CN110152732A

CN110152732A - 基于共轭微孔聚合物的复合催化剂及其制备和应用

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Publication number: CN110152732A
Application number: CN201910584833.XA
Authority: CN
Inventors: 华道本; 徐美芸; 王涛
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2019-07-01
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2019-08-23
Anticipated expiration: 2039-07-01
Also published as: CN110152732B

Abstract

本发明涉及一种基于共轭微孔聚合物的复合催化剂及其制备和应用，其制备方法包括以下步骤：将惰性载体进行酸化，然后再与硅烷偶联剂反应，得到表面修饰了氨基的载体；将所述表面修饰了氨基的载体与卤代苯甲醛反应，得到卤化载体；将卤化载体、第一单体和第二单体在催化剂的作用下进行偶联反应，得到共轭微孔聚合物修饰的载体；将共轭微孔聚合物修饰的载体与贵金属盐的有机溶液接触，并进行氢气还原反应，得到基于共轭微孔聚合物的复合催化剂。本发明将具有高耐辐照性能和疏水性的共轭微孔聚合物负载于惰性载体表面作为负载贵金属的基体来提高贵金属催化剂的催化性能及重启性能，用于氢及其同位素的催化氧化。

Description

基于共轭微孔聚合物的复合催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种基于共轭微孔聚合物的复合催化剂及其制备和应用。

背景技术

氢有三种同位素，其中，氚是一种放射性核素，半衰期为12.33年，衰变放出平均能量5.7 KeV的β射线。氚衰变产生的β射线虽然能量较低，但氚具有极大的比放射性(3.56x10¹⁴Bq/g)，可以通过皮肤、呼吸、食物及水等多种途径进入人体，且生物效应明显。泄漏到环境中的氚在生物圈内具有很强的移动性和循环性，并通过氧化反应、交换反应转变为氚水和氚化合物；氚水对人体及生物的放射性危害比气态氚大25000倍。因此，微量的氚泄漏也会给人员和环境造成较大的危害。出于操作人员的安全和对环境的保护，氚设施必须执行非常严格的安全防护和环境排放要求。

随着化石能源的消耗，全球面临严重的能源危机，能源问题已经成为制约社会和经济发展的关键因素。各种新型能源中，核聚变能由于能量密度大，原材料丰富，清洁无污染和安全可靠等优点受到大量的关注，被认为是未来最有潜力的新型能源。核聚变反应中，氚聚变反应放出的能量大，反应条件最为温和，被认为是现阶段最有希望实现的可控核聚变反应。虽然该核能具有资源丰富、清洁和经济等特点，但大规模长期使用仍然面临较多的问题需要解决，其中之一就是亟需解决氚的污染问题。这种污染主要来自于裂变反应堆和聚变反应堆运行期间和后续处理的涉氚工况。

在催化氧化－吸附除氚方法中催化剂至关重要，其催化活性直接影响除氚系统的除氚性能。除氚催化剂一般要求具有以下一些特点：很高的氚转化率、较高的稳定性、较低的催化反应温度以及较强的抗氚辐照能力。常用的除氚催化剂主要有以下三类：氧化剂类，包括CuO、MnO₂、AgO及霍加拉特氧化剂等；贵金属(Pt、Pd)催化剂。氧化剂除氚的优点在于材料简单易得，可同时用于惰性气氛和空气气氛除氚；但必须在高温条件下进行催化(300-500℃),再活化温度高，耗能大，且难以深度除氚。

目前使用最为广泛的除氚催化剂是贵金属Pt和Pd作为活性元素的负载型催化剂。贵金属负载型催化剂的主要优点在于反应温度低，室温即可工作；催化反应速率对温度变化灵敏，在处理大量含氚气体或应急处理时适当提高温度可大幅提高转化率和氧化速率；催化反应不受反应平衡的影响，可以实现深度除氚。最近开发的蜂窝状贵金属催化剂，则在此催化剂基础上利用蜂窝状结构实现在高空速下的氚催化氧化，极大地提高了气体处理能力。然而，贵金属负载的催化剂缺点是只能用于有氧气氛，反应受水汽影响较大，从而导致催化剂寿命低，在除氚系统中催化剂重启性能差。

