KR101675351B1

KR101675351B1 - 납센산의 탈카르복실화 반응용 불균일계 촉매

Info

Publication number: KR101675351B1
Application number: KR1020150041738A
Authority: KR
Inventors: 이영후; 배종욱; 김철현; 최정민
Original assignee: 현대오일뱅크 주식회사
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2016-11-11
Also published as: KR20160115053A

Abstract

본 발명은 납센산(naphthenic acids)의 탈카르복실화 반응에 촉매로 사용되는 카본나이트라이드(C₃N₄) 불균일계 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 카본나이트라이드(C₃N₄) 촉매는 알루미늄(Al), 코발트(Co) 또는 이의 혼합금속을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 카본나이트라이드(C₃N₄) 촉매는, 산성도가 높은 유분(High TAN Oil)에 포함된 납센산을 탈카르복실화하여 제거하는 공정에 적용되어서는 종래의 제올라이트 촉매 또는 금속산화물 촉매에 비교하여 우수한 촉매 활성 및 재생 성능을 나타낸다. 따라서, 납센산의 탈카르복실화 반응에서는 금속산화물 촉매를 사용하는 경우보다는 금속 산화물이 함유된 카본나이트라이드(C₃N₄)를 사용하는 경우에는 우수한 촉매 활성과 쉬운 열처리 방법을 통하여 촉매의 재생도 가능함을 확인할 수 있다.

Description

납센산의 탈카르복실화 반응용 불균일계 촉매{Heterogeneous catalysts for decarboxylation of naphthenic acids}

본 발명은 납센산(naphthenic acids)의 탈카르복실화 반응에 촉매로 사용되는 카본나이트라이드(C₃N₄) 불균일계 촉매와, 상기 촉매를 이용하여 고산도 원유의 산성도(TAN)를 감소시키는 원유의 가공방법에 관한 것이다.

'납센산(naphthenic acids)'이라 함은 지방족(aliphatic) 카르복시산, 지환족(alicyclic) 카르복시산 또는 방향족(aromatic) 카르복시산을 총칭한다. 원유에 포함된 납센산은 5 내지 6개의 탄소원자로 이루어진 포화 또는 불포화된 환형 탄화수소 골격에 카르복시산기(-COOH)가 결합되어 있는 산화합물이다. 이러한 납센산을 구체적으로 열거하면 시클로헥산 카르복시산(cyclohexane carboxylic acid; CHCA), 시클로펜탄 카르복시산(cyclopentane carboxylic acid; CPCA), 벤조산(benzoic acid; BA) 등이 포함될 수 있다.

납센산(naphthenic acid)은 원유 및 상압증류공정의 잔사유, 오일샌드로부터 유래한 역청 등 산도가 높은 유분(High TAN Oil)에 포함되어 있다. 납센산이 다량 포함된 높은 산성도 (TAN, total acid number)를 지니는 원유의 경우 적절한 방법으로 산성도를 감소시킬 수 있는 가공기술의 개발이 요구된다.

일반적으로 알려진 고산도 원유를 처리하기 위하여 공정 전체를 내산성 장비로 설계하는 방법, 산성도(TAN)가 낮은 원유를 혼합하여 산성도(TAN)를 0.5 미만으로 중화시켜 기존의 정제 공정에 주입하는 방법, 염기성 물질이나 선택적인 흡착물질을 이용하여 중화시키는 방법 등이 활용되고 있다. 그러나 상기 처리방법은 설비비 등에서 경제성이 떨어지고, 원유에 투입된 염기성 물질이나 흡착물질이 에멀젼을 형성하여 원유로부터 쉽게 제거되지 않는 이차적인 문제점이 발생할 수 있었다.

또 다른 고산도 원유의 처리방법으로서, 촉매반응을 이용하여 납센산을 제거하는 방법이 있다. 상기 촉매반응은 크게 납센산에 수소를 첨가하는 수첨공정과 납센산의 카르복시기를 제거하는 탈카르복실화 공정이 알려져 있다.

