CN116351468A - 一种疏水分子筛负载铂催化剂的制备及其应用 - Google Patents
一种疏水分子筛负载铂催化剂的制备及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116351468A CN116351468A CN202310171291.XA CN202310171291A CN116351468A CN 116351468 A CN116351468 A CN 116351468A CN 202310171291 A CN202310171291 A CN 202310171291A CN 116351468 A CN116351468 A CN 116351468A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- hydrophobic
- platinum
- catalyst
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 269
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 145
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 144
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 104
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 title claims abstract description 86
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 34
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 15
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000004890 Hydrophobing Agent Substances 0.000 claims description 5
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RSKGMYDENCAJEN-UHFFFAOYSA-N hexadecyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC RSKGMYDENCAJEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QTRSWYWKHYAKEO-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-henicosafluorodecyl-tris(1,1,2,2,2-pentafluoroethoxy)silane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)O[Si](OC(F)(F)C(F)(F)F)(OC(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QTRSWYWKHYAKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- SCPWMSBAGXEGPW-UHFFFAOYSA-N dodecyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC SCPWMSBAGXEGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N hexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCC[Si](OC)(OC)OC CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 3
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011534 incubation Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 18
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 14
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 7
- 229910052722 tritium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 Polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/12—Noble metals
- B01J29/126—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B4/00—Hydrogen isotopes; Inorganic compounds thereof prepared by isotope exchange, e.g. NH3 + D2 → NH2D + HD