发明内容

为解决现有贵金属催化剂疏水性能差且重启性能差的技术问题，本发明的目的是提供一种基于共轭微孔聚合物的复合催化剂及其制备和应用，本发明的方法不仅保持贵金属催化剂原有的高催化性能，同时使催化剂具有高疏水性，保证材料重启性能及使用寿命。

本发明的第一个目的是提供一种基于共轭微孔聚合物的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将惰性载体进行酸化，然后再与硅烷偶联剂反应，得到表面修饰了氨基的载体；

(2)将所述表面修饰了氨基的载体与卤代苯甲醛反应，得到卤化载体；

(3)将所述卤化载体、第一单体和第二单体在催化剂的作用下进行偶联反应，得到共轭微孔聚合物修饰的载体；其中，所述第一单体和第二单体独立地选自含有芳香环或杂环的二元，三元或四元化合物；

(4)将所述共轭微孔聚合物修饰的载体与贵金属盐的有机溶液接触，并在120-190℃下进行氢气还原反应，得到所述基于共轭微孔聚合物的复合催化剂。

进一步地，在步骤(1)中，所述惰性载体的截面呈蜂窝状，所述惰性载体为堇青石、分子筛、活性炭和沸石等。

进一步地，在步骤(1)中，所述硅烷偶联剂为氨基类硅氧烷。优选地，硅烷偶联剂为KH550。

进一步地，在步骤(1)中，酸化步骤如下：

将惰性载体置于质量浓度为10-20％的硝酸或盐酸水溶液中进行反应，然后水洗至中性，使得惰性载体表面修饰上羟基。反应优选为在震摇条件下进行，反应时间优选为24h。

进一步地，在步骤(1)中，惰性载体酸化后与硅烷偶联剂反应，反应温度为60-80℃。

进一步地，在步骤(2)中，反应在有机溶剂中进行，反应温度为70-90℃。

进一步地，在步骤(2)中，所述卤代苯甲醛为溴化苯甲醛和碘化苯甲醛，优选地，卤代苯甲醛为对溴甲苯醛、对碘苯甲醛、3,5-二溴苯甲醛和3,5-二碘苯甲醛中的一种或几种。

进一步地，在步骤(3)中，所述第一单体和第二单体独立地选自苯及其衍生物，芴及其衍生物或嗪及其衍生物。

进一步地，在步骤(3)中，所述第一单体和第二单体的其中一个为含有芳香环或杂环的三元化合物，另外一个为含有芳香环或杂环的二元化合物。

进一步地，在步骤(3)中，所述第一单体的结构式为以下结构式之一：

所述第二单体的结构式为以下结构式之一：

进一步地，在步骤(3)中，第一单体和第二单体摩尔投料比按照单体官能团摩尔比为1:1。

进一步地，在步骤(3)中，第一单体和第二单体的偶联反应包括，Suzuki偶联反应、yamamoto偶联反应、Sonogashira偶联反应、傅克烷基化反应等。

进一步地，在步骤(3)中，催化剂为四(三苯基)膦钯。

优选地，在步骤(3)中，第一单体为对溴苯，第二单体为苯三硼酸频哪醇酯，二者在碱性条件下，于有机溶剂中在90-120℃下反应。

进一步地，在步骤(4)中，贵金属盐为氯铂酸、六水合二氯化镍、六水合硝酸镍和四(三苯基膦)钯中的一种或几种。

进一步地，在步骤(4)中，贵金属盐的有机溶液的质量分数为1％。

本发明的第二个目的是要求保护一种采用上述方法所制备的基于共轭微孔聚合物的复合催化剂，包括惰性载体，所述惰性载体通过共价键连接有共轭微孔聚合物，所述共轭微孔聚合物具有若干纳米级微孔，微孔中负载有贵金属颗粒。

