CN110922418A - 吡咯并吡咯二酮类共轭寡聚物及基于其的纳米粒子以及它们的制备方法 - Google Patents

吡咯并吡咯二酮类共轭寡聚物及基于其的纳米粒子以及它们的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种吡咯并吡咯二酮类共轭寡聚物及基于其的纳米粒子以及它们的制备方法，其结构通式如式I所示。本发明以光稳定性好，吸电子能力较强的吡咯并吡咯二酮作为构建单元，以简单的偶联反应作为连接方法，提供了一种制备聚合物可控，光吸收波长较长以及光热转换效率高的共轭寡聚物的方法。同时提供了基于其纳米粒子的制备方法，为共轭寡聚物作为光热试剂在生物治疗中的应用提供了新的材料和方法。

Description

吡咯并吡咯二酮类共轭寡聚物及基于其的纳米粒子以及它们 的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种吡咯并吡咯二酮类共轭寡聚物及基于其的纳米粒子以及它们的制备方法。
背景技术
光热效应指材料受光照射后，光子能量与晶格相互作用，振动加剧，温度升高的现象。具有光热效应的物质统称为光热试剂。有机共轭分子作为光热试剂，具有优异的光热转换效率，同时克服了传统无机光热试剂稳定性、生物相容性差的缺点，近年来在生物成像、肿瘤的光动力治疗、光热治疗及联合治疗等领域得到广泛关注。
有机共轭分子为通过共轭键相连的有机分子，具有离域的π电子云，在其受到光照被激发后可以高效的以热量的形式进行弛豫，从而达到光热治疗的目的。由于其可以通过调节其分子结构对其前线轨道能级进行调控，从而优化其光学和电学性质，因而在光热试剂领域受到了广泛的关注。其中，共轭寡聚物(Conjugated Oligomers，简称COs)在合成上相对于共轭高分子而言，克服了合成上的批次性，结构确定，相对于小分子单体而言，吸收光谱红移，光学稳定性更强。同时，从目前的研究结果来看，光热试剂的开发多数集中在有机高分子领域，而在有机寡聚物分子方面研究较少。因此，制备聚合度可控的共轭寡聚物并应用到光热材料中具有十分重要的理论和应用意义。另外，大部分光热试剂由于具有较强的疏水性质，需要使用两亲分子对其进行分散制备纳米粒子才能有较好的生物相容性。而相比于共轭聚合物而言，寡聚物具有明确的分子结构和分子量，因而在制备纳米粒子的时候具有更好的分散性和可重复性，因此，制备新型的高效的共轭寡聚物光热试剂具有十分重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种吡咯并吡咯二酮类共轭寡聚物。
本发明所提供的吡咯并吡咯二酮类共轭寡聚物，其结构通式如式I所示：
Figure BDA0002276906250000021
上述式I中，Ar为如下任意结构：
Figure BDA0002276906250000022
其中，X为氧族原子(O、S或Se原子)，Y为-CH或N原子；
上述式I中，n表示重复单元的数目，可为3-10；
上述式I中，R为C10-C60(如C10-C40、C12-C35或C15-C30)的直链或支链烷基，具体可为2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、4-癸基十四烷基。
所述吡咯并吡咯二酮类共轭寡聚物具体可为如下化合物：
Figure BDA0002276906250000023
其中，n为3-10，具体可为4；
R可为C15-C30的直链或支链烷基，具体可为2-辛基十二烷基。
本发明还提供制备上述式I所示共轭寡聚物的方法。
本发明所提供的制备上述式I所示共轭寡聚物的方法，包括如下步骤：
(1)当n为奇数即n＝3，5，7，9时，合成步骤如下：
在催化剂和配体作用下，将式Ⅱ与式Ⅲ所示化合物进行聚合反应，反应完毕得到所述式I所示寡聚物(n为奇数即n＝3，5，7，9)；
Figure BDA0002276906250000031
所述式II中，R的定义与式I中R的定义相同；
所述式II中，Ar的定义与式I中Ar的定义相同；
所述式II中，m表示(n-1)/2；
所述式Ⅲ中，R的定义与式I中R的定义相同；
所述式Ⅲ中，Ar的定义与式I中Ar的定义相同；
上述方法中，所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和二(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种；