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B5/00—Water
- C01B5/02—Heavy water; Preparation by chemical reaction of hydrogen isotopes or their compounds, e.g. 4ND3 + 7O2 ---> 4NO2 + 6D2O, 2D2 + O2 ---> 2D2O
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种疏水分子筛负载铂催化剂的制备及其应用，涉及催化剂技术领域。本发明通过将Pt前驱体限域到分子筛孔道中，提高Pt的分散性和利用率，且刚性的骨架结构能有效抑制金属颗粒团簇长大，确保催化剂能高效长期稳定化运行，同时Pt‑固体质子酸双功能活性结构对水的高效活化，使得氢‑水同位素催化交换反应效率远高于商业Pt‑C；本发明利用分子筛骨架结构的硅羟基进行疏水化处理，通过化学反应制备出具有超疏水性的表面，该制备方法使得催化剂具有疏水化“皮肤”，性能与PTFT等聚合物涂覆的相媲美(疏水接触角>140°)，有机物含量极低，同位素催化交换性能远优于目前商业Pt/C的性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种疏水分子筛负载铂催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的快速发展和能源需求的不断增加，核能由于能量密度高和可持续性等优点，在整个能源消费结构中的占比逐渐上升，但核能的规模化利用会产生大量含氚废水(HTO和DTO)，由于氚的强放射性使得去氚化处理成为亟待解决的关键问题。氢-水同位素交换是利用氢与其同位素存在质量数差异，使含氘或氚的水与氢发生同位素交换将氘或氚富集在气相中(如：
)，从而获得去除氘或氚的洁净水，这一过程也是目前含氚废水处理最经济适用的方法。氢水同位素交换要求催化剂呈疏水特性(催化剂与水的表观接触角>90°)，通过疏水作用来防止水覆盖在催化剂活性位点表面引起催化剂的失活。
专利CN200610047275.6公开了一种氢-水(液)氢同位素交换催化剂的制造方法，先用聚乙烯醇水溶液为合成水相，以甲苯等有机溶剂为致孔剂，在引发剂偶氮二异丁腈的催化下实现二乙烯苯的本体聚合，再将铂负载得到疏水催化剂；专利CN202110265160.9公开了一种尺寸可控的球状聚苯乙烯二乙烯基苯(SDB)疏水载体负载铂(Pt)的疏水催化剂；专利CN201310525454.6和CN201811508396.5公开了聚四氟乙烯(PTFE)及聚甲基丙烯酸甲酯等疏水性聚合物与商业化Pt/C催化剂通过包覆或混压等物理手段制备的疏水性金属催化剂。专利CN201811508396.5公开了一种稀土氧化物载铂疏水催化剂及其制备方法，该方法以载铂稀土氧化物(氧化铈)为活性组分，以聚四氟乙烯为粘接剂和主要疏水介质，以金属纤维毡为支撑载体直接进行物理混合，其金属Pt含量高达10％。
虽然上述基于聚合物疏水作用的催化剂能将液态水排斥在活性位之外并为H2的解离提供一定的空间，但上述催化剂中金属Pt的负载量较高，聚合物包覆使活性位点利用率降低，同时金属Pt与聚合物相互作用较弱，在反应条件下易发生颗粒团簇长大，使得催化反应效率降低，稳定性变差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种疏水分子筛负载铂催化剂及其制备方法和应用，本发明制备的疏水分子筛负载铂催化剂贵金属金属Pt利用率高，实现了低负载贵金属Pt下具有较高的催化活性，且稳定性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种疏水分子筛负载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将分子筛进行热处理，得到氢型分子筛；
将所述氢型分子筛浸渍到铂前驱体的水溶液中，将所得混合料液进行干燥，得到分子筛负载铂前驱体粉末；
将所述分子筛负载铂前驱体粉末在H2-Ar混合气中进行煅烧，得到分子筛负载金属铂；所述分子筛负载金属铂中铂的质量为0.1～1％；
将硅烷疏水剂与水、乙醇和硝酸溶液混合，得到疏水改性液；
将所述分子筛负载金属铂分散到乙醇中，将所得分散液和疏水改性液混合，进行疏水化处理，得到疏水分子筛负载铂催化剂。
优选的，所述热处理的温度为300～600℃，保温时间为1～5h；所述热处理在空气氛围下进行。
优选的，所述H2-Ar混合气中H2的体积含量为10～50％。
优选的，所述煅烧的温度为300～500℃，保温时间为1～6h。
优选的，所述水、乙醇和硝酸溶液的体积比为1:(1～10):(1～2)；所述硝酸溶液的浓度为0.01～1mol/L。
优选的，所述硅烷疏水剂包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、已基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，所述疏水改性液中硅烷疏水剂的浓度为0.02～0.1g/mL；所述疏水改性液的体积和分子筛负载金属铂的质量之比为50～100mL：1g。
优选的，所述疏水化处理的时间为1～5h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的疏水分子筛负载铂催化剂。
