KR101766236B1 - 불균일 페리어라이트-그라피틱 카본 나이트라이드 촉매, 그 제조방법 및 그를 이용한 나프텐산의 탈카복실화 방법 - Google Patents

불균일 페리어라이트-그라피틱 카본 나이트라이드 촉매, 그 제조방법 및 그를 이용한 나프텐산의 탈카복실화 방법 Download PDF

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carbon nitride
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최정민
문종박
박재영
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Abstract

본 발명은 나프텐산의 탈카복실화 반응을 위한 촉매에 관한 것으로, 구체적으로는 페리어라이트에 그라피틱 카본 나이트라이드가 코팅된 불균일 촉매에 관한 것이다.

Description

불균일 페리어라이트-그라피틱 카본 나이트라이드 촉매, 그 제조방법 및 그를 이용한 나프텐산의 탈카복실화 방법 {Heterogeneous graphitic carbon nitride-ferrierite catalysts, their preparations and method for decarboxylation of naphthenic acids by using the catalyst}
본 발명은 나프텐산의 탈카복실화 반응(decarboxylation reaction)을 위한 촉매에 관한 것으로, 구체적으로는 페리어라이트에 그라피틱 카본 나이트라이드가 코팅된 불균일 페리어라이트-그라피틱 카본 나이트라이드 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 나프텐산의 탈카복실화 방법에 관한 것이다.
석유산의 주성분으로 나프텐핵을 가진 카복실산류를 총칭하는 나프텐산은 원유로부터 유래되는 연료유를 생산하는 정제공정에서 심각한 장치의 부식 문제를 야기시키는 원인 중의 하나로 알려져 있어서, 고산도 원유의 적절한 처리를 통하여 전산가(全酸價 TAN, Total acid number)를 감소시킨 후에 정제공정에 활용할 필요가 있다. 이러한 공정의 부식을 방지하기 위해 모든 연결배관들을 내산성으로 교체하는 설비 비용은 경제성이 감소하므로, 촉매를 이용하는 탈카복실화 반응의 도입이 해결 방안이 될 수 있다.
또한, 나프텐산이 다량 포함되어 높은 전산가를 갖거나, 중금속이 과량으로 함유된 원유의 경우에는 적절한 방법으로 전산가를 감소할 수 있는 처리 기술 개발을 통하여 경제성의 확보가 필요한 실정이다.
일반적으로, 나프텐산은 5∼6개의 탄소로 이루어진 고리 모양의 탄소화합물을 기준으로 카복실산 작용기가 붙어 있는 산을 말한다. 예로 들면, 사이클로헥산카복실산(CHCA, cyclohexanecarboxylic acid, C6H11COOH), 벤조산, C5H11-CHCA, C7H15-BA 등이 원유의 전산가에 주된 영향을 미치는 화합물로 알려져 있다.
종래 기술에 의한 고산도 원유의 처리 방법은 공정 전체를 내산성 원료로 설계하거나, 전산가가 낮은 원유와 혼합하여 정제공정에 활용하는 방법 등이 활용되고 있었다. 예를 들어, 원유의 전산가를 낮추는 방법으로 낮은 전산가를 갖는 원유와 높은 전산가를 갖는 원유를 섞어 전산가 < 0.5 로 중화시켜 공정에 주입시키는 방법이 있었다. 또한, 염기성 물질이나 선택적인 흡착물질을 이용하여 중화시키는 방법이 있는데, 중화제 때문에 에멀젼이 원유 내에 형성되어 쉽게 제거되지 않는 문제점이 있었다.
원유 중의 전산가를 좌우하는 나프텐산 제거를 위한 촉매반응을 이용하는 방법이 종래의 공정과 비교하여 과다 정제비용의 문제점과 부산물 생성의 문제점을 해결할 수 있는 해결책이 될 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하였다. 촉매를 이용하는 방법과 관련된 선행 기술로서, 대한민국 특허 제10-1040966호에는 금속산화물을 이용하는 방법으로써 전이금속이 치환된 실리케이트 및 알루미네이트를 활용하여 산성 화합물을 제거하는 방법이 제시되어 있다.
대한민국 등록특허 제10-1040966호(2011. 06. 16. 공고.)
본 발명의 하나의 목적은 나프텐산의 탈카복실화를 위한 기존의 페리어라이트 촉매보다 활성이 우수한 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은 상기 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 나프텐산의 제거를 위한 나프텐산의 탈카복실화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 측면에 의하면. 페리어라이트에 그라피틱 카본 나이트라이드(Graphitic carbon nitride, g-C3N4)가 코팅되어 있는, 불균일 페리어라이트-그라피틱 카본 나이트라이드 촉매가 제공된다.
