CN109294557A - 一种具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料。本发明涉及的复合纳米材料包含有以四苯乙烯基为主体的具有聚集诱导发光性质的分子和以吡咯并吡咯二酮为骨架的具有近红外光热转化性质的半导体聚合物；该材料是一种粒径均一、生物安全性好的纳米颗粒，解决了荧光性质和光热转化性质共存且可调的问题；具有荧光成像、光声成像的双模成像性质；具有光热转化能力；该复合材料可用于细胞荧光成像、细胞器荧光成像、肿瘤荧光‑光声成像、肿瘤光热治疗应用领域，在其他生物成像领域具有潜在应用。

Description

一种具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料 的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一系列具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料的分子结构设计、材料制备方法和应用。
背景技术
近几年，半导体聚合物纳米材料在光声光热领域的应用受到关注。这些用于光声光热场景的半导体聚合物大多具有较窄的能隙，能高效、快速地将近红外光转化为热能，具有光声光热功能一体化的性能基础，在体内活性氧光声检测、体内pH值光声检测、肿瘤光声成像和光热治疗、光热介导的离子通道调控和基因转染调控等领域得到了广泛应用（Nature Nanotechnology, 2014,9(3):233-239., Advanced Materials, 2015,27(35):5184-5190.,ACS Nano, 2016,10(4):4472-4481., Journal of the American ChemicalSociety, 2016,138(29):9049-9052., Nano Research, 2017,10(1):64-76.）。有研究表明，对于荧光强度弱的半导体聚合物材料其对应的光热光声性能就较高，因此半导体聚合物纳米材料在生物成像中的应用通常局限在荧光成像或光声成像一种成像模式上。
荧光材料被广泛应用于肿瘤成像，其中聚集诱导发光材料由于其会随着聚集态增加而荧光增强的性质，利于制成纳米颗粒试剂，在荧光纳米颗粒的制备和荧光成像应用中受到越来越多的关注。目前主要的聚集诱导发光材料以四苯乙烯基为主体结构，通过引入吸电子基团形成电子给受体结构调节其荧光性质，往往具有聚集诱导发光性质、大的斯托克斯位移和将好的化学稳定性(Advanced Biosystems 2018, 1800074., Adv Mater2017, 29 (28)., Small 2017, 13 (41).)。聚集诱导的发光纳米材料则主要是通过复合F127、PMSA等两亲分子助剂，通过纳米沉降法合成纳米颗粒，往往存在小分子泄漏和颗粒稳定性差的问题。
光声成像的核心优势在于其成像深度，并同时兼具光热治疗的能力，但是其超声信号的原理导致其是一种接触式成像手段，这在许多临床场景中是不便实现的。而荧光成像技术往往具有较高的灵敏度，并且是一种非接触式成像技术，很好的填补了光声成像技术的劣势。近年来，有少量同时具有荧光和光声成像能力的纳米材料被制备出来。但是这些纳米材料包含复杂的分子结构，合成工艺复杂且成本高昂，荧光和光声性质难以进行调节。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料的制备方法和应用，解决现有技术中纳米材料不能兼具可调节的荧光、光热性能而导致应用受限的问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料，包含有以四苯乙烯基为主体的具有聚集诱导发光性质的分子和以吡咯并吡咯二酮为骨架的具有近红外光热转化性质的半导体聚合物。
组成具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料的以四苯乙烯基为主体的具有聚集诱导发光性质的分子的分子结构包含有选自以下任一结构式的基团：
；
其中，R1、R2分别选自-H、线型或分支型的烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、羧基、异硫氰酸酯基团、叠氮基、烷基叠氮基、烷氨基、卤代烷基、酯基、聚乙二醇基团；