本发明提供了上述方案所述疏水分子筛负载铂催化剂在液相氢-水同位素交换反应中的应用，所述液相氢-水同位素交换反应在固定床反应器中进行，应用条件包括：反应温度为40～100℃，反应原料HDO/H2O摩尔比为0.01-0.4，H2/HDO摩尔比为5～1000，气态反应物空速为1000～500000mL·g催化剂 -1·h-1。
本发明提供了一种疏水分子筛负载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：将分子筛进行热处理，得到氢型分子筛；将所述氢型分子筛浸渍到铂前驱体的水溶液中，将所得混合料液进行干燥，得到分子筛负载铂前驱体粉末；将所述分子筛负载铂前驱体粉末在H2-Ar混合气中进行煅烧，得到分子筛负载金属铂；所述分子筛负载金属铂中铂的质量分数为0.1～1％；将硅烷疏水剂与水、乙醇和硝酸溶液混合，得到疏水改性液；将所述分子筛负载金属铂分散到乙醇中，将所得分散液和疏水改性液混合，进行疏水化处理，得到疏水分子筛负载铂催化剂。
本发明以分子筛为催化剂载体，通过将Pt前驱体限域到分子筛孔道中，提高Pt的分散性和利用率，且刚性的骨架结构能有效抑制金属颗粒团簇长大，确保催化剂能高效长期稳定化运行，同时双功能活性结构由于金属Pt-固体质子酸(来源于氢型分子筛)对水的高效活化，使得氢-水同位素催化交换反应效率远高于商业Pt-C；本发明利用分子筛骨架结构的硅羟基进行疏水化处理，通过化学反应制备出具有超疏水性的涂层，该制备方法使得催化剂具有疏水化“皮肤”，性能与PTFT等聚合物相媲美(疏水接触角>140°)，有机物含量极低，同位素催化交换性能远优于目前商业Pt/C的性能。本发明通过分子筛结构限域和表面烷基化修饰，实现了低金属负载量下高反应活性的疏水催化剂的制备。
附图说明
图1为本发明实施例1中热处理后的氢型分子筛的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的疏水分子筛负载Pt催化剂的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的疏水分子筛负载Pt催化剂的TEM图；
图4为本发明实施例1制备的疏水分子筛负载Pt催化剂与水的接触角图像；
图5为本发明实施例1～3和对比例1～2制备的疏水分子筛负载Pt催化剂的氢-水同位素交换反应性能评价图；
图6为本发明实施例3制备的疏水分子筛负载Pt催化剂稳定性测试图；
图7为本发明实施例1中制备的疏水分子筛负载Pt催化剂的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种疏水分子筛负载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将分子筛进行热处理，得到氢型分子筛；
将所述氢型分子筛浸渍到铂前驱体的水溶液中，将所得混合料液进行干燥，得到分子筛负载铂前驱体粉末；
将所述分子筛负载铂前驱体粉末在H2-Ar混合气中进行煅烧，得到分子筛负载金属铂；所述分子筛负载金属铂中铂的质量分数为0.1～1％；
将硅烷疏水剂与水、乙醇和硝酸溶液混合，得到疏水改性液；
将所述分子筛负载金属铂分散到乙醇中，将所得分散液和疏水改性液混合，进行疏水化处理，得到疏水分子筛负载铂催化剂。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将分子筛进行热处理，得到氢型分子筛。
在本发明中，所述分子筛优选为ZSM-5型分子筛、FER型分子筛、Y型分子筛、MOR型分子筛、β型分子筛、FAU型分子筛。在本发明中，所述热处理的温度优选为300～600℃，更优选为350～550℃，进一步优选为400～500℃；所述热处理的保温时间优选为1～5h，更优选为2～4h。在本发明中，所述热处理优选在空气氛围下进行。商业化分子筛一般为氨型分子筛，本发明通过进行热处理，将分子筛转化为氢型分子筛并脱除结构中的吸附水，氢型分子筛具有固体酸的性质，该性质有利于实现对水的高效活化，从而提高催化剂在液相氢-水同位素交换反应中的活性。
得到氢型分子筛后，本发明将所述氢型分子筛浸渍到铂前驱体的水溶液中，将所得混合料液进行干燥，得到分子筛负载铂前驱体粉末。
在本发明中，所述铂前驱体优选为氯铂酸、四氨合硝酸铂和硝酸铂中的一种或多种。本发明对所述铂前驱体的水溶液的浓度没有特殊要求，只要满足能够将铂前驱体完全溶解即可。本发明对所述铂前驱体的水溶液的用量没有特殊要求，满足铂前驱体的水溶液中铂的质量为氢型分子筛质量的0.1～1％的前提下能够将所述氢型分子筛完全浸没即可。作为优选的方案，所述铂前驱体的水溶液中铂的质量优选为氢型分子筛质量的0.2～0.8％，更优选为0.4～0.6％。在本发明中，所述铂前驱体中铂的含量对应所述分子筛负载金属铂中铂的理论负载量。
在本发明中，所述浸渍优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速优选为400～600r/min，更优选为500r/min；所述浸渍的时间优选为1～6h，更优选为2～4h。本发明通过浸渍将铂前驱体限域到分子筛孔道中，提高铂的分散性。
在本发明中，所述干燥优选包括：依次进行旋转蒸发和80℃干燥过夜，本发明对所述旋转蒸发的条件没有特殊要求，能够将水蒸干即可。
得到分子筛负载铂前驱体粉末后，本发明将所述分子筛负载铂前驱体粉末在H2-Ar混合气中进行煅烧，得到分子筛负载金属铂。
