CN111604075A - 一种用于傅克酰基化反应的碳负载碳化铁催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于傅克酰基化反应的碳负载碳化铁催化剂及其制备方法，本发明的催化剂，由苯系物、醛和三氯化铁作为原料进行聚合反应制备中间产物，经干燥后得到含有三氯化铁的微孔有机聚合物，再以含有三氯化铁的微孔有机聚合物作为前驱体，在惰性气体氛围中高温热解后得到。在碳负载碳化铁催化剂中，碳化铁颗粒的粒径为10～100nm，碳化铁颗粒的含量为20～60wt％，催化剂的比表面积为50～400m2/g。该催化剂在以芳烃为底物和酰氯为酰基化试剂的傅克酰基化反应中表现出很高的催化活性和循环稳定性，酰氯的转化率可达90％以上。本发明的制备方法简单、成本低、易于产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成技术领域，具体涉及一种碳负载碳化铁催化剂及其制备方法，和该催化剂在傅克酰基化反应中作为催化剂的应用。
背景技术
芳香酮类化合物是一类重要的精细化工中间体，在染料、医药、农药中间体等领域有着广泛的应用，而芳烃和酰氯的傅克酰基化反应是制备此类化合物的最直接也是最有发展前景的方法之一。
在实际生产过程中，AlCl3是催化傅克酰基化反应最广泛使用的催化剂，它具有反应条件较为温和、芳香酮类产物收率高和原材料廉价易得等优点。然而，该工艺过程需要使用化学计量的均相AlCl3催化剂，反应后需用大量的水去除催化剂，且催化剂无法再生循环使用大量，这些问题严重制约了相关产业的发展。相对而言，固体酸催化剂具有易与产物分离、可循环利用、对设备腐蚀小等优点，是当前研究开发的重点(J.Liang,Z.Liang,R. Zou,Y.Zhao,Adv.Mater.,2017,29,1701139-1701159)。文献中已报道多种类型的固体酸催化剂对傅克酰基化反应表现出较高的催化活性，包括各种金属氧化物、杂多酸、金属有机框架(MOFs)及沸石分子筛等。然而，这些固体酸催化剂普遍存在催化剂易失活或稳定性差等问题，从而限制了其在催化领域中的应用(C.Guignard,G.Pérot et al,Appl.Catal. A-Gen.,2002,234,79-90；Z.Fang,K.Guo et al,Chem.Eng.J.,2018,331,443-449；G.Calleja, F.Martínez et al,Catal.Today,2014,227,130-137)。
近期，以石墨碳为载体的负载型碳化铁催化剂的制备及应用受到了关注。专利(CN107442147 A；CN 110773214 A)报道了采用高温焙烧处理含有铁源、氮源和碳源的前驱体的方法制备出石墨碳层包覆的碳化铁和碳层嵌入式碳化铁催化剂，所得的催化剂可以作为高性能的费托合成反应催化剂。文献(H.Zhang,M,Jia et al,Catal.Sci.Technol.,2019,9, 3812-3819)和专利(CN 109772406 A)报道了以一类含氮配体修饰的铁基金属有机框架材料为前驱体，经高温热解制备氮掺杂石墨碳包覆碳化铁催化剂的方法，所得催化剂能在较为温和的反应条件下高效催化多种类型芳烃化合物与酰氯的傅克酰基化反应，且反应后的催化剂经简单过滤后即可循环再生使用多次，性能明显优于其它类型固体酸催化剂。然而上述制备碳基碳化铁催化剂过程中均引入了含氮有机物，在增加催化剂制备成本的同时，还会产生大量含氮废气，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种碳负载碳化铁催化剂，该催化剂的结构稳定，原料成本低，催化活性高，能多次循环利用，特别适用于傅克酰基化反应。