进一步地，惰性载体的截面呈蜂窝状，惰性载体为堇青石、分子筛、活性炭和沸石中的一种或几种。

进一步地，共轭微孔聚合物由第一单体和第二单体发生偶联反应后得到。第一单体和第二单体独立地选自含有芳香环或杂环的二元，三元或四元化合物。优选地，第一单体为对溴苯，第二单体为苯三硼酸频哪醇酯。共轭微孔聚合物具有纳米级微孔，强耐辐照性能，刚性结构及超疏水性。这些特点使其可以有效地分散贵金属，抵御氚的辐照，同时具有高疏水性从而延长材料使用寿命及改善其重启性能。

进一步地，贵金属颗粒为铂(Pt)、Ni和Pd中的一种或几种。

进一步地，基于共轭微孔聚合物的复合催化剂中所负载的贵金属的含量为2-10g/L。

进一步地，纳米级微孔的孔径为1.2-4.8nm。

本发明的第三个目的是要求保护共轭微孔聚合物的复合催化剂在氧化氢及其同位素中的应用。

进一步地，氢及其同位素包括氢、氕、氘或氚。优选地，本发明的上述基于共轭微孔聚合物的复合催化剂用于氧化氚。

进一步地，本发明的共轭微孔聚合物的复合催化剂在应用时，可置于含有上述元素的气体中，空速为300-12000h^-1

进一步地，催化温度为20-45℃。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明将具有高耐辐照性能和疏水性的共轭微孔聚合物负载于惰性载体表面作为负载贵金属的基体来提高贵金属催化剂的催化性能及重启性能，用于氢及其同位素的催化氧化。

本发明制备的共轭微孔聚合物的复合催化剂以共轭微孔聚合物-惰性载体复合物为载体，利用其全共轭结构有效消耗辐射能量，耐辐照性能好，微孔结构实现贵金属的纳米级分散，超疏水性改善材料的寿命及重启性能。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明实施例1中的复合催化剂的合成原理示意图；

图2是本发明实施例1中的复合催化剂β射线辐照前后的¹³C固体核磁谱图；

图3是本发明实施例1中的复合催化剂β射线辐照前后的FIIR图；

图4是本发明实施例1中的复合催化剂的热重分析曲线；

图5是堇青石、CMPI@C的扫描电镜图；

图6是堇青石、CMP@C、Pt-CMPI@C3的X射线能谱分析结果；

图7是本发明实施例1中的复合催化剂的元素分布图；

图8是CMPI@C和Pt-CMPI@C3的透射电镜及酸化堇青石和Pt-CMPI@C3的水接触角测试结果；

图9是不同空速下不同复合催化剂对氢气的催化转化效率测试结果；

图10是Pt-CMPI@C3连续催化12h和启停5次对催化剂转化效率的影响；

图11是Pt-CMPI@C3辐照前后不同空速下的氢气转化效率；

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供了一种以共轭微孔聚合物-堇青石为载体，且负载了Pt的共轭微孔聚合物的复合催化剂及其制备方法，其反应路线原理图如图1所示，反应步骤如下：

(a)酸化：将堇青石分割成长20mm直径为14mm的圆柱形，其截面呈蜂窝状，每个堇青石重约1.2727g。将堇青石放入20％硝酸中浸泡，并于摇床上摇24小时。24小时后用去离子水洗涤堇青石至水呈中性，然后在120℃真空干燥箱12h，得到酸化堇青石。

(b)氨化：在反应瓶中加入33g酸化堇青石和250mL无水甲苯，将30mL KH550溶解到20mL无水甲苯中，四小时内逐滴加入反应瓶中，80℃下回流24h。反应产物用甲醇洗涤，70℃真空干燥12h，得到氨化堇青石。