在本发明中，所述H2-Ar混合气中H2的体积含量优选为10～50％，更优选为20～40％。在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃；保温时间优选为1～6h，更优选为2～4h。本发明在所述煅烧过程中，铂前驱体被还原为金属铂。在本发明中，所述分子筛负载金属铂中铂的质量分数为0.1～1％，优选为0.2～0.8％，更优选为0.4～0.6％。
本发明将硅烷疏水剂与水、乙醇和硝酸溶液混合，得到疏水改性液。
在本发明中，所述硅烷疏水剂优选包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、已基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述水、乙醇和硝酸溶液的体积比优选为1:(1～10):(1～2)，更优选为1：(4～8)：(1.2～1.6)；所述硝酸溶液的浓度优选为0.01～1mol/L，更优选为0.1～0.8mol/L。在本发明中，所述疏水改性剂的用量优选满足疏水改性液中硅烷疏水剂的浓度为0.02～0.1g/mL为宜，更优选为0.05～0.08g/mL。在本发明中，所述水的作用是促使硅烷疏水剂发生水解，所述硝酸溶液的作用是作为硅烷疏水剂水解的催化剂，所述乙醇的作用是作为溶剂将硅烷疏水剂进行溶解分散。
在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述混合的时间优选为30～60min，搅拌转速优选为500～700r/min，更优选为600r/min。
得到分子筛负载金属铂和疏水改性液后，本发明将所述分子筛负载金属铂分散到乙醇中，将所得分散液和疏水改性液混合，进行疏水化处理，得到疏水分子筛负载铂催化剂。
在本发明中，所述分散优选在超声条件下进行。在本发明的实施例中，所述超声的时间为5min。本发明对所述乙醇的用量没有特殊要求，能够将分子筛负载金属铂分散均匀即可。在本发明的实施例中，针对0.5g的分子筛负载金属铂，乙醇的用量为20mL。
在本发明中，所述疏水化处理优选在室温条件下进行；所述疏水化处理的时间优选为1～5h，更优选为2～4h。在本发明中，所述疏水化处理优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为500～700r/min，更优选为600r/min。本发明在所述疏水化处理过程中，硅烷疏水剂水解并在分子筛表面发生烷基化反应，形成疏水表面。
完成所述疏水化处理后，本发明优选将所得疏水化处理体系进行离心、洗涤和干燥，得到疏水分子筛负载铂催化剂。
在本发明中，经疏水化处理之后，疏水分子筛负载铂催化剂中铂的负载量几乎没有变化，可认为疏水分子筛负载铂催化剂中铂的质量分数为0.1～1％。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的疏水分子筛负载铂催化剂。本发明以分子筛为催化剂载体，通过将Pt前驱体限域到分子筛的孔道中，提高了Pt的分散性和利用率，且刚性的骨架结构能有效抑制金属颗粒团簇长大，确保催化剂能高效长期稳定化运行，同时双功能活性结构由于金属Pt-固体质子酸(来源于氢型分子筛)对水的高效活化，使得催化反应效率远高于商业Pt-C；本发明利用分子筛骨架结构的硅羟基进行疏水化处理，通过化学反应制备出具有超疏水性的涂层，该制备方法使得催化剂具有疏水化“皮肤”，性能与PTFT等聚合物相媲美(疏水接触角>140°)，有机物含量极低，催化性能远优于目前商业Pt/C的性能。
本发明提供了上述方案所述疏水分子筛负载铂催化剂在液相氢-水同位素交换反应中的应用。在本发明中，所述液相氢-水同位素交换反应在固定床反应器中进行；所述氢-水同位素交换反应的条件包括：反应温度为40～100℃，反应原料HDO/H2O摩尔比为0.01～0.4：1，H2/HDO摩尔比为5～1000，气态反应物空速为1000～500000mL·g催化剂 -1·h-1。
在本发明中，所述疏水分子筛负载铂催化剂在使用前优选先在20vol％H2-Ar混合气中进行还原，以去除在空气中吸附的氧等杂质。在本发明中，所述还原的温度优选为250℃。
下面结合实施例对本发明提供的疏水分子筛负载铂催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将2g ZSM-5型分子筛在空气中经400℃热处理1h，得到氢型分子筛；
(2)向所述氢型分子筛中加入100mL浓度为0.16mg/mL的四氨合硝酸铂Pt(NH3)4(NO3)2水溶液，将所得的混合溶液进行蒸干，收集的固体粉末在80℃干燥过夜，得到分子筛负载铂前驱体粉末；
(3)将所述分子筛负载铂前驱体粉末在H2-Ar(H2体积含量为20％)混合气中在300℃煅烧1h，得到分子筛负载金属铂，铂的质量分数为0.48％；
(4)将0.5g甲基三甲氧基硅烷加入到10mL乙醇中，并加入2mL去离子水，2mL浓度为0.1mol/L的硝酸溶液搅拌60min，得到疏水改性液；
(5)将0.5g步骤(3)得到的分子筛负载金属铂加入到20mL无水乙醇中搅拌10min，之后加入步骤(4)的疏水改性溶液中再搅拌1h进行疏水处理，将得到的胶体溶液离心、洗涤干燥得到疏水分子筛负载Pt催化剂，标记为Pt/ZSM-5催化剂。