本发明的另一目的是提供一种上述碳负载碳化铁催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述催化剂在傅克酰基化反应中作为催化剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种碳负载碳化铁催化剂，该催化剂包含碳化铁颗粒和石墨碳层，其中，碳化铁颗粒负载于所述石墨碳层上，碳化铁颗粒的粒径为10～100nm，该碳化铁颗粒周边的石墨碳层的厚度为1～10nm，在催化剂中碳化铁颗粒的含量为20～60wt％，催化剂的比表面积为 50～400m2/g。
对于本发明而言，碳化铁颗粒负载于石墨碳层上是指碳化铁颗粒可以但不局限于，碳化铁颗粒被均匀的包覆在石墨碳层内，或者碳化铁颗粒被均匀嵌于石墨碳层上。
本发明的催化剂，由苯系物、醛和三氯化铁作为原料进行聚合反应制备中间产物，经干燥后得到含有三氯化铁的微孔有机聚合物，再以含有三氯化铁的微孔有机聚合物作为前驱体，在惰性气体氛围中高温热解后得到。其中，碳化铁颗粒主要为Fe3C颗粒，以及少量的FeC、Fe2C、Fe5C2和单质Fe颗粒。
在一种优选方案中，在碳负载碳化铁催化剂中，碳化铁颗粒的粒径为50～90nm，碳化铁颗粒的含量为40～60wt％，催化剂的比表面积为200～350m2/g。
本发明以含有三氯化铁的微孔有机聚合物为前驱体，在惰性气氛下经高温热解处理得到的碳负载碳化铁材料在傅克酰基化反应中具有很高的催化活性和稳定性。均匀分散的碳化铁粒子与具有石墨相特征的碳载体间有很强的相互作用，使活性铁组分在催化反应过程中的结构保持稳定，易于循环再生使用。
本发明提及的上述碳负载碳化铁催化剂，可以由以下方法制备：
(1)苯系物、醛和溶剂混合均匀后，向其中加入三氯化铁，在搅拌的同时于45～80℃进行聚合反应，制备中间产物；
(2)将所述中间产物在70～120℃干燥得到微孔有机聚合物，再将所述微孔有机聚合物在惰性气氛中于600～1000℃进行热解反应，即得碳负载碳化铁催化剂；
在步骤(1)中，苯系物为苯或取代苯，所述的取代苯由以下取代基单取代或多取代：甲基、乙基、异丙基或羟基；醛为甲缩醛、乙缩醛、苯甲醛或对苯二甲醛中的一种或几种；溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或二氯乙烷中的一种或几种。
本发明提及的上述碳负载碳化铁催化剂，可以由以下更详细的步骤制备：
在三口烧瓶中加入溶剂、苯系物和醛，室温机械搅拌均匀后，再加入三氯化铁，然后将三口烧瓶置于恒温水浴中，搅拌的同时于45～80℃进行聚合反应，制备中间产物；将中间产物在70～120℃干燥得到微孔有机聚合物，待干燥后将微孔有机聚合物置于坩埚中，在惰性气氛中于600～1000℃进行热解反应，热解后将产物研磨，即可得到碳负载碳化铁催化剂。
在一种优选方案中，在步骤(1)中，三氯化铁、苯系物和醛的摩尔比为1～10:1:1～2；优选为1～8:1:1。例如，三氯化铁、苯系物和醛的摩尔比可以但不局限于1:1:1、2:1:1、4:1:1、 6:1:1、8:1:1或10:1:1。
在一种优选方案中，在步骤(1)中，本发明提及的苯系物为甲苯、二甲苯或三甲苯，例如，可以但不局限于甲苯、间二甲苯或均三甲苯。
进一步地，在步骤(1)中，聚合反应温度为55～70℃，例如，聚合反应温度为60℃。
进一步地，反应时间为10～24小时；优选为12小时。
更进一步地，在步骤(1)中，溶剂为乙醇或二氯乙烷。
在一种优选方案中，在步骤(2)中，干燥温度为70～100℃，例如，干燥温度为80℃。
进一步地，干燥时间为5～24小时；优选为12小时。
在一种优选方案中，在步骤(2)中，在热解前的升温的速率为1～10℃/min，例如，升温的速率为5℃/min或10℃/min。
进一步地，热解的温度为800～1000℃，例如，热解的温度为800℃、1000℃。
更进一步地，热解的时间为1～6小时；例如，热解的时间为2小时。
上述的制备方法中，通过使用电感耦合等离子体光谱仪对样品中的铁组分进行分析，发现在热解前后，活性铁组分几乎不发生损失。