其中，X1、X2分别选自以下结构式：
， ， ， ， ，
，，，，，， ， ，；
其中，R1、R2分别选自-H、线型或分支型的烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、羧基、异硫氰酸酯基团、叠氮基、烷基叠氮基、烷氨基、卤代烷基、酯基、聚乙二醇基团。
组成具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料的以吡咯并吡咯二酮为骨架的具有近红外光热转化性质的半导体聚合物的分子结构包含有选自以下任一结构式的基团：
， ，；
其中，R1、R2、R3分别选自线型或分支型的烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、羧基、异硫氰酸酯基团、叠氮基、烷基叠氮基、烷氨基、卤代烷基、酯基、聚乙二醇基团、烷基三苯基溴化膦、烷基三乙基溴化铵、烷基溴化吡啶、烷氧基三苯基溴化膦、烷氧基三乙基溴化铵、烷氧基溴化吡啶。
在本发明的组成具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料的两亲分子为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127，组装成纳米颗粒溶液。
在本发明的具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料的以四苯乙烯基为主体的具有聚集诱导发光性质的分子的分子结构中，包含一个四苯乙烯主体结构，且包含一个X1结构， X2为-H。
在本发明的具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料的以四苯乙烯基为主体的具有聚集诱导发光性质的分子的分子结构中，包含一个四苯乙烯主体结构，同时包含X1和X2结构，且X1与X2相同。
在本发明的具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料的以吡咯并吡咯二酮为骨架的具有近红外光热转化性质的半导体聚合物的分子结构中，R1和R2相同，R3和R4相同。
本发明还提供上述的具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料在制备荧光纳米材料及复合荧光纳米材料中的应用。
本发明还提供上述的具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料在细胞内成像及细胞器成像的应用。
本发明还提供上述的具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料在肿瘤荧光成像的应用。
本发明还提供上述的具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料在制备光声纳米材料及复合光声纳米材料中的应用。
本发明还提供上述的具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料在肿瘤光声成像的应用。
本发明还提供上述的具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料在肿瘤光热治疗的应用。
本发明还提供上述的具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：将以四苯乙烯基为主体的具有聚集诱导发光性质的分子、以吡咯并吡咯二酮为骨架的具有近红外光热转化性质的半导体聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127溶解在四氢呋喃中，将上述溶液快速加入到去离子水中，超声分散后，60摄氏度温度下鼓吹氮气，用聚砜醚滤膜过滤，超滤离心浓缩。其中所述的以四苯乙烯基为主体的具有聚集诱导发光性质的分子、以吡咯并吡咯二酮为骨架的具有近红外光热转化性质的半导体聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127在四氢呋喃溶液中的质量浓度范围分别为0.5-4毫克每毫升、 0.25-2毫克每毫升、 25毫克每毫升；四氢呋喃溶液和去离子水的体积比为1：10-1：5。