본 발명의 촉매의 하나의 구체예에서, 상기 불균일 페리어라이트-그라피틱 카본 나이트라이드 촉매는, 페리어라이트의 세공부피에 대하여 50 ∼ 150부피%의 그라피틱 카본 나이트라이드가 코팅된 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 하나의 구체예에서, 상기 페리어라이트는, 수소 형태 페리어라이트(H-Ferrierite), 암모늄 형태 페리어라이트(NH3-Ferrierite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게 수소 형태 페리어라이트이다.
본 발명의 또 하나의 측면에 의하면, (i) 페리어라이트 분말과 그라피틱 카본 나이트라이드 전구체 분말을 혼합하는 단계; (ii) 상기 혼합 단계(i)에서 얻어진 혼합물을 열처리하는 단계; 및 (iii) 상기 열처리 단계(ii)에서 열처리된 혼합물을 냉각하여 페리어라이트에 그라피틱 카본 나이트라이드가 코팅된 분말을 수득하는 단계를 포함하여 구성되는, 불균일 페리어라이트-그라피틱 카본 나이트라이드 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제조방법의 하나의 구체예에서, 촉매 제조방법은, (iv) 상기 냉각 단계 (iii)에서 수득한 분말을 분쇄하여 건조하는 단계를 더 포함하여 구성된다.
본 발명의 제조방법의 하나의 구체예에서, 열처리 단계(ii)는 페리어라이트 분말과 그라피틱 카본 나이트라이드 전구체 분말의 혼합물을 상온에서 제1 가열온도로 가열하는 제1 승온 단계, 제1 승온단계의 제1 가열온도 보다 높은 제2 가열온도로 가열하는 제2 승온 단계, 및 제2 승온단계의 제2 가열온도 보다 높은 제3 가열온도로 가열하는 제3 승온단계를 포함하여 구성된다.
본 발명의 방법에서, 제1 가열온도는 200~300℃이고, 제2 가열온도는 300~400℃ 이며, 제3 가열온도는 500~600℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법의 하나의 구체예에서, 단계(i)에서 페리어라이트의 세공부피에 대하여 그라피틱 카본 나이트라이드 전구체를 50 ∼ 150부피%로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법의 하나의 구체예에서, 그라피틱 카본 나이트라이드 전구체는 시아나마이드, 멜라민(melamine), 멜렘(melem) 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 또 하나의 측면에 의해 불균일 페리어라이트-그라피틱 카본 나이트라이드 촉매를 사용하여 나프텐산을 탈카복실화하여 제거하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따라 그라피틱 카본 나이트라이드가 페리어라이트에 코팅된 불균일계 촉매는, 나프텐산의 탈카복실화 반응을 통하여 고산도 원유에서의 산성을 나타내는 화합물인 나프텐산을 제거함에 있어서, 기존에 알려진 금속산화물과 비교하여 높은 산 제거 효율로 고산도 원유에 포함된 나프텐산의 탈카복실화 반응에 활용할 수 있으며, 동시에 반응물과의 2차 반응이 진행되지 않아서 분리가 용이한 장점이 있다. 또한, 그라피틱 카본 나이트라이드와 페리어라이트의 비율을 조절하여 제조한 불균일 페리어라이트-그라피틱 카본 나이트라이드 촉매는 그라피틱 카본 나이트라이드 촉매 또는 페리어라이트 촉매에 비하여 산 전환율 향상 및 나프텐산의 탈카복실화 반응 공정에 적합한 촉매계를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체예들을 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명의 구체예들은 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
그라피틱 카본 나이트라이드는 지지체 및 광촉매로 주로 연구되고 있으며, 제올라이트 중 하나인 페리어라이트는 화학 산업계에 산성 촉매계열로 사용되고 있다.
본 발명의 제조방법의 하나의 구체예에서, 그라피틱 카본 나이트라이드는 전구체인 시아나마이드, 멜라민(melamine), 멜렘(melem) 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 합성될 수 있다.
페리어라이트에 그라피틱 카본 나이트라이드가 코팅되어 있는, 본 발명의 불균일 페리어라이트-그라피틱 카본 나이트라이드(이하, "FER@g-C3N4"라 약칭함) 촉매는 페리어라이트 세공부피에 대하여 50 ∼ 150부피%의 그라피틱 카본 나이트라이드전구체가 코팅된 것이 바람직하다.
상기 페리어라이트는, 수소 형태 페리어라이트(H-Ferrierite), 암모늄 형태 페리어라이트(NH3-Ferrierite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게 수소 형태 페리어라이트이다. 상기 수소 형태 페리어라이트는 상용 암모늄 형태 페리어라이트를 열처리(예를 들어, 공기 분위기하에 500℃에서 3시간 동안 열처리)로 변형하여 제조할 수도 있다.
이하, 본 발명의 Fer@g-C3N4 촉매의 제조 방법을 실시예에 의해 구체적으로 설명하기로 한다.