所述配体选自三苯基膦、三(邻甲苯基)膦和三(呋喃基)膦中的至少一种。
所述式II所示化合物与式III所示化合物、催化剂和配体的投料摩尔用量比可为2.0：0.95～1.05：0.01～0.10：0.02～0.30；具体可为：2.0：1.0：0.1：0.2；
所述聚合反应步骤中，温度可为100～120℃；
时间可为24～48小时；
所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂具体可为甲苯、1，4-二氧六环中的至少一种；
(2)当n为偶数即n＝4，6，8，10时，合成步骤如下：
在催化剂作用下，加入碳酸钾水溶液及反应添加剂，将式Ⅳ所示化合物进行偶联反应，反应完毕得到所述式I所示寡聚物(n为偶数即n＝4，6，8，10)；
Figure BDA0002276906250000041
所述式Ⅳ中，R的定义与式I中R的定义相同；
所述式Ⅳ中，Ar的定义与式I中Ar的定义相同；
所述式Ⅳ中，m＝n/2；
上述方法中，所述催化剂可为四(三苯基膦)钯；
所述反应添加剂可为双-3，3-二甲基-2-丁酮二硼酯；
所述碳酸钾水溶液浓度可为2M；
所述式II化合物、反应添加剂、催化剂的投料摩尔用量比可为1:3.95～4.05:0.20～0.40，具体可为1:4:0.40；
所述聚合反应步骤中，温度为90～100℃；时间为24～48小时；
所述聚合反应在溶剂中进行，所述溶剂具体可为1，4二氧六环和水。
本发明的另一目的是提供一种基于共轭寡聚物的纳米粒子及其制备方法。
本发明所提供的基于共轭寡聚物的纳米粒子，由上述共轭寡聚物与两亲分子通过自组装作用形成。
上述基于共轭寡聚物的纳米粒子通过包括如下步骤的方法制备得到：
1)将上述共轭寡聚物、两亲分子溶于有机溶剂中，超声处理，得到混合物；
2)将上述混合物加入水中，超声处理，搅拌，向所得溶液中通入惰性气体直至有机溶剂全部挥发，得到含纳米粒子的水溶液；
3)对所述纳米粒子的水溶液进行透析处理，将保留液用滤膜过滤，收集滤液，即得纳米粒子的水溶液。
步骤1)中，所述两亲分子包括但不限于DSPE-PEG-MAL；
所述有机溶剂为能与水互溶的有机溶剂，具体可为四氢呋喃；
所述超声处理的时间可为10～60min；
步骤2)中，所述惰性气体具体可为氮气或氩气；
步骤3)中，所述透析处理的截留分子量可为2000-8000，具体可为3500。
上述式I所示吡咯并吡咯二酮类共轭寡聚物及基于其的纳米粒子作为光热试剂的应用也属于本发明的保护范围。
所述应用具体可为：在生物成像、肿瘤的光动力治疗、光热治疗及联合治疗等领域的应用。
本发明的优点在于：
1、合成方法为常用简单方法，合成路线较短，反应产率较高，简单高效；原料为商业化产品，可以推广应用工业中的合成；
2、寡聚物分子结构确定，能够准确表征，避免了合成上的批次性；
3、此寡聚物分子相较于小分子而言，吸收光谱红移，具有更强的光热效应；相较于高分子聚合物而言，既具备高分子聚合物光热效应强的优点，更克服了高分子合成上的批次性及溶解性差的缺点；
4、寡聚物侧链易于修饰，如修饰水溶性基团可自组装成具有光热效应的水溶性纳米材料等，在生物方面有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的噻吩基吡咯并吡咯二酮寡聚物(ODPP)的合成路线；
图2为本发明实施例1制备的噻吩基吡咯并吡咯二酮寡聚物(ODPP)的紫外可见吸收光谱图；
图3为本发明实施例2制备的噻吩基吡咯并吡咯二酮寡聚物(ODPP)纳米粒子在波长为808nm的激光照射下的升温降温曲线(纳米粒子浓度为22μg/mL)；
图4为本发明实施例1制备的噻吩基吡咯并吡咯二酮寡聚物及实施例2制备的纳米粒子的红外光谱图；
图5为本发明实施例2制备的噻吩基吡咯并吡咯二酮寡聚物纳米粒子的粒径测试图；
图6为本发明实施例2制备的噻吩基吡咯并吡咯二酮寡聚物纳米粒子的电位测试图；
图7为本发明实施例2制备的噻吩基吡咯并吡咯二酮寡聚物纳米粒子透射电镜图片；
图8为本发明实施例2制备的噻吩基吡咯并吡咯二酮寡聚物纳米粒子扫描电镜图片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、寡聚物ODPP
根据图1所示的合成路线制备噻吩基吡咯并吡咯二酮寡聚物(ODPP)
1)3,6-双(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮的合成