특허문헌 1에는 알칼리토금속 산화물(CaO, MgO), 전이금속 산화물(AgO, Ag₂O), 희토류금속 산화물(CeO₂, ZrO₂, Y₂O₃)과 같은 금속산화물 촉매를 이용하여 원유 중의 납센산을 탈카르복실화하여 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기한 금속산화물 촉매 반응에 의하면 금속산화물 촉매가 납센산 염의 형태로 원유에 잔류하는 이차적인 문제를 유발한다. 또한 비특허문헌 1에 의하면 알칼리토금속 산화물인 MgO의 경우에는 MgCO₃등으로의 상 변화에 의하여 촉매 재생을 위해서는 고온의 온도가 필요한 것으로 알려져 있다.

특허문헌 2에는 알칼리토금속 실리케이트, 알칼리토금속 알루미네이트과 같은 제올라이트 촉매를 이용하여 원유 중의 납센산을 탈카르복실화하여 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기에 기술한 제올라이트계 촉매 반응에 의하면 다른 촉매계를 이용한 것보다 마이크로 기공의 존재로 반응물에 의한 기공 막힘 현상 및 사용한 촉매에서 마이크로 기공 내에 함유된 원유의 제거를 위하여 고온의 제거 조건이 필요하여 실제 공정 적용에는 어려움이 있다.

이에 반하여, 본 발명에서 제시하는 카본나이트라이드 촉매는 표면의 소수성(hydrophobic) 특성에 의하여 원유의 흡착 및 납센산 염의 형성이 억제되는 효과가 있어서 종래의 금속산화물 촉매와 제올라이트 촉매를 이용한 탈카르복실화 반응에서와 같은 이차적 문제가 발생될 염려가 없으면서도, 탈카르복실화 반응에서의 촉매활성이 우수한 신규 촉매계를 제공함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

국제특허공보 WO2006-014486호 "금속산화물을 이용하여 오일을 개량하는 방법" 한국등록특허 10-1040966호 "고산도 원유 중의 산성분 제거를 위한 촉매 및 그 제법"

"Naphthenic acid removal from crude oil through catalytic decarboxylation on Magnesium oxide", Applied Catalysis A : General 303 (2006) 103-109

본 발명은 고산도 원유 중에 포함된 납센산을 탈카르복실화 반응을 통해 제거할 수 있는 새로운 촉매계를 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다. 구체적으로 본 발명이 제공하는 촉매는 카본나이트라이드의 불균일계 촉매이다.

또한, 본 발명은 카본나이트라이드의 불균일계 촉매를 이용하여 원유의 산성도(TAN)를 감소시키는 원유의 가공방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

상기한 과제 해결을 위한 수단으로서, 본 발명은 카본나이트라이드(C₃N₄)의 납센산 탈카르복실화 반응용 불균일계 촉매를 제공한다.

또 다른 과제 해결을 위한 수단으로서, 본 발명은 카본나이트라이드(C₃N₄)의 불균일계 촉매 존재 하에서 고산도 원유 중에 포함된 납센산(Naphthenic acid)을 탈카르복실화하여 산성도(TAN)를 감소시키는 원유의 가공방법을 제공한다.

본 발명의 일구현예로서, 상기 카본나이트라이드는 그래피틱 카본나이트라이드(graphitic carbon nitride)일 수 있다.

본 발명의 일구현예로서, 상기 카본나이트라이드의 비표면적은 5 ∼ 300 ㎡/g일 수 있다.

본 발명의 일구현예로서, 상기 카본나이트라이드에는 알루미늄(Al), 코발트(Co) 또는 이의 혼합금속이 카본나이트라이드의 중량에 대비하여 3 ∼ 30 중량% 추가로 포함될 수 있다.

본 발명의 카본나이트라이드 불균일계 촉매는 납센산의 탈카르복실화하는 반응에서 높은 촉매 활성을 나타낸다. 종래 발명에서 사용된 금속산화물 촉매 또는 제올라이트 촉매에 비교하여서도 높은 산 제거 효율을 나타낸다.

또한, 본 발명의 카본나이트라이드 불균일계 촉매는 납센산에 대한 반응성을 가지고 있지 않으므로, 납센산과 촉매 물질이 반응하는 이차적 문제를 야기하지 않는 장점이 있다.

또한, 카본나이트라이드 불균일계 촉매는 비표면적이 넓은 메조포러스 그래피틱 카본나이트라이드(mesoporous graphitic carbon nitride)를 선택 사용하면 납센산의 탈카르복시화 반응율을 보다 향상시키는 개선된 효과를 기대할 수 있다.