以不同原料制备的微孔有机聚合物为前驱体，在惰性气体氛围下高温热解得到碳负载碳化铁催化剂标记为：FexC/C-L1-L2-Qx-T，其中L1代表不同的苯系物原料，以均三甲苯(Mesitylene)、甲苯(Toluene)或间二甲苯(m-Xylene)为原料时，L1分别为M、T或 X；L2代表不同前驱体中的三氯化铁与苯系物的摩尔比，如三氯化铁摩尔量为10mmol，苯系物的摩尔量为5mmol时，则L2＝2；Qx代表不同的醛原料，分别用QI、QII、QIII、 QIV来表示甲缩醛、乙缩醛、苯甲醛以及对苯二甲醛；T代表不同的热解温度，如热解温度为800℃时，T＝800。
本发明提供的上述碳负载碳化铁催化剂可以用于傅克酰基化反应中，具有很高的催化活性，可通过简单的过滤分离，能多次循环利用，例如，以芳烃作为底物和酰氯作为酰基化试剂的傅克酰基化反应中，酰氯的转化率可达90％以上。
在一种优选的方案中，以芳烃作为底物和酰氯作为酰基化试剂的傅克酰基化反应中，芳烃与酰氯的摩尔比为2～10:1，优选为2:1；催化剂与酰氯的质量摩尔比为2.5～7.5g/mol；优选为5g/mol；反应温度为70～150℃，优选为130℃；反应时间为2～8小时；优选为5～6 小时。
本发明提及的底物芳烃可以但不局限于甲苯、二甲苯、三甲苯、苯甲醚或氯苯，例如，底物芳烃可以为间二甲苯或均三甲苯。
上述提及的酰氯可以但不局限于乙酰氯、苯甲酰氯、己酰氯、对甲基苯甲酰氯或对氟基苯甲酰氯，例如，酰氯可以为苯甲酰氯。
采用本发明的技术方案，优势如下:
与现有技术中应用于傅克酰基化反应的催化剂相比，本发明的催化剂具有如下显著的优点：
1)制备前驱体微孔有机聚合物的原料成本低，结构稳定，无需引入氮源，且制备工艺简单。
2)前驱体在高温热解后，活性铁组分几乎不发生损失。
3)在以酰氯为酰基化试剂的傅克酰基化反应中，催化剂具有很高的催化活性。
4)催化剂可通过简单的过滤分离，能多次循环利用。
5)催化剂在多种芳烃底物与酰基化试剂的酰基化反应中均表现出较高的催化活性，适用范围广。
附图说明
图1：实施例1中FexC/C-M-1-QI-800催化剂的扫描电镜图；
图2：为实施例1中FexC/C-M-1-QI-800催化剂的透射电镜图；
图3：以含不同苯系物的前驱体制备的碳载碳化铁催化剂的X射线衍射图；
图4：以含不同苯系物的前驱体制备的碳载碳化铁催化剂在傅克酰基化反应中的动力学曲线图；
图5：以含不同含量三氯化铁量的前驱体制备的碳载碳化铁催化剂在傅克酰基化反应中的动力学曲线图；
图6：以含不同醛的前驱体制备的碳载碳化铁催化剂在傅克酰基化反应中的动力学曲线图；
图7：以不同热解温度制备的碳载碳化铁催化剂在傅克酰基化反应中的动力学曲线图；
图8：对比例1～2中的催化剂在傅克酰基化反应中的循环实验图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，以下仅为本发明的部分实例，便于理解本发明的具体技术方案，但其对本发明的保护范围无任何限制，凡依本发明所做的均等变化和修饰，皆为本发明专利范围所涵盖。实施例中提及的转化率为酰氯的转化率，通过气相色谱分析计算得到。
实施例1 FexC/C-M-1-QI-800催化剂的制备
在三口烧瓶中加入100mL二氯乙烷、5mmol均三甲苯和5mmol甲缩醛，室温机械搅拌均匀后，再加入5mmol三氯化铁，然后将三口烧瓶置于60℃恒温水浴中，搅拌24h 制备中间产物；将中间产物在80℃真空干燥12h得到微孔有机聚合物，待干燥后将微孔有机聚合物置于坩埚中，在惰性气氛、以5℃/min的热解速率，升温至800℃热解2h，热解后将产物研磨，即得FexC/C-M-1-QI-800催化剂。
由图1和图2的扫描和透射电镜图可知，FexC/C-M-1-QI-800催化剂中碳化铁颗粒的平均粒径在55nm左右，且碳化铁颗粒被均匀的包覆在石墨碳层内，该石墨碳层的厚度约为5nm。
实施例2 FexC/C-M-2-QI-800催化剂的制备
制备的方法与实施例1中的方法一致，区别在于三氯化铁的添加量为10mmol，均三甲苯的添加量为5mmol，三氯化铁与均三甲苯的摩尔比为2:1，所得催化剂记为 FexC/C-M-2-QI-800。