[ 실시예 1]
그라피틱 카본 나이트라이드(g-C3N4 ) 전구체인 시아나마이드 분말을 80℃ 건조기에서 액상으로 용융한 후 여기에 수소형태의 제올라이트계 페리어라이트(Zeolyst 사의 상용촉매로써 Si:Al 비가 20:1)를 첨가하여 혼합하되, 페리어라이트 세공 부피(0.1g의 페리어라이트 기준 세공 부피 약 60μL)에 대해 시아나마이드가 50부피%가 되게 하였다. 이렇게 혼합된 분말을 관형반응기(tube reactor) 안에서 질소 분위기 하에 열처리 반응을 수행하였다. 열 처리는 질소 분위기하에서 50sccm의 유량을 유지하면서 가열하였으며 승온 방법은 다음과 같았다. 상온에서 2시간 동안 250℃로 승온 후 30분간 유지하고, 다시 350℃로 1시간 동안 승온한 후에 30분 유지하였다. 이후 1시간 동안 550℃로 승온하고, 동일 온도에서 4시간 유지 후에 최종적으로 상온까지 자연 냉각시켜, 페리어라이트에 g-C3N4 가 코팅처리된 황색 분말을 수득하였다. 수득한 분말을 분쇄하고 110℃에서 1시간 동안 건조하여 FER@g-C3N4 촉매를 제조하였다. 이하, 상기 촉매를 FER@g-C3N4 [1:0.5]이라 한다.
제조된 촉매는 반응 활성도를 검증하기 위하여 다음과 같은 방법에 의하여 반응 활성을 검증 하였다.
탈카복실화 반응은 125ml 배치형 반응기(Batch reactor)를 이용하여 수행하였으며, 반응물은 내부의 파이렉스관(Pyrex liner)에 주입하여 장치의 부식을 최소화하여 반응을 진행하였다. 반응은 0.1g의 불균일계 촉매, 35ml의 도데칸(Dodecane, CH3(CH2)10CH3) 용매에 나프텐산으로서 벤조산을 용해시킨 혼합물을 투입한 후에 질소 분위기하에서 진행하였다. 또한, 교반기를 이용하여 300rpm의 속도로 교반하면서 반응기 내부 온도를 250℃까지 승온시켰으며, 반응 온도가 250℃에 도달한 뒤에 4시간 동안 반응을 진행하였다. 이러한 반응에 사용한 액상 반응물의 조성은 벤조산/도데칸의 중량비가 1이 되도록 농도를 유지하였으며, 촉매는 반응물 대비 1/250의 중량비에서 반응을 진행하였다. 벤조산(0.261g)/도데칸(26.2325g)의 중량비가 1/100 이 되도록 농도를 유지하였으며, 촉매(0.1g)는 반응물(26.4935g) 대비 1/265 의 중량비에서 반응을 진행하였다. 촉매 활성 및 산 제거 효율을 계산하기 위해 반응물을 자연 냉각한 후에 촉매가 가라앉은 용액 상층부를 채취하여 ASTM D974(Standard Test Method for Acid and Base Number by Color-Indicator Titration) 방법을 사용하여 제거 효율을 계산하였다.
상기의 반응물인 벤조산의 제거 효율이 일정수준에서 안정화되는 시점을 반응시작점으로 책정 후 4시간 경과 이후의 샘플을 채취하여 벤조산의 제거 효율을 계산하여 다음의 표 1에 제시하였다.
[ 실시예 2]
페리어라이트 세공 부피에 대한 그라피틱 카본 나이트라이드 전구체인 시아나마이드 비율을 75부피%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 FER@g-C3N4 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 FER@g-C3N4 [1:0.75]로 표기하였다. 벤조산의 제거 효율은 표 1에 제시되는 바와 같다.
[ 실시예 3]
페리어라이트 세공 부피에 대한 그라피틱 카본 나이트라이드 전구체인 시아나마이드 비율을 100부피%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 FER@g-C3N4 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 FER@g-C3N4 [1:1]로 표기하였다. 벤조산의 제거 효율은 표 1에 제시되는 바와 같다.
[ 실시예 4]
페리어라이트 세공 부피에 대한 그라피틱 카본 나이트라이드 전구체인 시아나마이드 비율을 125부피%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 FER@g-C3N4 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 FER@g-C3N4 [1:1.25]로 표기하였다. 벤조산의 제거 효율은 표 1에 제시되는 바와 같다.
[ 실시예 5]
페리어라이트 세공 부피에 대한 그라피틱 카본 나이트라이드 전구체인 시아나마이드 비율을 150부피%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 FER@g-C3N4 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 FER@g-C3N4 [1:1.5]로 표기하였다. 벤조산의 제거 효율은 표 1에 제시되는 바와 같다.