(6)将步骤(5)得到的疏水分子筛负载Pt催化剂装载在固定床反应器中，采用20vol％H2-Ar在250℃还原后降温至60℃，将反应原料H2和30％HDO-H2O引入固定床反应器，确保H2/HDO的摩尔比为1000，气态反应物空速400000mL·g催化剂 -1·h-1。
实施例2
(1)将2gY型分子筛在空气中经500℃热处理2h，得到氢型分子筛；
(2)向所述氢型分子筛中加入取120mL浓度为0.2mg/mL的Pt(NO3)2水溶液，搅拌2h得的混合溶液进行旋蒸去除液体，固体粉末在70℃干燥，得到分子筛负载铂前驱体粉末；
(3)将(2)所得分子筛负载铂前驱体粉末在H2/Ar(H2体积含量为20％)混合气中在400℃煅烧2h，得到分子筛负载金属铂，铂的质量分数为0.72％；
(4)将1g乙基三甲氧基硅烷加入到20mL乙醇中，并加入3mL去离子水，4mL 0.1mol/L的硝酸溶液，搅拌30min得到疏水改性液；
(5)将0.5g步骤(3)得到的分子筛负载金属铂粉末加入到20mL无水乙醇中超声4min，之后加入步骤(4)的疏水改性液中搅拌3h进行疏水化处理；将得到的胶体溶液离心、洗涤干燥得到疏水分子筛负载Pt催化剂，标记为Pt/Y催化剂。
(6)将步骤(5)得到的疏水分子筛负载Pt催化剂装载在固定床反应器中，采用20％H2-Ar在150℃还原后降温至50℃，将反应原料H2和2％HDO-H2O引入固定床反应器，确保H2/HDO的摩尔比为100，气态反应物空速2000mL·g催化剂 -1·h-1。
实施例3
(1)将5g MOR型分子筛在空气中经550℃热处理2h，得到氢型分子筛；
(2)将(1)所得分子筛添加到55mL浓度为0.15mg/mL的Pt(NO3)2水溶液，将混合浆料旋蒸至干，收集固体粉末在60℃干燥，得到分子筛负载铂前驱体粉末；
(3)将(2)所得分子筛负载铂前驱体粉末在H2/Ar(H2体积含量为10％)混合气中在300℃煅烧2h，得到分子筛负载金属铂，铂的质量分数为0.1％；
(4)将1g十六烷基三甲氧基硅烷加入到20mL乙醇中，并加入3mL去离子水，4mL浓度为0.1mol/L硝酸溶液，搅拌60min得到疏水改性液；
(5)将1g步骤(3)得到的分子筛负载金属铂粉末加入到40mL无水乙醇中超声10min，之后加入步骤(4)的疏水改性液中搅拌3h进行疏水化处理，将得到的胶体溶液经离心、洗涤干燥得到疏水分子筛负载Pt催化剂，标记为Pt/MOR催化剂。
(6)将步骤(5)得到的疏水分子筛负载Pt催化剂装载在固定床反应器中，采用20％H2-Ar在200℃还原后降温至90℃，将反应原料H2和10％HDO-H2O引入固定床反应器，确保H2/HDO的摩尔比为50，气态反应物空速100000mL·g催化剂 -1·h-1。
对比例1
(1)将3g PTFE添加到50mL浓度为0.35mg/mL的Pt(NO3)2乙醇溶液，将混合浆料搅拌至干，收集固体粉末在80℃干燥，得到PTFE负载铂前驱体粉末；
(2)将(1)所得PTFE负载铂前驱体粉末在H2/Ar(H2体积含量为10％)混合气中在300℃煅烧2h，得到PTFE负载金属铂的疏水催化剂，标记为Pt/PTFE催化剂；
(3)将步骤(2)得到的PTFE负载金属铂的疏水催化剂装载在固定床反应器中，采用20％H2-Ar在200℃还原后降温至80℃，将反应原料H2和10％HDO-H2O引入固定床反应器，确保H2/HDO的摩尔比为100，气态反应物空速10000mL·g催化剂 -1·h-1。
对比例2
(1)将5g Pt含量20wt.％的Pt-C添加到80mL浓度为0.02g/mL的PTFE乙醇溶液，将混合浆料搅拌至干，收集固体粉末在80℃干燥，得到PTFE包覆的Pt-C催化剂，标记为Pt-C/PTFE催化剂；
(2)将步骤(1)得到的PTFE包覆的Pt-C催化剂装载在固定床反应器中，采用20％H2-Ar在200℃还原后降温至60℃，将反应原料H2和20％HDO-H2O引入固定床反应器，确保H2/HDO的摩尔比为500，气态反应物空速5000mL·g催化剂 -1·h-1。
结构表征：
对实施例1的ZSM-5分子筛经热处理后进行SEM表征，结果如图1所示。由图1可知高温热处理对分子筛的微观形貌未产生影响。对实施例1的疏水分子筛负载Pt催化剂进行XRD表征，结果如图2所示。图2中Pt的衍射信号未出现，表明Pt团簇高分散在分子筛骨架中。
对实施例1的疏水分子筛负载Pt催化剂进行TEM表征，结果如图3所示。图3中白色亮点为Pt团簇，进一步证实了Pt团簇高分散在分子筛骨架中。
图4为本发明实施例1制备的疏水分子筛负载Pt催化剂与水的接触角图像；图4显示接触角为146°，表明本发明制备的催化剂具有良好的疏水性能。
对实施例1的疏水分子筛负载Pt催化剂进行SEM表征，结果如图7所示。由图7可知，负载金属Pt和疏水化修饰对催化剂的微观形貌未产生影响。
性能表征：
将实施例1～3、对比例1～2制备的催化剂用于液相氢-水同位素交换反应进行催化反应效率比较，液相氢-水同位素交换反应的条件参见各实施例和对比例，产物通过在线色谱进行定量分析。结果如图5所示。由图5可知，Pt/ZSM-5、Pt/Y、Pt/MOR、Pt/PTFE、Pt-C/PTFE催化剂的HDO的催化转化速率分别为1.86、2.31、1.53、0.03和0.004mol mol-1Pt s-1，说明本发明制备的水分子筛负载铂催化剂具有更高的氢-水同位素催化交换反应效率。