또한, 카본나이트라이드 불균일계 촉매는 알루미늄(Al), 코발트(Co) 또는 이의 혼합금속을 더 포함시켜 촉매로 활용하게 되면, 촉매 활성점의 안정성이 증대되어 추가로 반응 활성을 증대시키는 효과가 있다.

이와 같은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

본 발명은 납센산 탈카르복실화 반응용 촉매로서 카본나이트라이드 불균일계 촉매를 그 특징으로 한다.

카본나이트라이드 (Carbon nitride)는 C₃N₄의 화학식을 갖는 탄소질화물로서, 알파-, 베타-, 입방정계, 의사입방정계, 흑연계의 카본나이트라이드 등이 보고되어 있으며, 이들은 입체구조는 서로 다르지만 카본나이트라이드로 총칭될 수 있다. 또한, 카본나이트라이드는 필름형, 중공 구형, 나노 튜브형 등으로 합성되고 있으며, 최근에는 매크로 크기의 구형 포어가 규칙적으로 배열되고, 상기 매크로 크기의 구형 포어는 메조크기의 연결포어로 3차원적으로 상호 연결된 형태를 갖으면서, 동시에 질소함량이 풍부한 그래피틱 카본나이트라이드 (Graphitic Carbon Nitride)가 합성된 적도 있다. 본 발명에서는 카본나이트라이드의 선택에 특별한 제한을 두지 않는다.

또한 카본나이트라이드의 비표면적은 5 ∼ 300 ㎡/g 범위인 것을 사용할 수 있으며, 비표면적이 클수록 탈카르복실화 반응에 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다. 하지만 카본나이트라이드의 비표면적이 300 ㎡/g를 초과하여 마이크로 기공을 지니게 제조하는 경우에는 미세 세공 내에서의 캐필러리 효과에 의하여 반응 후에 원유의 기공내 흡착에 의한 활성 감소 및 제거가 어려워지는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 비표면적을 지니도록 카본나이트라이드를 제조할 필요가 있다. 본 발명에서는 카본나이트라이드로서 비표면적이 넓은 메조포러스 그래피틱 카본나이트라이드(mesoporous graphitic carbon nitride)를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.

본 발명이 촉매로 사용할 수 있는 그래피틱 카본나이트라이드(g-C₃N₄)의 대표적인 제조방법은 다음과 같다.

멜라민 (melamine) 수지, 시안아미드(cyanamide) 등을 탄소원으로 사용하여, 침탄법 (Carburization)을 이용하며, 온도구배를 두고 서서히 승온시키면서 열처리하여 카본나이트라이드를 제조할 수 있다. 구체적으로 탄소원을 질소 분위기하에서 약 1∼3 ℃/분의 승온속도로 반응온도를 200∼250 ℃까지 승온하여 20∼40분간 유지하고, 다시 약 1∼3 ℃/분의 승온속도로 반응온도를 300∼350 ℃까지 승온하여 20∼40분간 유지하고, 다시 약 1∼3 ℃/분의 승온속도로 반응온도를 500 ∼ 550 ℃까지 승온하여 3∼5시간 유지하는 조건으로 가열하여 카본나이트라이드를 제조한다. 상기 지지체 제조과정에서 제시하는 승온속도 및 가열온도 구배를 통하여 멜라민 수지는 응축 (condensation)과 열분해 (thermal-decomposition) 반응하여 탄소와 질소의 재구조화 (rearrangement)에 의해 분말 형태의 카본나이트라이드를 얻을 수 있다. 상기의 방법으로 제조된 카본나이트라이드는 질소 흡탈착 분석을 통하여 비표면적이 5 ∼ 15 ㎡/g 정도로 얻어짐을 확인할 수 있었다.