将叔戊醇钠(24.8g，225mmol)在氩气氛围下加入到90mL的叔戊醇中，升温到90℃搅拌0.5h使之完全溶解，将2-氰基噻吩(16.4g，150mmol)滴加到该溶液中，再缓慢滴加丁二酸二异丙酯(12.1g，60mmol)，悬浊液的颜色变成深红色。加完后，在该温度下继续搅拌反应2h。将反应温度降到50℃，再加入65mL甲醇稀释，并用25mL冰乙酸中和，在该温度下搅拌15min，冷却到室温。将反应混合物过滤，滤饼用用无水甲醇进行抽提，在40℃下真空干燥备用。得到红色固体18g，产率80％。
2)2,5-二(2-辛基-十二烷-1-基)-3,6-双(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
向500mL的双口瓶中，依次加入3,6-双(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(8g，27mmol)，碳酸钾(11.2g，81mmol)和50mL的DMF。氩气保护下，60℃搅拌，待化合物完全溶解后，加入1-碘-2-辛基十二烷(30g，73mmol)加完后继续在90℃搅拌16h。二氯甲烷萃取，用水洗涤，无水硫酸钠干燥。剩余物在乙醇中沉淀，抽滤，得到红色固体7.1g，产率约30％。
3)3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二(2-辛基-十二烷-1-基)-6-(噻吩-2-基)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
冰水浴条件下，向50mL的单口瓶中加入2,5-二(2-辛基-十二烷-1-基)-3,6-双(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(3g，3.5mmol)和20mL CHCl3，分三次加入N-溴代丁二酰亚胺(413mg，2.3mmol)，加完后避光搅拌2.5h，TLC监控至单溴代产物最多。反应液用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，通过柱层析(1：3二氯甲烷：石油醚)纯化残余物。得到深红色固体1.72g，产率约80％。
结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ(ppm)8.75(dd,J＝4.1Hz,2H),7.72(d,J＝5.0Hz,1H),7.42–7.19(m,2H),3.99(dd,J＝7.7Hz,4H),1.91(s,2H),1.58(s,4H),1.49–1.09(m,61H),0.90(q,J＝6.4Hz,12H).
4)2，2’-双{2,5-二(2-辛基-十二烷-1-基)-3,6-双(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}的合成
向100ml双口圆底烧瓶中加入3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二(2-辛基-十二烷-1-基)-6-(噻吩-2-基)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(1.7g，1.8mmol)和双(频哪醇合)二硼(457mg，1.8mmol)，加入20mL 1，4-二氧六环和2mL碳酸钾水溶液(2M)。然后加入四(三苯基膦)钯(106mg，0.09mmol)，冷冻除氧三次，然后将烧瓶密封并加热至90℃。搅拌过夜后再加入双(频哪醇)二硼，70℃继续反应。残余物用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，通过柱层析(1：1二氯甲烷：石油醚)纯化残余物。得到深蓝色固体950mg，产率62％。
结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.98(s,2H),8.92(s,2H),7.73(s,2H),7.51(s,2H),7.33(s,2H),4.07(d,J＝4.8Hz,8H),1.97(d,J＝12.3Hz,9H),1.57(s,55H),1.30(d,J＝32.2Hz,101H),0.98–0.78(m,24H).