将本发明实施例3制备的疏水分子筛负载Pt催化剂进行稳定性测试，测试步骤如下：取一定量的疏水分子筛负载Pt催化剂装填在特定的反应器中，采用20vol％H2-Ar在200℃还原后降温至90℃，将反应原料H2和10％HDO-H2O引入固定床反应器，确保H2/HDO的摩尔比为50，气态反应物空速100000mL·g催化剂 -1·h-1，开始反应后记录反应的时间，产物HDO经过在线色谱进行定量分析。测试结果见图6，由图6可知，Pt/MOR催化剂的起始HDO转化率为52.5％，反应60h后转化率为51.1％，说明本发明的催化剂具有良好的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种疏水分子筛负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将分子筛进行热处理，得到氢型分子筛；
将所述氢型分子筛浸渍到铂前驱体的水溶液中，将所得混合料液进行干燥，得到分子筛负载铂前驱体粉末；
将所述分子筛负载铂前驱体粉末在H2-Ar混合气中进行煅烧，得到分子筛负载金属铂；所述分子筛负载金属铂中铂的质量为0.1～1％；
将硅烷疏水剂与水、乙醇和硝酸溶液混合，得到疏水改性液；
将所述分子筛负载金属铂分散到乙醇中，将所得分散液和疏水改性液混合，进行疏水化处理，得到疏水分子筛负载铂催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为300～600℃，保温时间为1～5h；所述热处理在空气氛围下进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述H2-Ar混合气中H2的体积含量为10～50％。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300～500℃，保温时间为1～6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水、乙醇和硝酸溶液的体积比为1:(1～10):(1～2)；所述硝酸溶液的浓度为0.01～1mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷疏水剂包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、已基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1、5或6所述的制备方法，其特征在于，所述疏水改性液中硅烷疏水剂的浓度为0.02～0.1g/mL；所述疏水改性液的体积和分子筛负载金属铂的质量之比为50～100mL：1g。
8.根据权利要求1、5或6所述的制备方法，其特征在于，所述疏水化处理的时间为1～5h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的疏水分子筛负载铂催化剂。
10.权利要求9所述疏水分子筛负载铂催化剂在液相氢-水同位素交换反应中的应用，其特征在于，所述液相氢-水同位素交换反应在固定床反应器中进行，应用条件包括：反应温度为40～100℃，反应原料HDO/H2O摩尔比为0.01-0.4，H2/HDO摩尔比为5～1000，气态反应物空速为1000～500000mL·g催化剂 -1·h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310171291.XA CN116351468B (zh) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 一种疏水分子筛负载铂催化剂的制备及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310171291.XA CN116351468B (zh) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 一种疏水分子筛负载铂催化剂的制备及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116351468A true CN116351468A (zh) | 2023-06-30 |
| CN116351468B CN116351468B (zh) | 2024-04-19 |
Family
ID=86940593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310171291.XA Active CN116351468B (zh) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 一种疏水分子筛负载铂催化剂的制备及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116351468B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USB379177I5 (zh) * | 1970-01-28 | 1976-01-27 | Atomic Energy Of Canada Ltd | |
| CN103831098A (zh) * | 2014-03-04 | 2014-06-04 | 华东理工大学 | 一种用于气态氢氚催化氧化的催化剂及其制备与应用 |
| WO2015151906A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 独立行政法人日本原子力研究開発機構 | 水素燃焼触媒及びその製造方法並びに水素燃焼方法 |
