧。以3℃/min的速率升温至550℃，在此温度下保温4h，待其自然冷却至室温后研磨洗涤干燥得到CN。

实施例2

准确称量2g二氰二胺(C₂H₄N₄₎于研钵中，加入10g氯化铵(NH₄Cl)，充分研磨使二者混合均匀，然后将研磨后的药品转移至瓷舟中并放入马弗炉里煅烧，以3℃/min的速率升温至550℃，在此温度下保温4h。待煅烧过程结束后，自然冷却至室温，将瓷方舟取出后得到淡黄色的氮化碳纳米片样品，将样品充分研磨后保存待用，制得的样品标记为CNNs。

实施例3-5

将64mg硫粉分散在12ml油胺分散液中，标记为A；100mg乙酰丙酮铜分散在20ml氯仿分散液中，标记为B；准确称量1g之前实施例2中制备好的氮化碳纳米片(CNNs)分散至20ml氯仿和18ml油胺的混合溶液中，标记为C，将溶液C转移至50mL圆底烧瓶并将烧瓶置于油浴锅中，用70℃油浴缓慢加热并搅拌20min，然后分别加入120μL、480μL、960μL的溶液A，充分搅拌20min，再分别依次加入1mL、4mL、8mL的溶液B，充分搅拌40min。待自然降温至室温后，取出溶液用去离子水洗涤若干次，烘干得到光催化剂样品，三种样品分别为理论上原位生长了质量分数为0.2％、0.8％、1.6％的Cu_2-xS纳米颗粒的Cu_2-xS/CNNs复合材料，将三种样品分别标记为CSCNNs-2、CSCNNs-8、CSCNNs-16。

测试及结果

本发明提供的磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片光催化活性考察方法如下：

准确称量0.05g所制备催化剂加入光催化管中，再加入50mL的20mg/L的LVX模拟废水，催化剂的浓度为1g/L。将溶液在黑暗中搅拌吸附30min保证催化剂达到吸附脱附平衡，然后采用300W的氙灯并装配不同的滤光片得到不同波段的光，根据不同光源采取不同的采样间隔以及连续采样时间。将所有采集的样品溶液离心，取上清液用滤膜过滤，用高效液相色谱(HPLC)测定每个样品中LVX的浓度。

图1A为体相氮化碳(实施例1)的TEM图，B为氮化碳纳米片(实施例2)的TEM图，C为CSCNNs-8(实施例3)的TEM图，D和E为CSCNNs-8的HRTEM图，内嵌为粒径分布图。从图中可以观测到对比于体相氮化碳，CSCNNs-8明显更薄，缺陷硫化亚铜颗粒粒径均一，在3.6nm左右，并均匀分散在氮化碳的表面。

图2为CSCNNs-8的高分辨元素XPS谱图。C，N能谱表明基本氮化碳化学结构得到保持，Cu谱均表现出一价铜的出峰，但是S谱中出现了非化学计量比的硫化物，表明了含有少了二价铜，证实为含缺陷的硫化亚铜。

图3A为氮化碳和CSCNNs-8的光电流谱图，B为阻抗图，C为荧光图，D和E分别是他们的荧光寿命图。对比于普通氮化碳，CSCNNs-8具有良好的电子空穴分离效率。并表现出优异的光电性能，有利于载流子在体相内的迁移。

图4A为模拟太阳光下催化剂对左氧氟沙星的降解效果。B为循环效果图。C为可见光催化剂的降解效果图，D为近红外区的降解效果图。E为可见光下与Ag，Au贵金属负载氮化碳降解效果对比图，F为近红外区与Ag，Au贵金属负载氮化碳降解效果对比图。从图中可以看出，CSCNNs-8在模拟太阳光和可见光下对左氧氟沙星具有突出的降解效果，远远高于普通氮化碳，并且具有很好的化学稳定性，循环效果很好。在近红外区也可以被激发降解污染物，甚至优于贵金属负载氮化碳复合催化剂。

图5A为氮化碳和CSCNNs-8的紫外-可见-近红外吸收图谱，B为禁带宽度测定图，C和D分别为其VB-XPS图谱。可以发现，在氮化碳表面生长缺陷硫化亚铜纳米颗粒后，禁带宽度变窄，提高了对光的吸收效率。同时更高的VB位置也意味着更强的氧化污染物的能力。

本发明中实施例3-5为本发明优选实施例，实施例1-2为对比实施例，尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (3)

1.一种氮化碳纳米片上原位生长缺陷硫化亚铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤包括：

(1)将一定量的二氰二胺和氯化铵混合，研磨并混合均匀，煅烧之后洗涤干燥得到氮化碳纳米片；

(2)将硫粉分散在油胺中，硫粉用量为64mg，油胺为12mL，将该溶液标记为溶液A；

(3)将乙酰丙酮铜分散在氯仿中，乙酰丙酮铜为100mg，氯仿为20mL，将该溶液标记为溶液B；

(4)将氮化碳纳米片的质量为1g，并分散至20mL氯仿和18mL油胺的混合溶液中，反应温度为70℃，在加热与搅拌下，加入A溶液为120μL-960μL，搅拌，加入B溶液为1mL-8mL，搅拌40min，最后离心洗涤得到样品。

2.如权利要求1所述的方法，上述步骤(1)中，二氰二胺和氯化铵的质量比为1:5，煅烧为以3℃/min的速率升温至550℃，在此温度下保温4h。

3.如上述权利要求1或2所述的方法，所述离心洗涤包括，先离心分离，得到固体，再用氯仿洗涤三次，然后用乙醇洗涤三次，最后用去离子水水洗三次后，干燥得到样品。

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