5)3-(5'-(2,5-双(2-辛基十二烷基)-3,6-二氧代-4-(噻吩-2-基)八氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1-基)-[2-，2'-联噻吩]-5-基)-6-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-辛基十二烷基)六氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
冰水浴条件下，向50mL的单口瓶中加入2，2’-双{2,5-二(2-辛基-十二烷-1-基)-3,6-双(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}(0.95g，0.55mmol)和10mL CHCl3，分三次加入N-溴代丁二酰亚胺(65mg，0.37mmol)，加完后避光搅拌2.5h，TLC监控至单溴代产物最多。反应液用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂。通过柱层析(1：2二氯甲烷：石油醚)纯化残余物。得到深蓝色固体0.36g，产率54％。
结构表征数据如下：
质谱：[HR-MS(TOF)]m/z:1797.15
核磁共振氢谱：1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ(ppm)8.97(s,2H),8.89(s,1H),8.65(s,1H),7.69(s,1H),7.48(s,2H),7.28(d,J＝12.7Hz,2H),3.99(dd,J＝32.6,7.7Hz,8H),1.92(d,J＝22.4Hz,5H),1.54(s,8H),1.45–0.98(m,109H),0.85(h,J＝6.6,6.0Hz,20H).
6)寡聚物ODPP的合成
向两口烧瓶中加入3-(5'-(2,5-双(2-辛基十二烷基)-3,6-二氧代-4-(噻吩-2-基)八氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1-基)-[2-，2'-联噻吩]-5-基)-6-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-辛基十二烷基)六氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(260mg，0.14mmol)和双(频哪醇合)二硼(100mg，0.39mmol)，加入1，4-二氧六环和碳酸钾水溶液。然后加入四(三苯基膦)钯(30mg，0.025mmol)，冷冻除氧三次，将烧瓶密封并加热至90℃。搅拌过夜后再加入双(频哪醇)二硼，90℃继续反应。反应液用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂。通过薄层色谱纯化残余物(18-冠醚-6：石油醚＝1：20)。得到墨绿色固体80mg，产率17％。
结构表征数据如下：
质谱：[HR-MS(TOF)]m/z:3436.46
核磁共振氢谱：1H-NMR(400MHz,C2D2Cl4)：δ(ppm)9.10–8.81(m,7H),7.81–7.23(m,10H),4.14(s,16H,),2.08(s,9H),1.80–1.06(m,271H),0.97(s,52H).
核磁共振碳谱：13C NMR(126MHz,C2D2Cl4)δ161.66,161.58,141.13,141.03,140.74,139.46,139.35,139.20,136.42,136.07,134.94,130.59,130.18,130.11,130.03,128.35,126.20,126.13,109.59,109.40,108.71,46.78,46.68,38.20,37.91,31.84,31.81,31.75,31.70,31.67,30.01,29.94,29.62,29.58,29.55,29.49,29.45,29.43,29.38,29.23,29.19,29.16,26.51,26.43,22.56,22.54,13.93,0.93.
图2为制备得到的噻吩基吡咯并吡咯二酮寡聚物(ODPP)的紫外可见吸收光谱图；
由图2可以看出：延长聚合物的链长有利于寡聚物的吸收红移，提高穿透力。
实施例2、寡聚物纳米粒子的制备
本实施实例仅提供一种使用纳米沉淀法制备纳米粒子的方法，其两亲分子不仅限于本实施实例中所使用的两亲分子。
1)称取实施例1制备的ODPP(0.5mg)，DSPE-PEG-MAL(6mg)溶于1mL THF中，将混合物超声30min；
2)将混合物按寡聚物质量的50％添加三乙胺(7.28mg/mL，34uL)和聚乙烯亚胺(PEI)(15.875mg/mL，16uL)，搅拌过夜；