(c)溴化：称量30g氨化堇青石和11.1g对溴苯甲醛于250mL甲醇中回流24小时，结束后用甲醇洗涤。70℃真空干燥12小时，得到溴化堇青石。

(d)接枝共轭微孔聚合物(CMPI@C)：玻璃管中加入105.0mg对溴苯，135.5mg 1,3,5-苯三硼酸频哪醇酯，42.3mg四(三苯基)膦钯，和溴化堇青石。再向玻璃管中加入6.454毫升无水DMF，并在冰水浴中通氩气30分钟，再加入0.516毫升1摩尔/升碳酸氢钠溶液，通氩气10分钟。通气结束将玻璃管密封，在90℃下反应24h后升温到120℃反应72h。反应结束用DMF，去离子水，无水甲醇，二氯甲烷分别对产物超声洗涤30s，70℃真空干燥，得到的产物命名为CMPI@C。

(e)负载铂：将氯铂酸溶解到丙酮溶液中制备得到铂质量分数为1％的铂/丙酮溶液，取不同体积上述配置好的铂/丙酮溶液均匀滴加到CMPI@C表面，用氩气吹干。真空干燥2小时后190℃氢气气氛还原活化20小时，制得不同负铂量的复合催化剂。根据所用铂/丙酮溶液体积不同，得到负铂量(定义为每升催化剂负载Pt的质量)为2克铂/升，4克铂/升，6克铂/升和8克铂/升的复合催化剂，分别命名为Pt-CMPI@C1，Pt-CMPI@C2，Pt-CMPI@C3和Pt-CMPI@C4。

由于氚衰变时放出的射线为β射线，为了研究复合材料的耐辐照性能，对Pt-CMPI@C3复合催化剂进行200kGy的β射线辐照，通过固体核磁及红外光谱考察材料结构的辐照稳定性。图2-3分别是其¹³C固体核磁谱图和FIIR图。图2和3中，a曲线代表辐照前；b曲线代表辐照后。由图2可知，聚合物结构上各个碳均可在¹³C固体核磁谱图上找到对应的共振峰。图3中，在1593cm^-1，1511cm^-1，1436cm^-1为苯环的骨架振动，883cm^-1和822cm^-1分别为苯环对位取代和间位三取代C-H的面外振动峰。从图2-3可看出，辐照前后共微孔聚合物载体的结构没有变化，具有优异的耐辐照性能。

图4为CMPI复合催化剂的热重分析曲线，结果表明，合成的共轭微孔聚合物载体的分解温度高达400℃，具有良好的热稳定性。

利用扫描电镜、元素分布图和X射线能谱分析对堇青石，CMPI@C和Pt-CMPI@C3进行了表征。图5(A)、(B)分别代表堇青石、CMPI@C的扫描电镜图。图6(A)、(B)、(C)依次代表堇青石、CMP@C、Pt-CMPI@C3的X射线能谱分析结果。图7(A)、(B)、(C)、(D)分别是Pt-CMPI@C3的Pt、C、Si、Al元素分布图。由图5可以看出，堇青石在经过共轭微孔聚合物改性后，其表面覆盖了一层聚合物材料，且可以看到共轭微孔聚合物堆叠形成的空隙。由元素分析图像可看到，堇青石接枝共轭微孔聚合物后，表面的C元素含量明显上升，堇青石的硅和铝元素含量下降，这都说明了共轭微孔聚合物成功接枝到堇青石表面。从负铂后材料的元素分布图可看出，铂元素均匀的分布在共轭微孔聚合物上。