实施本发明的具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料及应用，具有以下有益效果：本发明的复合纳米材料可以在水性介质中分散，表现为均一的纳米颗粒分散液；具有聚集诱导发光导致的荧光，具有半导体聚合物产生的光热转化能力；根据以四苯乙烯基为主体的具有聚集诱导发光性质的分子和以吡咯并吡咯二酮为骨架的具有近红外光热转化性质的半导体聚合物的复合比例变化，具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料表现出不同的荧光强度、和相近的光声性质及光热转化能力；对细胞表现出低毒性；对溶酶体有荧光成像能力；对肿瘤有荧光成像和光声成像能力；对肿瘤有光热治疗效果。
附图说明
图1为本发明实施例1中TPE-2化合物的合成路线。
图2为本发明实施例2中SPC10化合物的合成路线。
图3 A为本发明实施例4中使用不同复合比例的STNP的动态光散射粒径柱状图，B为本发明实施例4中使用不同复合比例的STNP的表面电势大小柱状图。
图4 A为本发明实施例4中使用不同复合比例的STNP纳米溶液的紫外吸收强度曲线图，B为本发明实施例4中使用不同浓度的S@TNP混合纳米溶液的紫外吸收强度曲线图。
图5 A为本发明实施例4中使用不同复合比例的STNP纳米溶液的荧光强度曲线图，B为本发明实施例4中使用不同混合比例的S@TNP混合纳米溶液的荧光强度曲线图。
图6 A为本发明实施例4中使用不同浓度的STNP-5的荧光强度曲线图及成像照片，B为本发明实施例4中使用不同浓度的STNP-5的光声强度曲线图及成像照片。
图7 A为本发明实施例4中使用SPN、STNP-1、STNP-3、STNP-5的光热升温曲线图，B为本发明实施例4中使用不同浓度的STNP-5的光热升温曲线图。
图8为本发明实施例5中使用STNP-5进行HeLa细胞的浓度-存活率图。
图9为本发明实施例5中使用STNP-5进行HeLa细胞的溶酶体共定位激光共聚焦显微镜成像图。
图10为本发明实施例5中使用STNP-5进行小鼠肿瘤荧光成像和光声成像的时间追踪照片。
图11为本发明实施例5中使用STNP-5进行小鼠肿瘤的光热治疗实验过程中实时温度变化的曲线图及照片。
图12 A为本发明实施例5中使用STNP-5进行小鼠肿瘤的光热治疗实验过程中小鼠的体重变化曲线图，B为本发明实施例5中使用STNP-5进行小鼠肿瘤的光热治疗实验过程中的肿瘤大小变化曲线图。
图13为STNP-5的200微克每毫升溶液照片及透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料及应用和制备方法进一步说明：
本发明的新的具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料具体制备过程通过如下实施例进行说明。需要说明的是下面制备的复合材料仅为权利要求中保护的结构式中每一结构式所表示的一种或几种，但本发明所保护的发光材料并不限于此。
实施例1：合成TPE-2
结构式：
合成过程参见图1所示的合成路线。
（1）合成TPE-002：别取4,4’-二甲氧基二苯甲酮和4,4’-二溴二苯甲酮5mmol，锌粉40mmol，加入到500mL两口烧瓶中，加入磁子，加入无水THF 250mL，冻融循环3次除去溶氧。冰丙酮浴下，缓慢向氮气保护的两口烧瓶中滴加TiCl4 20mmol。自然恢复到室温后，加热回流反应12小时。反应结束后，滴加饱和碳酸氢钠淬灭反应。对反应体系抽滤，取滤液，用二氯甲烷萃取。收集二氯甲烷层，用无水硫酸钠干燥后，柱层析分离纯化，淋洗液极性为石油醚/二氯甲烷=5/1。产率：37.1%。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d)：δ 7.31 – 7.22 (m, 4H),6.97 – 6.86 (m, 8H), 6.68 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 3.79 (s, 6H). EI-TOF-MS, m/z:[M+1]+ calcd 548.00, found.548.00。