또한, 보다 넓은 비표면적의 카본나이트라이드를 제조하기 위해서는 탄소원에 주형제를 포함시켜 열처리한 후에, 상기 주형제를 추출해냄으로써 메조포러스 한 카본나이트라이드를 제조할 수 있다. 상기 주형제로는 콜로이달 실리카를 사용할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 Ludox HS40 상품을 사용하였다. 상기의 방법으로 제조된 넓은 비표면적의 카본나이트라이드는 질소 흡탈착 분석을 통하여 비표면적이 200 ∼ 250 ㎡/g 정도로 얻어짐을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명이 촉매로 사용하는 카본나이트라이드는 알루미늄(Al), 코발트(Co) 또는 이의 혼합금속이 카본나이트라이드의 중량에 대비하여 3 ∼ 30 중량% 추가로 포함될 수 있다. 즉, 탄소원과 함께 알루미늄(Al) 전구체 및/또는 코발트(Co) 전구체를 추가로 포함시켜 열처리함으로써 제조할 수 있다. 또한, 알루미늄(Al) 또는 코발트(Co)가 추가로 포함되는 카본나이트라이드 촉매를 제조하는 경우에는, 납센산의 탈카르복시화 반응에서의 주요 활성점으로 알려진 브뢴스테드 및 루이스 산점의 안정성이 증대되는 효과가 발생하여 추가로 반응 활성을 증대할 수 있다.

한편, 본 발명은 상기한 카본나이트라이드 불균일계 촉매를 이용하여 고산도 원유의 산성도(TAN)를 감소시키는 원유의 가공방법에도 그 특징이 있다.

고산도 원유는 일반적으로 산성도(TAN)가 0.5 이상으로 함유하고 있는 것을 특징으로 하며, 주로 브라질, 이란, 노르웨이 등 전세계에 폭넓게 분포하고 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 원유에는 벤조산(BA), 시클로헥산 카르복시산(CHCA), 시클로펜탄 카르복시산(CPCA) 등의 납센산(naphthenic acids)이 다량 포함되어 있다. 본 발명이 제안하는 카본나이트라이드 불균일계 촉매를 사용하여 고산도 원유를 촉매 반응시키게 되면, 원유 중에 포함된 납센산을 선택적으로 탈카르복실화 반응시켜 제거하므로 원유의 산성도를 0.5 이하로 낮추어서 기존 원유 정제 처리공정에서 추가 처리없이 바로 사용할 수 있는 장점을 지니게 된다. 따라서 본 발명의 카본나이트라이드 불균일계 촉매는 납센산의 탈카르복실화 반응용 촉매로서, 원유의 산성도(TAN)를 감소시키는 원유 가공공정에 적용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 하지만 하기의 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것이므로 본 발명의 적용 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예] 카본나이트라이드 촉매의 제조

실시예 1. 그래피틱 카본나이트라이드 (g-C₃N₄)의 제조

그래피틱 카본나이트라이드의 구체적인 제조방법은 다음과 같다.

탄소원으로서 분말형태의 멜라민 (melamine) 10 g을 관형반응기 (tube reactor)에 투입하고, 질소 기체를 50 mL/min의 유속으로 흘려주면서 가열반응을 진행하였다. 상기 가열반응을 위하여 1.9 ℃/분의 승온속도로 상온에서 250 ℃까지 2시간 동안 승온 후에 250 ℃에서 30 분간 유지하였다. 이후에 1.7 ℃/분의 승온속도로 250 ℃에서 350 ℃까지 1 시간 동안 승온 후에 350 ℃에서 30 분간 유지하였다. 그리고 3.3 ℃/분의 승온속도로 350 ℃에서 550 ℃까지 1시간 승온한 후에 550 ℃에서 4시간 유지하였다. 최종적으로 상온까지 자연 냉각시켰다.

상기와 같은 열처리 과정을 실시하여 노란색 분말의 그래피틱 카본나이트라이드를 제조하였으며, 제조된 촉매는 'g-C₃N₄'로 명명하였다. 제조된 그래피틱 카본나이트라이드(g-C₃N₄) 촉매는 질소 흡탈착 분석법을 통하여 측정된 비표면적이 10 ㎡/g 이었다.

실시예 2. 비표면적이 넓은 그래피틱 카본나이트라이드 (mp-C₃N₄)의 제조

콜로이달 실리카(Ludox HS40)를 사용하여 비표면적이 넓은 그래피틱 카본나이트라이드를 제조하였으며, 구체적인 제조방법은 다음과 같다.