| WO2016035737A1 (ja) * | 2014-09-05 | 2016-03-10 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | 水－水素交換反応用触媒及びその製造方法、並びに、水－水素交換反応装置 |
| WO2016053637A1 (en) * | 2014-09-29 | 2016-04-07 | Basf Corporation | Preparation and applications of hydrophobic materials |
| CN107930621A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-04-20 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种碳化硅疏水催化剂及制备方法 |
| CN110152732A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-08-23 | 苏州大学 | 基于共轭微孔聚合物的复合催化剂及其制备和应用 |
| CN110420567A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-11-08 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种石墨烯疏水膜的制备方法及膜蒸馏的应用方法 |
| CN113842945A (zh) * | 2021-10-15 | 2021-12-28 | 苏州大学 | 双疏型含铂催化剂材料、其制备方法及应用 |
-
2023
- 2023-02-28 CN CN202310171291.XA patent/CN116351468B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USB379177I5 (zh) * | 1970-01-28 | 1976-01-27 | Atomic Energy Of Canada Ltd | |
| CN103831098A (zh) * | 2014-03-04 | 2014-06-04 | 华东理工大学 | 一种用于气态氢氚催化氧化的催化剂及其制备与应用 |
| WO2015151906A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 独立行政法人日本原子力研究開発機構 | 水素燃焼触媒及びその製造方法並びに水素燃焼方法 |
| WO2016035737A1 (ja) * | 2014-09-05 | 2016-03-10 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | 水－水素交換反応用触媒及びその製造方法、並びに、水－水素交換反応装置 |
| WO2016053637A1 (en) * | 2014-09-29 | 2016-04-07 | Basf Corporation | Preparation and applications of hydrophobic materials |
| CN107930621A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-04-20 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种碳化硅疏水催化剂及制备方法 |
| CN110152732A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-08-23 | 苏州大学 | 基于共轭微孔聚合物的复合催化剂及其制备和应用 |
| CN110420567A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-11-08 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种石墨烯疏水膜的制备方法及膜蒸馏的应用方法 |
| CN113842945A (zh) * | 2021-10-15 | 2021-12-28 | 苏州大学 | 双疏型含铂催化剂材料、其制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| HONGBING WANG等: "Insight into the hydorgen mobility upon Pt/ZSM-5 AND its catalytic function during liquid-phase hydrogen isotopes exchange", 《JOURNAL OF CATALYSIS》, vol. 430, 1 February 2024 (2024-02-01), pages 115345 * |
| 刘俊;夏修龙;胡胜;古梅;罗阳明;: "Pt-SDB疏水催化剂中残氚的测量", 原子能科学技术, no. 09, 20 September 2010 (2010-09-20), pages 1060 - 1064 * |