（2）合成TPE-02：取TPE-002 2mmol，4-乙酰苯硼酸 5mmol，溶解于50mLTHF中，然后加入10mL碳酸钾水溶液（15%），氮气保护下搅拌一个小时后，加入四(三苯基膦)钯0.06mmol和Aliquat-336 0.5g，80℃回流反应12小时后，用二氯甲烷萃取，收集有机相进行干燥，旋干后过色谱柱，淋洗液为二氯甲烷，产率：75.2%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d)：δ 8.05 – 8.00 (m, 4H), 7.72 – 7.66 (m, 4H), 7.48 – 7.42 (m, 4H), 7.20 –7.14 (m, 4H), 7.05 – 6.99 (m, 4H), 6.74 – 6.67 (m, 4H), 3.78 (s, 6H), 2.65(s, 6H). MALDI-FTICR-MS, m/z: [M+1]+ calcd 628.26, found 628.26。
（3）合成TPE-2，取TPE-02 0.5mmol，丙二腈5mmol，乙酸铵6mmol，溶解到乙醇/二氯甲烷混合溶剂中，加入硅胶2.4g，旋干后得到混合粉末，氮气保护下升温到100℃，反应4小时后自然冷却到室温，干法上样，进行柱层析，淋洗液为石油醚/二氯甲烷=1/5，产率19.1%。1HNMR (400 MHz, Chloroform-d)：δ 7.78 – 7.69 (m, 4H), 7.70 – 7.62 (m, 4H), 7.47– 7.39 (m, 4H), 7.22 – 7.13 (m, 4H), 7.06 – 6.97 (m, 4H), 6.74 – 6.66 (m,4H), 3.78 (s, 6H), 2.69 (s, 6H). MALDI-FTICR-MS, m/z: [M+1]+ calcd 724.28,found 724.28。
实施例2：合成SPC10
结构式：
合成过程参见图2所示的合成路线。
合成SPC10：制备前在鼓风干燥箱中120℃烘干长针头、15mL史莱克反应管和磁子。称取二噻吩吡咯并吡咯二酮单体0.2mmol，环戊烷二噻吩锡试剂0.2mmol，Pd2(dba)30.016mmol，P(o-toly)3 0.004mmol，加入到反应管中，对反应管置换氮气后，快速加入5.0mL无水甲苯，减压冻融循环三次除去溶氧。反应管恢复到室温后，在橡胶塞上扎一个氮气球进行保护，打开搅拌，锡纸包覆避光，升温到100℃反应6小时。反应结束恢复到室温后，将反应液快速投入200mL甲醇中，常压过滤析出的墨绿色絮状沉淀，用甲醇、丙酮、正己烷依次清洗沉淀后，用索氏提取器进一步洗去沉淀中的小分子残留，分别用甲醇、丙酮和正己烷各提取1天，最后用氯仿洗脱沉淀，旋干溶剂后获得具有墨绿色金属光泽的薄膜或纤维状固体。避光保存。产率： SPC10=87.16%, GPC：57489。
实施例3：制备复合纳米颗粒STNP。
制备方法：本制备方法参考了常用的纳有机米颗粒制备方法纳米沉降法，但对溶液浓度和油水两相比例进行了改变。首先按一定比例将SPC10、TPE-2和F127溶解于THF中（表 1），然后将有机溶液快速转移到大量水中，超声20分钟。获得的纳米颗粒溶液通过超滤离心5次，截止分子量3500Da，转速3500rpm，离心时间30分钟；获得聚合物纳米颗粒溶液稀释到10毫升后用0.22微米孔径的聚砜醚滤膜过滤后，再用超滤离心的方式浓缩，最终定容到1mL，4℃环境保存。
表 1：不同比例组分的纳米颗粒制备母液浓度（F127 25.0 mg/mL）。
实施例4：对实施例3中的表 1 中的STNP1-5、SPN、TNP1-5纳米材料的紫外光谱性质、荧光光谱性质、光热性质、光声性质的表征。
（1）复合纳米材料颗粒性质的表征。
复合纳米颗粒由TPE-2、SPC10、F127三种组分构成，通过增加其中TPE-2的含量可以调节复合纳米颗粒的荧光性质，同时复合纳米颗粒的颗粒性质也应随之改变。如图3A，在动态光散射对粒径的表征中，固定SPC10的条件下，随着TPE-2复合比例的增加，复合纳米颗粒的粒径有所增加；同时，如图3B, 表面电势的测试也表现出复合纳米颗粒表面负电势随TPE-2复合比例的增加而增大的趋势。由此可知，三元体系通过F127的两亲性质成功组装成复合纳米结构，获得了尺寸均一、分散稳定的纳米颗粒溶液，如图13。
（2）复合纳米材料光谱性质表征。