实施例3 FexC/C-M-1-QII-800催化剂的制备
制备的方法与实施例1中的方法一致，区别在于将甲缩醛(QI)改为乙缩醛(QII)，所得催化剂记为FexC/C-M-1-QII-800。
实施例4 FexC/C-M-1-QI-600催化剂的制备
制备的方法与实施例1中的方法一致，区别在于热解温度由800℃改为600℃，所得催化剂记为FexC/C-M-1-QI-600。
实施例5 使用不同溶剂制备微孔有机聚合物前驱体及催化剂。
具体制备的方法与实施例1中的方法一致，区别在于将100mL二氯乙烷改为100mL乙醇(Et)，所得催化剂记为FexC/C-M-1-QI-800-Et。
实施例6 以含不同苯系物前驱体制备碳载碳化铁催化剂
制备的方法与实施例1中的方法基本一致，区别在于分别将均三甲苯改为相同摩尔量的甲苯或间二甲苯，即得FexC/C-T-1-QI-800和FexC/C-X-1-QI-800催化剂。
由图3可知，在实施例1与实施例6中，不同苯系物制备的催化剂均表现出相似的XRD射线衍射图谱，这是由于聚合物在高温热解后，均能得到具有石墨相特征的碳载碳化铁催化剂，且催化剂中Fe3C的含量几乎相同。
实施例7 以含不同含量三氯化铁量的前驱体制备的碳载碳化铁催化剂
制备的方法与实施例2中基本一致，区别在于将三氯化铁的量分别改为20mmol、30mmol和40mmol，即得FexC/C-M-4-QI-800、FexC/C-M-6-QI-800和FexC/C-M-8-QI-800 催化剂。
实施例8 以含不同醛的前驱体制备的碳载碳化铁催化剂：
制备的方法与实施例3中基本一致，区别在于分别将乙缩醛改为苯甲醛和对苯二甲醛，即得FexC/C-M-1-QIII-800和FexC/C-M-1-QIV-800催化剂。
实施例9 以不同热解温度制备的碳载碳化铁催化剂
制备的方法与实施例4中基本一致，区别在于将热解温度改为1000℃，即可制得FexC/C-M-1-QI-1000催化剂。
对比例1 以含苯或苯酚的前驱体制备的碳载碳化铁催化剂
制备的方法与实施例1中基本一致，区别在于分别将均三甲苯改为相同摩尔量的苯或苯酚，即得FexC/C-B-1-QI-800和FexC/C-P-1-QI-800催化剂。
对比例2
以较低热解温度(400℃)制备的碳载碳化铁催化剂:
制备的方法与实施例1中基本一致，区别在于将热解温度改为400℃，即可制得FexC/C-M-1-QI-400催化剂。
实施例1～9以及对比例1～2制得的催化剂的实验数据如表1所示，由表1可以看出，上述制得的催化剂比表面积在50～400m2/g之间，Fe3C的含量在20～60wt％之间，Fe3C纳米粒子平均粒径在10～100nm之间。
表1不同类型催化剂比表面积、铁元素含量以及粒径参数
实施例10
本实例分别考察上述实施例和对比例所制备的催化剂在傅克酰基化反应中的催化活性。
傅克酰基化反应在带有温度计、磁力搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的四颈烧瓶内进行。原料如下：芳烃底物为间二甲苯、酰氯为苯甲酰氯和催化剂，其中，间二甲苯和苯甲酰氯的摩尔比为20mmol:10mmol(2:1)，催化剂用量为0.05g，反应温度在130℃，反应时间 5～6h。本实施例中提及的转化率为酰氯的转化率，通过气相色谱分析计算得到，结果如表2所示。
表2不同类型催化剂在傅克酰基化反应中的催化活性
由表2和图4-7可以看出，除FexC/C-M-1-QI-600催化剂外，上述不同类型催化剂在傅克酰基化反应中均表现出较高得催化活性。其中：
(1)以含不同苯系物前驱体制备的碳载碳化铁催化剂上酰氯的转化率基本保持在90％以上；如图4所示，反应初期不同催化剂上酰氯的转化率有一定差异，反应4h后，催化活性差异减小。
(2)如图5所示，在反应时间为1h时，FexC/C-M-6-QI-800催化剂表现出较高的催化活性，酰氯的转化率为58％，高于FexC/C-M-4-QI-800催化剂的催化活性(35％)。反应2h后，以含不同含量三氯化铁量的前驱体制备的碳载碳化铁催化剂均表现出类似的催化活性，改变催化剂中铁的含量，催化剂活性差异不大。
(3)如图6所示，以含不同醛的前驱体制备的碳载碳化铁催化剂均表现出类似的催化活性，在反应时间为1h时，酰氯的转化率均在70％左右。反应6h后，酰氯的转化率在93～96％之间。
(4)以乙醇作为溶剂的前驱体制备的碳载碳化铁催化剂在反应6h后，酰氯的转化率为90％，也表现出较好的催化性能；
(5)如图7所示，以不同热解温度制备的碳载碳化铁催化剂中，在800和1000℃热解温度下制备的催化剂表现出相对较高的催化活性，在反应时间为6h时，酰氯的转化率分别达到96％和98％，明显高于600℃热解制备的催化剂。
(6)在对比例1～2中的催化剂均表现出很高的催化活性。
实施例11
(1)考察FexC/C-M-1-QI-800催化剂在傅克酰基化反应中的催化效果
傅克酰基化反应及分析条件与实施例10中一致，通过改变傅克酰基化反应的底物和酰基化试剂类型来考察不同条件下催化剂的催化效果。
表3不同条件下的傅克酰基化反应情况
由表3可以看出，当带有不同取代基团的芳烃与酰基化试剂进行傅克酰基化反应时， FexC/C-M-1-QI-800催化剂均表现出很高的酰氯转化率。其中，取代基团为给电子基团，如甲基时有利于反应的进行，反应后酰基化试剂的转化率比较高。相比较之下，吸电子基团，如氯苯与苯甲酰氯的傅克酰基化反应，则没有取得令人满意的结果，这是由于当苯环上存在吸电子基团时，进行酰基化反应是很困难的。
(2)考察FexC/C-M-1-QI-800催化剂的稳定性
傅克酰基化反应及分析条件与实施例10中一致，每次反应结束后，通过过滤分离的方式将催化剂从反应液中分离回收，不作任何处理，直接用于下一次反应中。催化剂在回收过程中存在少量损失，用于下一次反应时不补加新催化剂。
由表4可以看出，催化剂FexC/C-M-1-QI-800重复使用5次后，仍然表现出很好的较高的催化活性，每次反应后催化剂活性都稍有下降，催化剂在转移过程中的损失是主要原因之一，这说明催化剂的稳定性较好。实施例2～9中的催化剂也具有类似的稳定性。
表4催化剂FexC/C-M重复使用5次的转化率
对比例3考察对比例1和2中催化剂的稳定性
傅克酰基化反应及分析条件与实施例10中一致，每次反应结束后，通过过滤分离的方式将催化剂从反应液中分离回收，不作任何处理，直接用于下一次反应中。催化剂在回收过程中存在少量损失，用于下一次反应时不补加新催化剂，实验结果如图8所示。
在图8中，在考察催化剂的稳定性时，在反应两次时，酰氯的转化率明显下降，在反应四次时，酰氯的转化率均小于10％。
以上所述，仅为本发明较好的具体实施方式，上述实施例是为了说明本发明催化剂的详细合成及在傅克酰基化反应中的应用，但本发明的保护范围并不局限于此，对本发明催化剂原料、各组分的配比以及制备方法的选择等均在本发明申请保护和公开范围之内。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或者改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳负载碳化铁催化剂，其特征在于，所述催化剂包含碳化铁颗粒和石墨碳层，所述碳化铁颗粒负载于所述石墨碳层上，所述碳化铁颗粒的粒径为10～100nm，所述石墨碳层的厚度为1～10nm，所述催化剂中碳化铁颗粒的含量为20～60wt％，所述催化剂的比表面积为50～400m2/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碳化铁颗粒的粒径为50～90nm，所述催化剂中碳化铁颗粒的含量为40～60wt％，所述催化剂的比表面积为200～350m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，它由以下步骤制备：
(1)苯系物、醛和溶剂混合均匀后，向其中加入三氯化铁，在搅拌的同时于45～80℃进行聚合反应，制备中间产物；