图8(A)(B)分别是CMPI@C和Pt-CMPI@C3的透射电镜；图8(C)(D)分别是酸化堇青石和Pt-CMPI@C3的水接触角测试结果。

实施例2

本实施例提供了共轭微孔聚合物的复合催化剂的氢气催化氧化实验，氢气作为氚的同位素，性质与其相近，因此可以得到本发明的复合催化剂对氚的催化氧化性能。蜂窝状催化剂压力降较颗粒状催化剂低1-2数量级，而且具有更好的放大效应，可大幅提高除氚系统的处理能力。为了测试材料的催化性能及气体处理能力，本实施例在不同温度、氢气初始浓度及空速下测试了复合催化剂对氢气的催化氧化性能。方法如下：

以干燥空气及含氢气10％的空气作为处理气体，通过流量计控制通入反应器空气和氢气的流量及氢气浓度。反应器中放置共轭微孔聚合物的复合催化剂，通过氢检测仪测量反应器进气口和出气口气体中的氢气浓度(分别记为(C_in)和(C_out)，单位均为ppm，通过以下公式(1)可计算出氢气的转化率f(％)。

f＝(C_in-C_out)/C_in×100％ (1)

改变进气口空气流速(空速)，调节系统的空速(600-9000h^-1)，处理温度为30℃，物料体积为6mL，测试催化剂的转化效率，同时以市售的氧化铝小球I和II作为催化剂，在同样的条件下对氢气的转化效率，氧化铝小球I和II的负铂量分别为3.6和9.7g/L，结果如图9所示。随着空速提高，催化剂的催化效率有所下降。其中负铂量较小的Pt-CMPI@C1下降比较明显，转化效率从100％下降到80％。负铂量高的催化剂其催化效率受空速影响较小，从600h^-1上升到9000h^-1，Pt-CMPI@C2，Pt-CMPI@C3和Pt-CMPI@C4的催化效率仍然保持在90％以上。随着负铂量增加，材料达到100％转化率的空速越高，说明负铂量高的催化剂不论在低温度或高空速下，均有较好的催化性能。同时，本发明合成的负铂量为4g/L的复合催化剂在此条件下其催化氢气的转化率可达到97.1％，优于市售负铂量9.7g/L的催化剂(94.9％)。复合催化剂的高催化效率源于共轭微孔聚合物的微孔结构使铂在材料上实现纳米级分散，大大提高了氢气与铂的接触面积。

实施例3

本实施例提供了共轭微孔聚合物的复合催化剂的重启性能，将催化剂置于氢气监测系统中，在氢气初始浓度1000ppm、流速0.3L min^-1，温度30℃及空速3000h^-1，物料体积6mL条件下，通过控制系统中氢气流通时间是催化剂在氢气中催化两小时后暂停催化两小时，反复执行此操作5次，测试材料的重启性能。实验结果图10所示。图10(A)(B)分别为Pt-CMPI@C3连续催化12h以及启停5次对催化剂转化效率的影响结果。结果表明，Pt-CMPI@C3复合催化剂在连续工作12小时或重复启动暂停5次，其催化氢气能力并没有明显下降，一直保持在99.6％以上。共轭微孔聚合物的超疏水结构，使催化时产生的水分子可通过空气流快速带离催化剂，从而保证了良好的使用寿命及重启性能。

实施例4

本实施例提供了共轭微孔聚合物的复合催化剂的耐辐照性能，将Pt-CMPI@C3进行了200kGy的β射线辐照，对比辐照前后氢气转化效率来进一步评价复合催化剂的耐辐照性能。氢气初始浓度1000ppm，温度30℃，物料体积6mL。对比辐照前后不同空速下催化剂的氢气转化效率(图11)可发现，催化剂在经受200kGy的β射线辐照后，其催化能力稍微有少量下降，但总体而言能保持原有的催化水平，结合图2-3辐照前后结构的表征，进一步表明本发明制备的复合催化剂具有良好的耐辐照性能。