紫外光谱的表征图谱中，如图4A，300-500nm波段范围为TPE-2的紫外吸收特征光谱，500-900nm为SPC10的紫外吸收特征光谱。可以明显看到，随着TPE-2在复合纳米颗粒中的比例增加，TPE-2在500nm以下的特征吸收显著增加，而SPC10的特征吸收表现出不明显的降低。。同时，如图4B，对应图4A中SPC10和TPE-2组成比例和质量浓度的SPN、TNP两种单组份纳米颗粒的混合溶液的紫外吸收也表现出500nm以下吸收光谱强度随TPE-2含量的增加而增加的趋势，而SPC10的特征吸收没有变化，并且对比图4A和图4B可以发现，复合纳米颗粒的TPE-2特征吸收高于对应的混合体系。综上所述，在复合纳米材料中，SPC10与TPE-2进行了良好的复合，其纳米颗粒溶液表现出增强的TPE-2特征吸收，同时基本保持了SPC10的特征吸收强度。
荧光性质表征如图5A、图5B，随着复合纳米颗粒中TPE-2含量的增加，复合纳米材料的荧光强度随之增加，且比对应混合体系增加更多，说明复合纳米体系有能够改善TPE-2的聚集诱导发光性质，可以得到强度可调节的增强荧光。
（3）复合纳米材料光热性质及成像性质表征。
选取复合纳米材料中的STNP-5进行其纳米颗粒成像性质的表征。如图6A和图6B，不同浓度的STNP-5溶液表现出良好的荧光成像能力和光声成像能力，并且在一定浓度范围内能够维持一定的信号强度-浓度线性关系。如图7A，采用1W/cm2功率的808nm激光和20微克每毫升的溶液浓度对复合纳米材料进行光热性质表征，结果显示TPE-2复合比例的增加会轻微降低复合材料的光热性质，与SPC10特征吸收的变化趋势一致。对STNP-5复合纳米颗粒的浓度梯度溶液进行的光热性质表征，如图7B，表现出STNP-5具有优异的光热性质，在激光照射5分钟时达到最大光热温度，50微克每毫升浓度下最大升温接近43摄氏度。
实施例5：对实施例3、实施例4中的STNP-5的细胞毒性实验、细胞成像实验、活体肿瘤荧光成像实验、活体肿瘤光声成像实验、活体肿瘤光热治疗实验。
（1）复合纳米材料的细胞毒性表征。
本发明将应用于细胞成像和活体成像，首先使用MTT试剂盒对HeLa细胞进行了细胞毒性的表征。将细胞暴露在不同浓度的纳米颗粒中孵育24小时后，更换含有MTT试剂的PBS溶液再孵育2小时，之后吸去上清液加入DMSO，测定吸光度获得细胞存活率数据。如图8，单组份纳米颗粒TNP表现出较明显的细胞毒性，而单组份纳米颗粒SPN和复合纳米颗粒STNP-5在高浓度下依旧保持较高的细胞存活率。
（2）复合纳米材料的细胞成像能力表征。
将2微克每毫升的STNP-5与HeLa细胞共孵育4小时，吸去上清液换成含30nM绿色溶酶体探针的新鲜培养液孵育30分钟，再吸去上清液，用PBS溶液洗两次，换上新鲜培养基后，使用荧光共聚焦显微镜进行荧光成像。如图9，STNP-5能够良好的进入细胞，且主要进入溶酶体内，能够与溶酶体探针进行良好的共定位。
（3）复合纳米颗粒的活体肿瘤荧光-光声成像能力表征。
采用 5~6 周的雄性 BALB/c 小鼠进行肿瘤模型的建立，皮下注射 150微升含有2×106 个 4T1 细胞的悬液。待肿瘤体积达到 100mm3 后，尾静脉注射200微升的0.2毫克每毫升的STNP-5溶液 ，72小时内在不同时间点进行活体荧光成像和光声成像。如图10，可以明显看到小鼠的肿瘤部位在注射后产生逐渐增强的荧光信号和光声信号，荧光成像表现出良好的信噪比，而光声成像表现出优异的深层肿瘤成像能力。
（4）复合纳米颗粒的肿瘤光热治疗能力表征。
采用 5~6 周的雄性 BALB/c 小鼠进行肿瘤模型的建立，分为4组（Blank，Laser，STNP，STNP+Laser），每组平行5只。STNP和STNP+Laser组中每只小鼠尾静脉注射200微升的0.2毫克每毫升的STNP-5溶液。注射后24小时，使用1W/cm2的808nm激光对Laser和STNP+Laser两组的小鼠的肿瘤部位进行6分钟照射，同时记录肿瘤部位温度变化。如图11，注射了STNP的小鼠的肿瘤在激光照射下显著升温，与STNP溶液的光热性质保持一致，表现出STNP复合纳米材料在肿瘤部位的富集能力和光热治疗能力。激光照射治疗后，继续饲养小鼠两周，记录其体重变化和肿瘤大小变化。如图12A和12B，空白组和所有实验组的小鼠均没有出现明显的体重变化，STNP+Laser治疗组的小鼠的肿瘤增长受到明显抑制，其它组肿瘤体积增长到初始的7倍。以上结果表明，复合纳米材料对小鼠没有可见的危害，不影响其健康，同时作为光热治疗试剂能够有效进行光热治疗，抑制肿瘤的增长。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述技术说明加以改进或变换，所有这些改进或变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料，包含有以四苯乙烯基为主体的具有聚集诱导发光性质的分子和以吡咯并吡咯二酮为骨架的具有近红外光热转化性质的半导体聚合物。
2.根据权利要求1所述的具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料，其特征在于，所述复合纳米材料包含一种以四苯乙烯基为主体的具有聚集诱导发光性质的分子，分子结构包含有选自以下任一结构式的基团：
；
其中，R1、R2分别选自-H、线型或分支型的烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、羧基、异硫氰酸酯基团、叠氮基、烷基叠氮基、烷氨基、卤代烷基、酯基、聚乙二醇基团；
其中，X1、X2分别选自以下结构式：
， ， ， ， ，
，，，，，， ， ，；
其中，R1、R2分别选自-H、线型或分支型的烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、羧基、异硫氰酸酯基团、叠氮基、烷基叠氮基、烷氨基、卤代烷基、酯基、聚乙二醇基团。
3.根据权利要求1所述的具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料，其特征在于，所述复合纳米材料包含一种以吡咯并吡咯二酮为骨架的具有近红外光热转化性质的半导体聚合物，半导体聚合物分子结构包含有选自以下任一结构式的基团：
， ，；
其中，R1、R2、R3分别选自线型或分支型的烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、羧基、异硫氰酸酯基团、叠氮基、烷基叠氮基、烷氨基、卤代烷基、酯基、聚乙二醇基团、烷基三苯基溴化膦、烷基三乙基溴化铵、烷基溴化吡啶、烷氧基三苯基溴化膦、烷氧基三乙基溴化铵、烷氧基溴化吡啶。
4.根据权利要求1所述的具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料，其特征在于，复合纳米材料包含两亲分子聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127作为纳米助剂，形成纳米颗粒溶液。
5.根据权利要求2所述的以四苯乙烯基为主体的具有聚集诱导发光性质的分子，其特征在于，所述分子结构包含一个四苯乙烯主体结构，至少包含一个X1结构， X2为-H；同时包含X1和X2结构时，X1与X2相同。
6.根据权利要求3所述的以吡咯并吡咯二酮为骨架的具有近红外光热转化性质的半导体聚合物，其特征在于，半导体聚合物分子结构中，R1和R2相同，R3和R4相同。
7.一种权利要求1-7任一权利要求所述的具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料在制备荧光纳米材料及复合荧光纳米材料中的应用，在细胞内成像及细胞器成像的应用，在肿瘤荧光成像的应用，制备光声纳米材料及复合光声纳米材料中的应用，在肿瘤光声成像的应用，在肿瘤光热治疗的应用。
8.一种权利要求1-7任一权利要求所述的具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：将以四苯乙烯基为主体的具有聚集诱导发光性质的分子、以吡咯并吡咯二酮为骨架的具有近红外光热转化性质的半导体聚合物、两亲分子溶解在四氢呋喃中，将上述溶液快速加入到去离子水中，超声分散后，60摄氏度温度下鼓吹氮气，用聚砜醚滤膜过滤，超滤离心浓缩。
9.根据权利要求14所述的具有聚集诱导发光性质和光热转化性质的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，以四苯乙烯基为主体的具有聚集诱导发光性质的分子、以吡咯并吡咯二酮为骨架的具有近红外光热转化性质的半导体聚合物、两亲分子在四氢呋喃溶液中的质量浓度范围分别为0.5-4毫克每毫升、 0.25-2毫克每毫升、 25毫克每毫升；四氢呋喃溶液和去离子水的体积比为1：10-1：5。
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