위의 실시예 이외에도 여러가지로 실험한 결과, 제1 가열온도는 200~300℃, 제2 가열온도는 300~400℃, 제3 가열온도는 500~600℃인 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
[ 비교예 1]
비교예 1의 촉매로 사용되는 그라피틱 카본 나이트라이드는 다음의 방법을 통하여 제조하였다.
10g의 멜라민을 질소 흐름 분위기 하에서 관형 반응기 안에서 열처리하였으며, 열 처리 중에 질소는 50sccm으로 유지하면서 가열하였다. 승온 방법은 상온에서 2시간 동안 250℃로 승온 후 30분간 유지하고, 다시 350℃로 1시간 동안 승온한 후에 30분 유지한다. 이후 1시간 동안 550℃로 승온하고, 동일 온도에서 4시간 유지 후에 최종적으로 상온까지 자연 냉각시켜 열처리를 완료하였다. 열처리가 완료 된 후에 생선된 분말을 수거하여 노란색의 카본나이트라이드를 제조할 수 있었으며, 이때 제조된 분말의 비표면적은 10m2/g 이었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 벤조산의 제거 효율을 계산하였다. 계산 결과는 표 1에 제시된다.
[ 비교예 2]
산 촉매에서 활성을 나타내는 탈카복실화 반응의 특성과 코팅촉매를 사용한 경우의 활성 증가와 비교하기 위하여 산점을 지니는 제올라이트계 촉매를 비교 예로 사용하였다. 촉매로는 페리어라이트를 사용하였으며, 상기의 촉매는 Zeolyst 사의 상용촉매로써 Si:Al 비가 20:1인 특성을 지니는 촉매를 사용하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 벤조산의 제거 효율을 계산하였다. 계산 결과는 표 1에 제시된다.
구분 촉매 벤조산 제거율 (%)
실시예 1 FER@g-C3N4
[1:0.5]		 46.9
실시예 2 FER@g-C3N4
[1:0.75]		 40.3
실시예 3 FER@g-C3N4
[1:1]		 55.5
실시예 4 FER@g-C3N4
[1:1.25]		 38.7
실시예 5 FER@g-C3N4
[1:1.5]		 46.5
비교예 1 g-C3N4 34.8
비교예 2 페리어라이트 36.2
*기상 생성물은 CO2이며, 액상의 생성물을 적정하여 제거율을 계산하였음
**제거율 = (반응 전 전산가 - 반응 후 전산가) / (반응 전 전산가) * 100
본 발명은 본 발명의 정신 또는 본질적인 특징에서 벗어나지 않는 다른 특정 형태들의 구체예들을 망라한다. 그러므로 전술한 구체예들은 모두 예시적인 관점에서 고려된 것이며 여기서 설명된 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다. 본 발명의 범위는 전술한 설명에 의한 것보다는 첨부하는 청구범위에 의해 표시되며, 본 청구범위와 등가의 의미 및 범위 내에 있는 모든 변경들은 청구범위 안에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. (i) 시아나마이드 분말을 용융하여 액상 시아나마이드를 제조하는 단계;
    (ii) 액상 시아나마이드에 다공성 페리어라이트 입자를 첨가하고 혼합하여 액상 시아나마이드를 다공성 페리어라이트 입자의 세공에 함침 코팅하는 단계;
    (iii) 액상 시아나마이드가 함침 코팅된 페리어라이트 입자를 관형 반응기에 투입하고 다단 열처리하여 시아나마이드를 g-C3N4 로 중합하는 단계; 및
    (iv) 단계(iii)에서 수득한 산출물을 냉각하는 단계;를 포함하여 구성되는, 불균일 페리어라이트-그라피틱 카본 나이트라이드 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    (v) 상기 단계 (iv)에서 냉각된 산출물을 분쇄하여 건조하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 불균일 페리어라이트-그라피틱 카본 나이트라이드 촉매의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 단계(iii)에서 다단 열처리는 상온에서 제1 가열온도로 가열하는 제1 승온 단계, 제1 가열온도에서 제1 가열온도 보다 높은 제2 가열온도로 가열하는 제2 승온 단계, 및 제2 가열온도에서 제2 가열온도 보다 높은 제3 가열온도로 가열하는 제3 승온단계를 포함하여 구성되는, 불균일 페리어라이트-그라피틱 카본 나이트라이드 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 가열온도는 200~300℃이고, 제2 가열온도는 300~400℃ 이며, 제3 가열온도는 500~600℃인, 불균일 페리어라이트-그라피틱 카본 나이트라이드 촉매의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    단계(ii)에서 다공성 페리어라이트 입자의 세공 부피에 대하여 시아나마이드 액체가 50~150부피%로 함침 코팅되는, 불균일 페리어라이트-그라피틱 카본 나이트라이드 촉매의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 불균일 페리어라이트-그라피틱 카본 나이트라이드 촉매를 사용하는, 탈카복실화에 의한 나프텐산의 제거방법.
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