实施例5

(a)接枝共轭微孔聚合物(CMPII@C)：0.1226g三聚氰氯、0.2658g无水氯化铝和20ml CH₂Cl₂加入反应管中，室温搅拌30min，再加入三块硅烷偶联剂改性的堇青石(3.75g)，然后60℃搅拌30min，将0.1528g 1，3，5-三苯基苯溶解到4mlCH₂Cl₂，逐滴加到上述反应管，60℃回流24h，得到接枝CMP的堇青石,用甲醇、二氯甲烷、15％盐酸、去离子水，分别洗涤，然后再120℃真空干燥24h，命名为CMP@CII。

(b)将2块CMPII@C用4.5ml质量分数为1％铂丙酮溶液浸泡6h，然后在通风处干燥，进一步转移到80℃烘箱中，2h后用氢气190℃还原20h，得到铂负载量为6g/L的催化剂Pt-CMPII@C。

实施例6

(a)接枝共轭微孔聚合物(CMPIII@C)：玻璃管中加入(461.81mg)1,4-二溴，2,3,4,5-四氟苯，1,3,5-苯三硼酸频哪醇酯(456.30mg)，69.3mg四(三苯基)膦钯，和溴化堇青石。再向玻璃管中加入8毫升无水DMF，并在冰水浴中通氩气30分钟，再加入0.64毫升1摩尔/升碳酸氢钠溶液，通氩气10分钟。通气结束将玻璃管密封，在90℃下反应24h后升温到120℃反应72h。反应结束用DMF，去离子水，无水甲醇，二氯甲烷分别对产物超声洗涤30s，70℃真空干燥，得到的产物命名为CMPIII@C。

(b)将2块CMPIII@C用4.5ml质量分数为1％铂丙酮溶液浸泡6h，然后在通风处干燥，进一步转移到80℃烘箱中，2h后用氢气190℃还原20h，得到铂负载量为6g/L的催化剂Pt-CMPIII@C。

实施例7

(a)将2，2'-联吡啶(0.750)、双-(1，5-环辛二烯)镍(1.32g)、1,5-环辛二烯(0.519g)、堇青石与10ml无水四氢呋喃加入玻璃管内，体系抽真空-回充氮气三次后，在氮气氛围，80℃下搅拌1小时。加入2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪(0.546g)，在氮气中80℃下反应24小时。将所得沉淀过滤，用四氢呋喃、盐酸水溶液洗涤，在索氏提取器中用四氢呋喃洗提48小时。所的固体在70℃真空干燥24小时，得到的产物命名为CMPIV@C。

(b)将2块CMPIV@C用4.5ml质量分数为1％铂丙酮溶液浸泡6h，然后在通风处干燥，进一步转移到80℃烘箱中，2h后用氢气190℃还原20h，得到铂负载量为6g/L的催化剂Pt-CMPIV@C。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于共轭微孔聚合物的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述惰性载体的截面呈蜂窝状，所述惰性载体为堇青石、分子筛、沸石和活性炭中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述硅烷偶联剂为氨基类硅氧烷。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述卤代苯甲醛为溴化苯甲醛和碘化苯甲醛。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述第一单体和第二单体独立地选自苯及其衍生物，芴及其衍生物或嗪及其衍生物。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述第一单体和第二单体的其中一个为含有芳香环或杂环的三元化合物，另外一个为含有芳香环或杂环的二元化合物。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述第一单体的结构式为以下结构式之一：

所述第二单体的结构式为以下结构式之一：

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，贵金属盐为氯铂酸、六水合二氯化镍、六水合硝酸镍和四(三苯基膦)钯中的一种或几种。

9.一种权利要求1-8中任一项所述的制备方法所制备的基于共轭微孔聚合物的复合催化剂，其特征在于：包括惰性载体，所述惰性载体通过共价键连接有共轭微孔聚合物，所述共轭微孔聚合物具有若干纳米级微孔，微孔中负载有贵金属颗粒。

10.权利要求9所述的基于共轭微孔聚合物的复合催化剂在氧化氢及其同位素中的应用。