(2)将所述中间产物在70～120℃干燥得到微孔有机聚合物，再将所述微孔有机聚合物在惰性气氛中于600～1000℃进行热解反应，即得碳负载碳化铁催化剂；
所述苯系物为苯或取代苯，所述的取代苯由以下取代基单取代或多取代：甲基、乙基、异丙基或羟基；所述醛为甲缩醛、乙缩醛、苯甲醛或对苯二甲醛中的一种或几种；所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或二氯乙烷中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，在步骤(1)中，三氯化铁、苯系物和醛的摩尔比为1～10:1:1～2；优选为1～8:1:1。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，在步骤(1)中，所述苯系物为甲苯、二甲苯或三甲苯；优选地，所述苯系物为甲苯、间二甲苯或均三甲苯；聚合反应温度为55～70℃，优选为60℃；反应时间为10～24小时；优选为12小时。
6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，在步骤(2)中，干燥温度为70～100℃，优选为80℃；干燥时间为5～24小时；优选为12小时。
7.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，在步骤(2)中，在热解前的升温的速率为1～10℃/min，优选为5℃/min；热解的温度为800～1000℃；热解的时间为1～6小时；优选为2小时。
8.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)苯系物、醛和溶剂混合均匀后，向其中加入三氯化铁，在搅拌的同时于45～80℃进行聚合反应，制备中间产物；
(2)将所述中间产物在70～120℃干燥得到微孔有机聚合物，再将所述微孔有机聚合物在惰性气氛中于600～1000℃进行热解反应，即得碳负载碳化铁催化剂；
所述苯系物为苯或取代苯，所述的取代苯由以下取代基单取代或多取代：甲基、乙基、异丙基或羟基；所述醛为甲缩醛、乙缩醛、苯甲醛或对苯二甲醛中的一种或几种；所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或二氯乙烷中的一种或几种。
9.权利要求1所述的碳负载碳化铁催化剂在傅克酰基化反应中作为催化剂的应用，特别是在以芳烃作为底物和酰氯作为酰基化试剂的傅克酰基化反应中作为催化剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在傅克酰基化反应中，所述芳烃与酰氯的摩尔比为2～10:1，优选为2:1；所述催化剂与酰氯的质量摩尔比为2.5～7.5g/mol；优选为5g/mol；反应温度为70～150℃，优选为130℃；反应时间为2～8小时；优选为5～6小时；所述芳烃为甲苯、二甲苯、三甲苯、苯甲醚或氯苯，优选为间二甲苯或均三甲苯；所述酰氯为乙酰氯、苯甲酰氯、己酰氯、对甲基苯甲酰氯或对氟基苯甲酰氯，优选为苯甲酰氯。
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| 赵华博等: "χ-Fe_5C_2：结构，合成与催化性质调控", 《物理化学学报》 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114289057A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-08 | 吉林大学 | 一种氮掺杂碳铁基纳米粒子催化剂、制备方法及其在傅克酰基化反应中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111604075B (zh) | 2023-07-25 |
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