| 李云华, 甘光岳, 严发敏: "用于氢同位素交换的一种高分子催化剂", 化学世界, no. 09, 25 September 1981 (1981-09-25), pages 261 - 263 * |
| 李俊华, 康艺, 韩延德, 阮皓, 窦勤成, 胡石林: "用于氢-水同位素交换的Pt-PTFE类憎水催化剂的研制", 核化学与放射化学, no. 04, 20 November 2001 (2001-11-20), pages 224 - 229 * |
| 杨勇;王和义;杜阳;: "无机载体疏水催化剂研制", 中国核科技报告, no. 01, 15 September 2009 (2009-09-15), pages 193 - 201 * |
| 韩军等: "Pt/Al2O3催化剂上甲烷的氢氘交换催化性能研究", 《核技术》, vol. 33, no. 5, 31 December 2010 (2010-12-31), pages 397 - 399 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116351468B (zh) | 2024-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104307530B (zh) | 一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备方法 | |
| CN112038648A (zh) | 一种中空结构过渡金属钴、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106058276B (zh) | 一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制法及其在燃料电池膜电极中的应用 | |
| CN109331874A (zh) | 一种三维多孔碳包覆Co-MOF催化剂材料的制备方法 | |
| CN109794245B (zh) | 一种蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C及其制备方法和应用 | |
| CN106179446A (zh) | 钴/掺氮多孔碳复合材料及其制法与催化硅烷氧化的方法 | |
| CN113013427A (zh) | 一种基于金属有机框架（mof）材料衍生的高性能电催化剂载体及其制备方法 | |
| CN111437864A (zh) | 一种高分散Cu/NC纳米簇催化剂及其制备方法 | |
| CN113097504A (zh) | 一种多级孔ZIFs电催化剂及其制备方法 | |
| CN107930670B (zh) | 一种自支撑型均相化的多相催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN110354895A (zh) | 一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂及其制备方法和应用 | |
| US20200381746A1 (en) | Platinum-indium cluster catalyst for fuel cell, method for preparing the same, and method for using the same | |
| CN114685805A (zh) | 一种室温下直接合成电催化二氧化碳还原的mof材料的制备方法 | |
| CN116351468B (zh) | 一种疏水分子筛负载铂催化剂的制备及其应用 | |
| CN113231108B (zh) | 一种可低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料及其制备方法与应用 | |
| Qiao et al. | Stabilizing High Density Cu Active Sites with ZrO2 Quantum Dots as Chemical Ligand in N‐doped Porous Carbon Nanofibers for Efficient ORR | |
| CN105561999A (zh) | 一种Al2O3纤维负载镍基催化剂的制备方法 | |
| CN113150291B (zh) | 葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂及其制备方法 | |
| CN115570143B (zh) | 一种低铂高熵合金纳米颗粒及其制备方法与应用 | |
| CN114990567B (zh) | 碳基载体负载的硫配位钴单原子催化剂的制备方法及应用 | |
| CN114160131B (zh) | 一种冷冻干燥改性海泡石族矿物负载Pd单原子催化剂的制备方法 | |
| CN108940265B (zh) | 一种室温催化氧化甲醛的催化剂及其制备方法 | |
| CN113385196A (zh) | 一种以多酸基金属有机框架材料制备混金属碳基复合材料的方法 | |
| JPS6186946A (ja) | メタノ−ル・スチ−ムリフオ−ミング用触媒 | |
| CN115487800B (zh) | 具有稳定大孔结构的CeO2-ZrO2催化材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |