CN110003448B - 具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物材料的技术领域,公开了具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物及其制备方法和用途。所述共轭聚合物的结构式为式I,其中:Ar1为具有聚集诱导发光性质的芳基、杂芳基;Ar2为芳基、杂芳基;X1、X2独立的为离子基团,所离子基团为季铵盐基团;所述季铵盐‑(R)2N(X)‑,R相同或不同,R为烷基,X为卤素;R1、R2独立的为有机叠氮化合物基团,叠氮基直接与苯环相连;m为1‑200任一整数,n为3‑12任一整数,y为2‑8任一整数。所述共轭聚合物具有聚集诱导发光性质,杀菌效果好,且具有良好的生物兼容性。所述共轭聚合物在微生物成像和制备抗菌产品、抗菌材料中的应用。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料的技术领域,特别涉及一种具有聚集诱导发光性质 的共轭聚合物及其制备方法与在微生物标记与抗菌中的应用。
背景技术
微生物对人类生活的影响十分显著。它们既能与人类和平共处,维持生态 平衡;另一方面由于细菌的感染,严重危害了人类健康。尤其随着耐药菌的发 现,发展快速、准确的细菌检测方法和高效抗菌材料,显得尤为重要。聚合物 材料相对于有机小分子和无机材料有着显著的优势:结构可调控、多功能集成 及协同放大效应。但是,传统的聚合物荧光材料由于结构的疏水作用强,在生 物环境中容易形成聚集体,面临着聚集导致荧光猝灭(ACQ)的现象。其在聚 集状态时荧光强度会大大降低,这会极大降低微生物检测时灵敏度。
而具有聚集诱导发光(AIE)性质的共轭聚合物荧光材料,其在聚集态不仅 拥有强的吸光能力、高的发光效率、大的Stokes位移,具有高效的光照产生活 性氧(ROS)的能力,此外,由于聚合物有着很高的可修饰性,可以方便地调 控其结构与功能。因此,利用聚合物材料的这些优点,在本发明中设计合成了 具有优异光学性质并且具有优良抗菌效果的AIE共轭聚合物。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足,本发明的目的在于提供一种具有聚集诱 导发光性质的共轭聚合物。本发明的共轭聚合物为一种聚集诱导发光聚合物, 同时还具有优良的抗菌效果。
本发明的另一目的是提供上述共轭聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物的应 用。所述共轭聚合物在微生物成像和制备抗菌产品、抗菌材料中的应用。
本发明目的通过如下技术方案实现:
一种具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物,其结构式为式I:
其中:Ar1独立的为具有聚集诱导发光性质的芳基、杂芳基;Ar2独立的为 芳基、杂芳基;X1、X2独立的为离子;R1、R2独立的为有机叠氮化合物基团; R1、R2相同或不同;X1、X2相同或不同;m为1-200任一整数,n为3-12任一 整数,y为2-8任一整数。
Ar1优选为以下化合物的4个苯环上分别失去一个氢的基团,失去的氢为对 位上的氢;所述化合物为四苯基乙烯、四苯基吡嗪、四苯基噻咯、五苯基吡咯、 四苯基并二噻吩氧化物。各基团的结构为:
所述Ar2优选为C6-18亚芳基或C4-14杂芳基,又优选为以下化合物失去两个 氢的基团,所述化合物为苯、萘、蒽、菲、芘、噻吩、联噻吩、喹啉、异喹啉、 苯并噻二唑、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩。各基团的结构:
所述Ar2更优选为C6-18杂芳基,如:噻吩、联噻吩、喹啉、异喹啉、苯并 噻二唑、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩,各基团结构:
R1、R2独立的为有机叠氮化合物基团,其中叠氮基团直接相连的为苯环;
R1、R2独立的为以下基团中的一种:
R1、R2更优选为4-叠氮-2,3,5,6-氟苯。
X1、X2独立的为离子基团,所离子基团为季铵盐-(R)2N(X)-(R相同或不同, R为烷基,X优选为卤素)或磺酸盐(-(O=)S(=O)-O-),其中季铵盐的卤素原子为 氯、溴、碘;X1、X2相同或不同。
X1、X2更优选为季铵盐,其中季铵盐的卤素原子为溴。
m为1-100任一整数,优选为8;n为3-12的任一整数,优选为6;y为2-8 的任一整数,优选为3。
所述共轭聚合物优选为以下结构的聚合物:
当式I共轭聚合物中X1、X2为季铵盐时,所述具有聚集诱导发光性质的共 轭聚合物(式I共轭聚合物)的制备方法,包括以下步骤:将式II化合物与式 III化合物在有机溶剂中通过催化剂的作用进行聚合反应,纯化即得式Ⅳ共轭聚 合物;随后在有机溶剂中将式Ⅳ共轭聚合物与式Ⅴ化合物进行成盐反应,获得 式I共轭聚合物即具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物。
式II~式Ⅴ中R为烷基,式Ⅳ共轭聚合物中-N(R)2与式Ⅴ化合物中X′形成季 铵盐;式I~式Ⅴ中Ar1,Ar2,X1,X2,R1,R2,X1,X2,m,n,y如前面式I 共轭聚合物所定义。
所述聚合反应中有机溶剂为甲苯;聚合反应的条件为在50~120℃反应 12~72h;式II化合物或式III化合物在有机溶剂中的浓度为0.001mol/L~0.5 mol/L;式II化合物与式III化合物的摩尔比为1:1。
所述催化剂为四(三苯基膦)钯或双三苯基膦二氯化钯;
所述聚合反应在碱性条件下进行,碱性条件优选为碳酸钾溶液;碳酸钾溶 液的浓度为1~2mol/L,催化剂、碳酸钾、式II化合物与式III化合物的摩尔比 为(0.05~0.1):(10~20):1:1。
所述纯化是指向所得的反应产物中加入氯仿进行溶解,然后在沉淀剂中进 行沉淀,收集沉淀物,干燥至恒重,即得纯化后的式Ⅳ共轭聚合物;
聚合反应的方程式,以式II化合物中R为甲基为例:
所述成盐反应中有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、 丙酮、甲苯中一种以上。
所述成盐反应的反应条件为在40~85℃反应12~48小时。
成盐反应完成后,进行纯化,所述纯化是指将去除反应后体系中的有机溶 剂,然后在丙酮中进行沉淀,收集沉淀物,干燥至恒重,即得纯化后的式I共轭 聚合物。
所述具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物(式I共轭聚合物)在细胞成像或 微生物成像中的应用,用作成像剂;同时在微生物成像时还可作为抗菌剂;所 述具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物用于制备抗菌材料或抗菌产品。
所述微生物为革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和/或真菌。
根据本发明,测试细胞毒性及细胞成像时所用的细胞为状态良好的哺乳动 物癌细胞,细菌成像时所用状态正常的革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌及真菌, 其中本发明的共轭聚合物对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌具有很好的成像及抗 菌效果。
本发明提供了具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物(式I共轭聚合物)在微 生物成像和抗菌中的应用,本发明所述的聚合物与微生物(金黄色葡萄球菌, 大肠杆菌,白色念珠菌)共培养一定时间后,在显微镜下观察即可判断微生物 类型及状态,并且在与细菌作用之后同时施加一定强度的光照之后,可以对细 菌进行杀伤。
本发明的共轭聚合物与细菌作用之后分布于细菌的细胞壁上,而其小分子 重复单元(AIE小分子,如实施例中MTB-ATFB)则作用于细菌细胞内部,并 且在聚合物或AIE小分子与动物细胞相互作用之后,聚合物没有明显的细胞毒 性,而小分子则表现出很强的细胞毒性。同时,该聚合物在低浓度的条件和极 低光密度的光照下能够产生活性氧物质,而在相同的条件下,商业化的活性氧 敏化剂卟啉与聚合物的小分子重复单元在相同的条件下均不能产生有效浓度的 活性氧。
本发明的具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物(式I共轭聚合物)在抗菌中 的用途。本发明所述的聚合物在可见光的照射下十分钟就能够杀死99%的细菌。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
1、本发明的具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物(式I共轭聚合物)针对 微生物细胞具有非常高的选择性,不与哺乳动物细胞结合,且具有良好的生物 兼容性,而其小分子重复单元有较高的生物毒性;
2、本发明的具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物(式I共轭聚合物)可以 与微生物细胞壁结合,当微生物死亡后,能够进入微生物细胞质中,实现微生 物成像的同时,对微生物状态进行鉴定;
3、本发明的具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物(式I共轭聚合物)能够 高效敏化产生活性氧,在相同的浓度及光照条件下,其敏化生成活性氧的能力 是单体的~100倍和商业化光敏剂卟啉的~10倍,表现出有效的抗菌活性;
4、本发明的具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物(式I共轭聚合物)制备 方法简单。
附图说明
图1中(A)为聚合物PTB-ATFB在DMSO溶液中的归一化的紫外吸收 光谱和荧光发射光谱;(B)为随着THF含量增加聚合物PTB-ATFB在THF/DMSO (v/v)混合溶剂中的荧光发射谱图,λex=428nm;(C)为HeLa细胞在含有不 同浓度PTB-ATFB的培养基中培养24小时的细胞存活率柱状图;(D)为聚合物 的小分子重复单元MTB-ATFB的培养基中培养24小时的细胞存活率柱状图;
图2中(A)为聚合物PTB-ATFB、卟啉E6及聚合物的小分子重复单元 MTB-ATFB在光强为0.5mW·cm-2的可见光照射不同时间下的活性氧产生曲线; (B)为PTB-ATFB、卟啉E6及聚合物的小分子重复单元MTB-ATFB在太阳光(太阳光中白光部分的光照强度为3mW·cm-2)照射不同时间活性氧的产生曲 线;
图3中(A)为金黄色葡萄球菌与聚合物的重复单元MTB-ATFB作用20min 的荧光成像图,(B)为其明场与荧光叠加图;(C)为金黄色葡萄球菌与聚合物 PTB-ATFB作用20min的荧光成像图,(D)为其明场与荧光叠加图片;
图4为聚合物PTB-ATFB分别与金黄色葡萄球菌(A)、大肠杆菌(B)、 白色念珠菌(C)作用20分钟以后的CLSM图;(D)为聚合物PTB-ATFB与金 黄色葡萄球菌作用后的明场与荧光叠加图、(E)为聚合物PTB-ATFB与大肠杆 菌作用后的明场与荧光叠加图、(F)为聚合物PTB-ATFB与白色念珠菌作用后 的明场与荧光叠加图;(G)为PTB-ATFB与混合之后的金黄色葡萄球、白色念 珠菌、大肠杆菌共同作用20分钟后CLSM图;(H)为PTB-ATFB与混合之后 的金黄色葡萄球、白色念珠菌、大肠杆菌共同作用20分钟后的明场与荧光叠加 图;(I)为PTB-ATFB与金黄色葡萄球、白色念珠菌、大肠杆菌共同作用20分 钟后的荧光强度曲线;
图5为聚合物PTB-ATFB和细胞核染料碘化丙啶对于存活状态的白色念珠 菌(A)及死亡状态的白色念珠菌(B)共同染色的CLSM图;
图6为金黄色葡萄球菌分别与不同浓度的聚合物重复单元分子MTB-ATFB (A)及聚合物PTB-ATFB(B)共培养12h的生长曲线;
图7为聚合物PTB-ATFB及其小分子重复单元MTB-ATFB在黑暗和可见光 照射的条件下,对金黄色葡萄球菌抑制的效果图,左图为抑制率柱状图,右图 为抑菌效果的外观图;
图8为聚合物PTB-ATFB及其小分子重复单元MTB-ATFB在黑暗和太阳光 照射的条件下,对金黄色葡萄球菌抑制的效果图,左图为抑制率柱状图,右图 为抑菌效果的外观图。
具体实施方式
下面结合具体实施例以及附图,对本发明作进一步的描述,但本发明的实 施方式不限于此。
实施例1
一种具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物(聚合物PTB-ATFB)的制备:反 应方程式为:
(1)化合物M1的合成
将化合物1(0.52g,1mmol)和碳酸铯(0.815g,2.5mmol)加入100mL 两口瓶中,抽真空并充氮气三次,用20mL N,N-二甲基甲酰胺溶解后,加入化 合物2(0.305g,2.5mmol),加热至40℃反应28h。待反应冷却至室温后,减 压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺,加入去离子水与二氯甲烷溶解固体,并用二 氯甲烷萃取三次,合并有机相后再用水洗涤有机相三次,用无水硫酸镁干燥过 滤,旋去溶剂,以含5%三乙胺的石油醚/乙酸乙酯(2/1,v/v)作为洗脱剂,过 柱分离得到淡黄色固体化合物M1,产率为62%(0.429g)。
1HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.2(d,J=7.0Hz,1H),6.89-6.84(m,2H), 6.64(d,J=9.0Hz,1H),3.95(t,J=6.5Hz,1H),2.47(t,J=7.0Hz,1H),2.25 (s,3H),1.94(m,1H);13CNMR(125MHz,CDCl3):δ159.35,146.63,144.01, 141.75,139.10,123.19,107.91,66.38,33.59,32.52,28.23,27.65,24.99. (2)化合物3的合成
将化合物ATFB(0.235g,1mmol)加入双口瓶中,抽真空换氮气三次,加 入亚硫酰氯(1.19g,10mmol),加热回流反应5h后停止加热反应,置于室温 继续反应12h。向反应体系中加入重蒸的二氯甲烷,旋转蒸发除去残留的亚硫 酰氯,重复三次。将得到的淡黄色粘稠液体直接投入下一步,将体系抽真空并 换氮气三次,加入20mL二氯甲烷溶解,在冰浴的条件下加入化合物6-溴正己 醇(0.19g,1mmol)并缓慢滴加三乙胺(0.14mL,1mmol),继续冰浴1h后 于室温反应12h。将反应后的液体用去离子水洗涤三次,用无水硫酸镁干燥过 滤,旋去溶剂,以石油醚/乙酸乙酯(3/1,v/v)作为洗脱剂,过柱分离得到无色 液体化合物4,产率为67%(0.267g)。
1HNMR(500MHz,CDCl3):δ4.37(t,J=6.5Hz,2H),3.41(t,J=6.5Hz, 2H);1.88(m,2H),1.77(m,2H),1.48(m,4H);13CNMR(125MHz,CDCl3): 159.35,146.63,144.01,141.75,141.63,139.10,123.19,107.91,66.38,33.59, 32.52,28.23,27.65,24.99.
(3)聚合物PTB的合成
将化合物M1(69.3mg,0.1mmol)、化合物4(38.8mg,0.1mmol)及四 (三苯基膦)钯(10mg,0.0086mmol)加入聚合管中,抽真空换氮气三次,加 入2mL的甲苯及1mL浓度为2M的碳酸钾溶液,在80℃下反应24h。待冷却 至室温后用10mL氯仿稀释反应液,用水洗涤有机相三次,萃取收集有机相并 旋转蒸发浓缩有机相至2mL,用棉花过滤在正己烷中进行沉降,离心收集得到 黄色固体PTB 51mg(产率76.5%),重均分子量为7700。
1HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.80(d,J=5Hz,4H),7.76(s,2H),7.25 (d,J=10Hz,4H),7.05(d,J=10Hz,4H),6.67(d,J=10Hz,4H),3.94(t, J=5Hz,4H),2.41(t,J=10Hz,8H),2.21(s,12H),1.90(t,J=5Hz,4H).13CNMR (125MHz,CDCl3):159.25,157.30,157.24,153.76,151.89,144.41,136.40, 135.01,132.67,131.60,129.05,128.64,114.41,107.04,87.49,66.88,65.03, 61.02,54.78,50.63,40.91,28.08,25.73,25.59,25.25,24.62,22.07.
(4)聚合物PTB-ATFB的合成
将聚合物PTB(35mg,0.05mmol)、化合物3(199mg,0.5mmol)加入 聚合管中,加入3mL四氢呋喃与3mL N,N-二甲基甲酰胺溶解,于40℃下反 应12h后,加入3mL二甲亚砜,继续在40℃下反应36h,反应之后旋转蒸发 除去反应液中的四氢呋喃,用棉花过滤在丙酮中沉降聚合物,得到42mg(产率 18%)的棕褐色固体。
1H NMR(500Hz,DMSO-d6):δ7.87(m,6H),7.51(m,4H),7.16(m, 4H),6.74(m,4H),4.29(m,4H),3.94(m,4H),3.55(m,4H),3.00(s, 12H),2.75(m,4H),2.46(s,12H),2.08(m,4H),1.64(m,12H),1.26-1.37 (m,8H).13C NMR(125Hz,DMSO-d6):159.25,157.30,153.78,151.89, 144.41,136.40,135.01,132.67,131.60,129.05,128.64,114.41,107.04,67.49,66.68,65.03,63.30,61.02,54.76,50.63,42.90,41.91,28.08,25.73,25.59, 25.25,24.82,22.07.
聚合物PTB-ATFB用于光照下高效杀菌:在光照强度在30mW·cm-2以上的 可见光或太阳光光照10分钟以上,具有AIE性质的共轭聚合物PTB-ATFB能够 产生具有杀菌效果的活性氧,对细菌内部的蛋白质或核酸造成破坏,进而有效 地对细菌进行杀伤,细菌生长抑制率能够达到99%以上。
图1中(A)为聚合物PTB-ATFB与其小分子重复单元MTB-ATFB(终浓 度为10μM)在DMSO溶液中的归一化紫外吸收光谱和荧光发射光谱;图1中 (B)为随着THF含量增加聚合物PTB-ATFB(10μM)在THF/DMSO(v/v) 的溶液中的荧光发射谱图,λex=428nm。从图中可以看出PTB-ATFB较大的 Stokes位移(162nm),清楚地证实了其AIE性质。
实施例2:小分子重复单元MTB-ATFB的制备:反应方程式:
(1)化合物7的合成
将化合物1(5.2g,20mmol)、化合物2(2.14g,10mmol)、锌粉(5.9g, 90mmol)加入100mL双口瓶中,抽真空并充氮气3次,加入50mL干燥四氢 呋喃,之后在冰浴的条件下缓慢滴加四氯化钛(8.5g,45mmol),滴加结束后 继续冰浴15分钟,再于室温放置1小时后,加热回流反应12小时。将反应冷 却至室温,加入饱和碳酸钾溶液淬灭反应,用乙酸乙酯萃取产物。合并有机相 后用蒸馏水洗涤三次,用无水硫酸镁干燥过滤,旋蒸去除溶剂,以石油醚/乙酸 乙酯(3/1,v/v)作为洗脱剂,过柱分离得到2.34g(产率52.8%)白色固体化 合物7。
(2)化合物M01的合成
将化合物7(4.43g,10mmol)、碳酸铯(9.78g,30mmol)加入双口瓶中, 抽真空并充氮气三次,加入30mL N,N-二甲基甲酰胺溶解后,加入化合物8(3.63 g,30mmol),加热至40℃反应28h。待反应冷却至室温后,减压蒸馏除去N, N-二甲基甲酰胺,加入去离子水与二氯甲烷溶解固体,并用二氯甲烷萃取三次, 合并有机相后再用水洗涤有机相三次,用无水硫酸镁干燥过滤,旋去溶剂,以 含5%三乙胺的石油醚/乙酸乙酯(2/1,v/v)作为洗脱剂,过柱分离得到淡黄色 固体化合物M01,产率为39%(2.4g).
1H NMR(500Hz,CDCl3):δ7.19-7.22(m,2H),7.07-7.12(m,3H), 6.98-7.00(m,2H),6.87-6.92(m,6H),6.60-6.66(m,4H),3.91-3.97(m, 4H),2.39-2.45(m,4H),2.39-2.25(d,J=10Hz,12H),1.87-1.96(m,4H). 13C NMR(125Hz,CDCl3):157.74,143.86,143.38,140.90,137.75,135.93, 133.06,132.53,131.36,130.85,127.81,126.71,119.97,113.76,113.58,66.02, 56.45,45.55,27.60.
(3)化合物MTB的合成
将化合物9(262mg,1mmol)、化合物M01(614mg,1mmol)、四(三 苯基膦)钯(57.8mg,0.05mmol)加入双口瓶中,抽真空并充氮气三次,向双 口瓶中加入10mL四氢呋喃溶液,再向双口瓶中加入10mL浓度为2M的碳酸 钾溶液。反应于70℃反应24小时。反应后冷却至室温,旋干反应液中的四氢呋 喃,用二氯甲烷萃取水相三次,合并有机相,用去离子水洗涤三次,无水硫酸 镁干燥后,旋去溶剂,含5%三乙胺的石油醚/乙酸乙酯(2/1,v/v)作为洗脱剂,过柱分离得到淡黄色固体化合物MTB,产率为31%(234.2mg)。
1H NMR(500Hz,CDCl3):δ7.96(d,J=5Hz,2H),7.94(d,J=5Hz, 2H),7.73-7.75(m,2H),7.60-7.67(m,2H),3.91-3.95(m,4H),2.44-2.49 (m,4H),2.27(s,6H),2,24(s,6H),1.90-1.95(m,4H).13C NMR(125 Hz,DMSO-d6):157.62,157.51,155.69,153.37,144.55,144.22,140.75,138.61, 136.28,136.22,134.78,134.14,132.65,132.62,131.63,131.52,129.63,128.42, 127.75,127.46,126.14,120.23,113.68,113.52,65.95,56.41,56.38,45.36, 45.34,27.36,24.91,24.62。
(4)化合物MTB-ATFB的合成
将化合物MTB(0.1mmol)加入聚合管中,加入2ml丙酮溶解,再加入化 合物ATFB(0.5mmol),于80℃反应5小时后加入2mL N,N-二甲基甲酰胺溶 解继续反应12小时。反应后用棉花过滤,丙酮沉淀,得到45.2mg(产率17.3%) 淡黄色固体。
1H NMR(500Hz,DMSO-d6):δ7.95-7.98(m,1H),7.70-7.79(m,3H), 7.21-7.24(m,1H),6.87-7.14(m,12H),6.67-6.75(m,4H),4.34-4.41(m, 1.89),4.04(t,J=5Hz,4H),3.51-3.59(m,3H),3.10-3.18(m,8H),2.87-2.90 (m,5H),2.17-2.26(m,5H),1.78-1.82(m,4H),1.28-1.56(m,6H)。13C NMR(125Hz,DMSO-d6):159.29,157.47,143.05,141.50,136.99,135.81, 133.34,132.50,131.42,127.36,126,19,126.02,120.13,114.35,76.53, 66.69,64.99,63.35,60.87,54.70,50.62,42.77,28.10,25.76,25.28,24.43, 22.67,22.08。
性能测试:
(1)优良的生物相容性
细胞毒性检测:将Hela细胞在含有不同浓度的PTB-ATFB(实施例1)、 MTB-ATFB(实施例2)的DMEM(10%FBS)培养基中培养24小时,PTB-ATFB、 MTB-ATFB的浓度分别为0、0.5、1、2、4、8、16、32uM,测定细胞的存活率 测试结果如图1(C)和(D)所示。图1中(C)为HeLa细胞在含有不同浓度PTB-ATFB的培养基中培养24小时的细胞存活率柱状图;(D)为聚合物的小分 子重复单元MTB-ATFB的培养基中培养24小时的细胞存活率柱状图。从图中 可以看出聚合物PTB-ATFB即使是在较高浓度32uM都没有表现出细胞毒性, 而其小分子重复单元MTB-ATFB在很低的浓度8uM的情况下就表现出一定的 细胞毒性,并且在浓度达到16uM时,细胞的存活率不足10%。
(2)高效的活性氧产生效率
可见光下活性氧产生效率检测:在相同条件下对聚合物PTB-ATFB及其重 复单元小分子MTB-ATFB、商业化活性氧敏化剂卟啉E6的产生的活性氧进行检 测,分别配置浓度为1uM的PTB-ATFB、MTB-ATFB与卟啉E6的水溶液(卟 啉E6还配置了10uM溶液),各水溶液中含浓度为40uM的活性氧探针2',7'- 二氯荧光素二乙酸酯(DCFH),检测各溶液在可见光、太阳光照射下产生的活 性氧的荧光强度(每隔一段时间用酶标仪测定DCF的荧光强度),检测结果如 图2所示。共轭聚合物经光照产生的活性氧能够氧化DCFH生成DCF,测定DCF 在525nm处的荧光强度,可以得到共轭聚合物产生的活性氧的相对能力。
图2中(A)为聚合物PTB-ATFB、卟啉E6及聚合物的小分子重复单元 MTB-ATFB在可见光(400nm-800nm,光强为0.5mW·cm-2)不同照射时间下 的DCF的荧光强度曲线(即活性氧产生曲线);(B)为PTB-ATFB、卟啉E6及 聚合物的小分子重复单元MTB-ATFB在太阳光(白光光照强度为3mW·cm-2) 照射不同时间下的DCF的荧光强度曲线(即活性氧产生曲线)。从图2中可判 断无论是在可见光的照射下,还是在含有5%的紫外光的太阳光的照射下,相对 于其重复单元小分子MTB-ATFB与商业化光敏剂卟啉E6,聚合物的活性氧产生 能力有着至少十倍的提升,甚至在相同条件下,卟啉E6无法有效的产生活性氧, 聚合物PTB-ATFB仍然能够高效地产生活性氧。
(3)微生物成像:
(3-1)对微生物的成像
将浓度为10uM的聚合物PTB-ATFB、MTB-ATFB分别与金黄色葡萄球菌 作用,细菌的浓度为OD600=0.2,于37℃培养箱孵育20min后,用PBS洗涤3 次,7100rpm离心2分钟后收集菌体于激光共聚焦显微镜下观察,其CLSM结 果如图3(A~D)所示。图3中(A)为金黄色葡萄球菌与聚合物的重复单元MTB-ATFB作用20min的荧光成像图,(B)为金黄色葡萄球菌与聚合物的重复 单元MTB-ATFB作用的明场与荧光叠加图;(C)为金黄色葡萄球菌与聚合物 PTB-ATFB作用20min的荧光成像图,(D)为金黄色葡萄球菌与聚合物 PTB-ATFB作用的明场与荧光叠加图片。
将浓度为10uM的聚合物PTB-ATFB分别与金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、 白色念珠菌相互作用,细菌浓度分别为金黄色葡萄球菌OD600=0.2,大肠杆菌 OD600=0.2,白色念珠菌OD600=0.5。于37℃培养箱孵育20min后,用PBS洗涤 3次,7100rpm离心2分钟后收集菌体于激光共聚焦显微镜下观察,其CLSM 结果如图4(A~F)所示。图4为聚合物PTB-ATFB分别与金黄色葡萄球菌(A)、 大肠杆菌(B)、白色念珠菌(C)作用20分钟以后的CLSM图;(D)为聚合物PTB-ATFB与金黄色葡萄球菌作用后的明场与荧光叠加图、(E)为聚合物 PTB-ATFB与大肠杆菌作用后的明场与荧光叠加图、(F)为聚合物PTB-ATFB 与白色念珠菌作用后的明场与荧光叠加图。
将OD600=0.5的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌及OD600=1的白色念珠菌各300 ul混合后,于浓度为10uM的聚合物PTB-ATFB作用,于37℃培养箱孵育20min 后,用PBS洗涤3次,7100rpm离心2分钟后收集菌体于激光共聚焦显微镜下 观察,其CLSM结果如图4(G~I)所示。图4中(G)为PTB-ATFB与混合之 后的金黄色葡萄球、白色念珠菌、大肠杆菌共同作用20分钟后CLSM图;(H) 为PTB-ATFB与混合之后的金黄色葡萄球、白色念珠菌、大肠杆菌共同作用20 分钟后的明场与荧光叠加图;(I)为PTB-ATFB与金黄色葡萄球、白色念珠菌、 大肠杆菌作用20分钟后的荧光强度曲线。
从以上成像结果可以看出,聚合物对于不同类型(革兰氏阳性菌、革兰氏 阴性菌、真菌)的细菌均能够产生相互作用,并且其于革兰氏阳性菌金黄色葡 球菌的相互作用是最强的。
(3-2)对微生物不同状态的鉴定
将浓度为100ug/ml的碘化丙啶分别与存活状态、死亡状态(100℃加热10 分钟)的白色念珠菌作用5分钟后,7100rpm离心2分钟,吸去上清液,再分 别与10uM的聚合物PTB-ATFB作用,细菌浓度为白色念珠菌OD600=0.5。于 37℃培养箱孵育20min后,用PBS洗涤3次,7100rpm离心2分钟后收集菌体 于激光共聚焦显微镜下观察,其CLSM结果如图5(A~B)所示。图5为聚合物 PTB-ATFB和细胞核染料碘化丙啶对于存活状态的白色念珠菌(A)及死亡状态 的白色念珠菌(B)共同染色的CLSM图。
(4)高效的光动力杀菌效果
(4-1)金黄色葡萄球菌生长曲线的测试
将金黄色葡萄球菌OD600=0.05分别与浓度为0.5、1、2、4、8、16、32、64 uM的PTB-ATFB与MTB-ATFB共培养,于37℃摇床培养箱200rpm孵育。每 隔2小时用酶标仪测量细菌OD600值。测试结果如图6所示。图6为金黄色葡萄 球菌分别与不同浓度的聚合物重复单元分子MTB-ATFB(A)及聚合物 PTB-ATFB(B)共培养12h的生长曲线。
对于MTB-ATFB,当其浓度在1uM时就对金黄色葡萄球菌的生长有一定的 抑制作用,而当浓度到达2uM时,几乎能够完全抑制金黄色的生长,测试结果 如图6(A)所示。而PTB-ATFB即使是浓度达到64uM都不会对金黄色葡萄球 菌的生长产生影响,说明聚合物PTB-ATFB具有低的暗毒性,测试结果如图6 (B)所示。
(4-2)光照下对金黄色葡萄球菌的杀伤效果
将金黄色葡萄球菌(OD600=0.4)稀释5倍后,分别与1uM的MTB-ATFB 和5uM的PTB-ATFB避光相互作用10分钟后,总体积为500uL,于可见光(35 mW·cm-2))下光照10分钟,之后稀释104倍至1mL,取100uL涂布于NB固 体平板培养基上。将平板放置于37℃恒温培养箱培养16小时后,测定平板上菌 落的数量。实验结果如图7所示。
图7为聚合物PTB-ATFB及其小分子重复单元MTB-ATFB在黑暗和可见光 的条件下(黑暗条件下先作用10min,再于可见光(35mW·cm-2)照射10min), 对金黄色葡萄球菌抑制的效果图,左图为抑制率柱状图,右图为抑菌效果的外 观图;对照组为不加入聚合物、小分子重复单元的情况下,黑暗、光照对金黄 色葡萄球菌生长所产生的影响。
将金黄色葡萄球菌(OD600=0.4)稀释5倍后,分别与1uM的MTB-ATFB 和5uM的PTB-ATFB避光相互作用10分钟后,总体积为500uL,于太阳光(可 见光光强30mW·cm-2,太阳光中含5%的紫外光)下光照30分钟,之后稀释104倍至1mL,取100uL涂布于NB固体平板培养基上。将平板放置于37℃恒温培 养箱培养16小时后,测定平板上菌落的数量。实验结果如图8所示。图8为聚 合物PTB-ATFB及其小分子重复单元MTB-ATFB在黑暗(作用10min)和太阳 光(太阳光中可见光部分的光强为30mW·cm-2,照射30min)的条件下,对金 黄色葡萄球菌抑制的效果图,左图为抑制率柱状图,右图为抑菌效果的外观图。
从以上实验结果可以看出,PTB-ATFB无论在可见光的照射下还是在含有 5%紫外光的照射下,均能够对金黄色葡萄球菌造成杀伤,杀菌效果达到99%以 上。
相比于AIE小分子材料,AIE聚合物在生物领域具有更明显的优势:聚合 物的侧链和骨架可以通过加强空间位阻和抑制分子内运动进一步增强体系的荧 光进而得到更高的灵敏度;此外,AIE聚合物不仅结合了AIE材料特有的光学 性质,其结构多样化及结构易修饰、协同放大效应和能带可调等特点能满足多 样化的需求,使其能够在更多领域得到应用。本发明的具有聚集诱导发光性质 的共轭聚合物(式I共轭聚合物)侧链修饰的季铵盐烷基链带正电荷,细胞/细 菌表面携带一定量的负电荷,但是细菌和细胞表面的负电荷以及结构具有一定 的差异,当聚合物在与细菌或细胞相互作用时,由于聚合物侧链的亲疏水平衡 性以及哺乳动物细胞与微生物细胞之间的差异,聚合物会只与微生物作用,而 不与哺乳动物细胞相互作用,同时相对于小分子的重复单元来说,该共轭聚合 物能够在光照下高效的产生活性氧,能够对细菌进行有效的杀伤。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物,其特征在于:
X1、X2为季铵盐基团,其中季铵盐基团中卤素原子为氯、溴、碘。
3.根据权利要求2所述具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物,其特征在于:所述季铵盐基团中卤素原子为溴。
4.根据权利要求1所述具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物,其特征在于:R1、R2独立的为4-叠氮-2,3,5,6-氟苯。
7.根据权利要求6所述具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物的制备方法,其特征在于:所述聚合反应中有机溶剂为甲苯;聚合反应的条件为在50~120℃反应12~72h;式II化合物或式III化合物在有机溶剂中的浓度为0.001mol/L~0.5mol/L;式II化合物与式III化合物的摩尔比为1:1;
所述催化剂为四(三苯基膦)钯或双三苯基膦二氯化钯;
所述聚合反应在碱性条件下进行,碱性条件为碳酸钾溶液。
8.根据权利要求1~5任一项所述具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物在制备微生物成像的成像剂或制备微生物成像的抗菌剂中的应用。
9.根据权利要求1~5任一项所述具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物在制备抗菌产品中的应用。
10.根据权利要求1~5任一项所述具有聚集诱导发光性质的共轭聚合物在制备抗菌材料中的应用。
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