탄소원으로서 고체 상태인 시안아미드(cyanamide)를 70 ℃로 유지되고 있는 오븐에서 녹인 후, 콜로이달 실리카(Ludox HS40)를 천천히 일정한 속도로 떨어뜨려 혼합하였다. 이 때 시안아미드/Ludox HS40의 혼합 비율은 1 / 2 중량비로 유지하였다. 혼합한 물질을 80 ℃에서 하루 동안 가열 및 교반하여 액상이 모두 증발시켜 흰색의 고체 혼합물을 얻었다. 그리고, 상기 실시예 1에서 제시한 조건으로 열처리를 실시하였다. 황갈색(brown-yellow)의 혼합물을 얻었다. 상기에서 제조한 황갈색(brown-yellow)의 혼합물을 4 M 농도의 플루오르화수소암모늄(NH₄HF₂)에 넣고 2일 동안 교반하여 주형물질인 Ludox HS40을 추출하였다.

주형물질을 녹여낸 후에 얻어진 촉매는 'mp-C₃N₄'라 명명하였다. 제조된 촉매는 질소 흡탈착 분석법을 통하여 측정된 비표면적이 219 ㎡/g 이었다.

실시예 3. 알루미늄 포함된 그래피틱 카본나이트라이드 (Al(5)/g-C₃N₄)의 제조

알루미늄이 포함된 그래피틱 카본나이트라이드의 구체적인 제조방법은 다음과 같다.

탄소원으로서 분말형태의 멜라민 (melamine) 9.5 g과 알루미늄 전구체로는 알루미늄 아이소프로폭사이드(Aluminium isopropoxide) 3.8 g을 2-프로판올 용매를 사용하여 함침법으로 고르게 담지시켰다. 얻어진 슬러리는 건조 과정을 거친 후에 분말 형태의 촉매를 관형반응기(tube reactor)에 투입하고, 상기 실시예 1에서 제시한 조건으로 열처리를 실시하여 알루미나가 함유된 카본나이트라이드를 제조하였다.

상기와 같은 열처리 과정을 실시하여, 그래피틱 카본나이트라이드의 중량 대비 5 중량%의 알루미늄이 포함된 그래피틱 카본나이트라이드를 제조하였으며, 제조된 촉매는 'Al(5)/g-C₃N₄'로 명명하였다. 제조된 Al(5)/g-C₃N₄촉매는 질소 흡탈착 분석법을 통하여 측정된 비표면적이 60 ㎡/g 이었다.

실시예 4. 코발트 포함된 그래피틱 카본나이트라이드 (Co(20)/g-C₃N₄)의 제조

코발트가 포함된 그래피틱 카본나이트라이드의 구체적인 제조방법은 다음과 같다.

탄소원으로서 분말형태의 멜라민 (melamine) 9.5 g과 코발트 전구체로서 코발트 나이트레이트(Cobalt(Ⅱ) nitrate hexahydrate) 2.6 g을 2-프로판올 용매를 사용하여 함침법으로 고르게 담지시켰다. 얻어진 슬러리는 건조 과정을 거친 후에 분말 형태의 촉매를 관형반응기 (tube reactor)에 투입하고, 상기 실시예 1에서 제시한 조건으로 열처리를 실시하여 코발트 옥사이드가 함유된 카본나이트라이드를 제조하였다.

상기와 같은 열처리 과정을 실시하여, 그래피틱 카본나이트라이드의 중량 대비 20 중량%의 코발트가 포함된 그래피틱 카본나이트라이드를 제조하였으며, 제조된 촉매는 'Co(20)/g-C₃N₄'로 명명하였다. 제조된 Co(20)/g-C₃N₄촉매는 질소 흡탈착 분석법을 통하여 측정된 비표면적이 35 ㎡/g 이었다.

[실험예]

실험예 1. 납센산 탈카르복실화 반응에서의 촉매효율 비교

본 실험에서는 상기 실시예 1∼4에서 제조된 카본나이트라이드 촉매에 대한 납센산의 탈카르복실화 반응 효율을 측정하기 위한 것이다. 반응물질로서는 납센산을 대표하여 벤조산을 사용하여 탈카르복실화 반응을 수행하였다.