3)将上述混合物加入9mL超纯水中，超声10min后，搅拌5h，向溶液中鼓入惰性气体直至THF全部挥发；
4)将纳米粒子的水溶液进行透析(截留分子量为3500)，除去多余的PEI分子，将保留液用220nm的滤膜过滤，所得纳米粒子水溶液于-4℃保存。
图3为制备得到的噻吩基吡咯并吡咯二酮寡聚物(ODPP)纳米粒子在波长为808nm的激光照射下的升温降温曲线(纳米粒子浓度为22μg/mL)。
图4为本发明实施例1制备的噻吩基吡咯并吡咯二酮寡聚物及实施例2制备的纳米粒子的红外光谱图。
由图4可以看出，接枝PEI的纳米粒子在1700左右的峰变得很弱，此应为碳碳双键的红外光谱特征峰，由此可知PEI与纳米粒子上的马来酰亚胺基团的碳碳双键反应，消耗了碳碳双键，可以说明PEI分子与纳米粒子成功接枝。
图5为本发明实施例2制备的噻吩基吡咯并吡咯二酮寡聚物纳米粒子的粒径测试图。
由图5可知纳米粒子粒径在100nm左右。
图6为本发明实施例2制备的噻吩基吡咯并吡咯二酮寡聚物纳米粒子的电位测试图。
由图6可知纳米粒子在修饰了PEI后电位由负变正，由于PEI分子中的氨基带正电，这也从侧面证实了纳米粒子与PEI成功接枝。
图7为制备得到的噻吩基吡咯并吡咯二酮寡聚物纳米粒子透射电镜图片。
图8为制备得到的噻吩基吡咯并吡咯二酮寡聚物纳米粒子扫描电镜图片。
由图7和图8可知制备得到的纳米粒子为粒径100nm左右的球形纳米颗粒。

Claims (10)

1.一种吡咯并吡咯二酮类共轭寡聚物，其结构通式如式I所示：
Figure FDA0002276906240000011
式I中，Ar为如下任意结构：
Figure FDA0002276906240000012
其中，X为氧族原子O、S或Se，Y为-CH或N原子；
式I中，n表示重复单元的数目，为3-10；
式I中，R为C10-C60的直链或支链烷基。
2.制备权利要求1中式I所示共轭寡聚物，其中，n为奇数即n＝3，5，7，9，的方法，包括如下步骤：
在催化剂和配体作用下，将式Ⅱ与式Ⅲ所示化合物进行聚合反应，反应完毕得到式I所示寡聚物，n为奇数即n＝3，5，7，9；
Figure FDA0002276906240000013
所述式II中，R的定义与式I中R的定义相同；
所述式II中，Ar的定义与式I中Ar的定义相同；
所述式II中，m表示(n-1)/2；
所述式Ⅲ中，R的定义与式I中R的定义相同；
所述式Ⅲ中，Ar的定义与式I中Ar的定义相同。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和二(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种；
所述配体选自三苯基膦、三(邻甲苯基)膦和三(呋喃基)膦中的至少一种。
所述式II所示化合物与式III所示化合物、催化剂和配体的投料摩尔用量比为2.0：0.95～1.05：0.01～0.10：0.02～0.30；
所述聚合反应步骤中，温度为100～120℃，时间为24～48小时。
4.制备权利要求1中式I所示共轭寡聚物，其中，n为偶数即n＝4，6，8，10，的方法，包括如下步骤：
在催化剂作用下，加入碳酸钾水溶液及反应添加剂，将式Ⅳ所示化合物进行偶联反应，反应完毕得到式I所示寡聚物，n为偶数即n＝4，6，8，10；
Figure FDA0002276906240000021
所述式Ⅳ中，R的定义与式I中R的定义相同；
所述式Ⅳ中，Ar的定义与式I中Ar的定义相同；
所述式Ⅳ中，m＝n/2。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于：所述催化剂为四(三苯基膦)钯；
所述反应添加剂为双-3，3-二甲基-2-丁酮二硼酯；
所述式II化合物、反应添加剂、催化剂的投料摩尔用量比为1:3.95～4.05:0.20～0.40；
所述聚合反应步骤中，温度为90～100℃；时间为24～48小时。
6.一种基于共轭寡聚物的纳米粒子，由权利要求1中式I所示共轭寡聚物与两亲分子通过自组装作用形成。
7.根据权利要求6所述的纳米粒子，其特征在于：所述纳米粒子为DSPE-PEG-MAL。
8.制备权利要求6或7所述的纳米粒子的方法，包括如下步骤：
1)将权利要求1中式I所示共轭寡聚物、两亲分子溶于有机溶剂中，超声处理，得到混合物；
2)将上述混合物加入水中，超声处理，搅拌，向所得溶液中通入惰性气体直至有机溶剂全部挥发，得到含纳米粒子的水溶液；
3)对所述纳米粒子的水溶液进行透析处理，将保留液用滤膜过滤，收集滤液，即得纳米粒子的水溶液。
9.权利要求1中式I所示共轭寡聚物及权利要求6或7所述的纳米粒子作为光热试剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述应用为：在生物成像、肿瘤的光动力治疗、光热治疗及联合治疗领域的应用。
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