구체적으로는 125 mL 반응기에 촉매 0.1 g과 도데칸 용매 35 mL에 벤조산을 1 중량% 농도로 용해시킨 반응용액을 투입하여 탈카르복실화 반응을 진행하였다. 상기 탈카르복실화 반응은 질소 분위기 하에서 수행하였으며, 교반속도 200 rpm을 유지하면서 250 ℃까지 승온하여 4시간 동안 반응을 진행하였다. 반응시작 후 4 시간 때에 탈카르복실화 반응 효율이 일정수준에서 안정화 되는 것을 확인하여, 4 시간 때의 샘플을 채취하여 ASTM D974 (Standard Test Method for Acid and Base Number by Color-Indicator Titration) 방법을 사용하여 산성도(TAN) 감소율을 측정하였다.

본 실험예에서의 산성도(TAN) 감소율은 하기 수학식 1에 의해 계산하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.

[수학식 1]

촉매			산성도 감소율 (%)
실 시 예	1	g-C₃N₄	47.3
	2	mp-C₃N₄	79.6
	3	Al(5)/g-C₃N₄	61.9
	4	Co(20)/g-C₃N₄	53.8
비 교 예	1	MgO	98.3
	2	페리에라이트	29.3
	3	HZSM-5	17.8
비교예 3: 페리에라이트(Ferrierite) 제올라이트 촉매 (Zeolyst 사, Si:Al 몰비 = 20:1) 비교예 4: HZSM-5 제올라이트 촉매 (Zeolyst 사, Si:Al 몰비 = 14:1)

상기 표 1의 결과에 의하면, 본 발명이 제안하는 실시예 1∼4의 카본나이트라이드 촉매를 사용하는 경우 납센산의 탈카르복실화 반응이 효과적으로 진행되었음을 확인할 수 있었다. 특히 넓은 비표면적을 가지는 메조포러스 그래피틱 카본나이트라이드(mp-C₃N₄)를 촉매로 사용하는 경우(실시예 2), 가장 촉매 효율이 우수하였음을 확인할 수 있다. 그리고, 알루미늄 또는 코발트 금속 산화물이 추가로 함유된 카본나이트라이드를 촉매로 사용하는 경우(실시예 3∼4), 산성도의 감소율이 그래피틱 카본나이트라이드(C₃N₄)를 촉매를 사용하는 경우(실시예 1)와 비교하여 향상됨을 확인할 수 있었다.

이에 반하여, 금속산화물인 MgO를 촉매로 사용하는 경우(비교예 1)는 반응초기에는 산성도(TAN) 감소율이 우수한 것으로 확인되었다. 하지만 금속산화물 촉매를 사용하는 반응의 경우에는 반응 종료 후에 반응물 중에 벤조산 알칼리토금속염(예를 들면 벤조산칼슘염 또는 벤조산마그네슘염)이 용해되어 잔류하므로, 촉매 분리를 위한 별도의 정제 공정이 추가되어야 하는 단점이 있다. 그리고, MgO 촉매는 반응 중에 MgCO₃등으로 상 변화가 일어나 촉매의 재사용시에 촉매 효능이 저하될 것으로 예상되며, 이를 확인하기 위하여 하기 실험예 2에서는 재생 실험을 추가로 수행하였다.

또한, 제올라이트 촉매를 사용하는 경우(비교예 2∼3)는 카본나이트라이드 촉매 반응(실시예 1∼4)에 대비하여 산성도(TAN) 감소율이 현저하게 낮았음을 확인할 수 있다. 제올라이트 촉매반응에서는 제올라이트내의 마이크로 기공의 존재로 인하여 반응물에 위한 기공 막힘 현상이 발생할 수 있었으며, 이를 통하여 촉매의 활성이 급격하게 감소됨을 유추할 수 있었다. 따라서, 제올라이트 촉매를 사용하는 탈카르복실화 반응에서는 촉매의 재사용을 위하여 마이크로 기공 내에 함유된 원유를 제거하기 위한 고온 처리공정을 추가로 필요한 단점이 존재 할 수 있다.

실험예 2. 재사용 촉매의 활성 변화 비교

본 실험예에서는 탈카르복실화 반응에 사용된 카본나이트라이드 촉매(실시예 1)와 MgO 촉매(비교예 1)를 회수한 후에, 재생 과정없이 바로 탈카르복실화 반응에 재사용되었을 때 산성도 감소율을 비교함으로써 촉매의 재사용 가능성을 비교하였다.

구체적으로는 상기 실험예 1의 탈카르복실화 반응에 사용된 촉매를 수거하여 110 ℃ 오븐에서 건조하였다. 그리고, 건조된 촉매 각각을 사용하여 실험예 1과 동일한 조건으로 탈카르복실화 반응을 수행하였고, 반응 후에는 산성도(TAN)을 측정하여 산성도(TAN) 감소율을 계산하였다.

재사용 촉매의 비활성화율은 하기 수학식 2에 의해 계산하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.

[수학식 2]

촉매	산성도 감소율 (%)		촉매의 비활성화율 (%)
촉매	초기	재사용	촉매의 비활성화율 (%)
g-C₃N₄ (실시예 1)	47.3	38.5	19 (비활성화)
MgO (비교예 1)	98.3	46.3	53 (비활성화)

상기 표 2의 결과에 의하면, 본 발명에서 제안하는 카본나이트라이드(C₃N₄) 촉매(실시예 1)는 반복하여 재사용하더라도 촉매활성이 유지되었으나, 금속산화물인 MgO 촉매(비교예 1)는 초기반응 시의 촉매활성이 우수하였지만 반응 후에는 비활성화 현상이 현저하게 나타남을 확인할 수 있다. 즉, MgO 촉매는 반응 중에 MgCO₃등으로 상변화가 일어나 촉매의 재사용시에 촉매 효능이 저하된 것으로 판단됩니다.

실험예 3. 재생촉매의 활성 변화 비교

본 실험예에서는 탈카르복실화 반응에 사용된 카본나이트라이드 촉매(실시예 1)와 MgO 촉매(비교예 1)를 회수한 후에, 재생을 위한 열처리공정을 거친 후에 탈카르복실화 반응을 수행하였을 때 산성도 감소율을 비교함으로써 재생 가능성을 비교하였다.

구체적으로는 상기 실험예 1의 탈카르복실화 반응에 사용된 촉매를 수거하여 110 ℃ 오븐에서 건조한 후에, 공기 분위기 하에서 300 ℃ 온도로 3 시간동안 가열하여 재생하였다. 그리고, 상기 재생촉매 각각을 사용하여 실험예 1과 동일한 조건으로 탈카르복실화 반응을 수행하였고, 반응 후에는 산성도(TAN)을 측정하여 산성도(TAN) 감소율을 계산하였다.

재생촉매의 비활성화율은 하기 수학식 3에 의해 계산하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 정리하여 나타내었다.

[수학식 3]

촉매	산성도 감소율 (%)		촉매의 비활성화율 (%)
촉매	초기	재생 후	촉매의 비활성화율 (%)
g-C₃N₄ (실시예 1)	47.3	55.1	16 (활성화)
MgO (비교예 1)	98.3	18.1	82 (비활성화)

상기 표 3의 결과에 의하면, 본 발명에서 제안하는 카본나이트라이드(C₃N₄) 촉매(실시예 1)는 재생이 효과적으로 이루어짐으로써 오히려 초기 촉매에 비교하여 촉매활성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.

그러나, 금속산화물인 MgO 촉매(비교예 1)는 촉매의 재생이 원활하게 진행되지 않아서 초기의 촉매활성이 유지되지 않았다. MgO 재생촉매는 재사용 촉매에 비교하여서도 오히려 촉매활성이 저하되었음을 확인할 수 있었다.

Claims

카본나이트라이드(C₃N₄)인 것임을 특징으로 하는 납센산의 탈카르복실화 반응용 불균일계 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 카본나이트라이드가 그래피틱 카본나이트라이드(graphitic carbon nitride)인 것임을 특징으로 하는 납센산의 탈카르복실화 반응용 불균일계 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 카본나이트라이드의 비표면적은 5 ∼ 300 ㎡/g인 것임을 특징으로 하는 납센산의 탈카르복실화 반응용 불균일계 촉매.
제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
상기 카본나이트라이드(C₃N₄)의 중량에 대비하여 알루미늄(Al), 코발트(Co) 또는 이의 혼합금속이 3 ∼ 30 중량% 추가로 포함되어 있는 것임을 특징으로 하는 납센산의 탈카르복실화 반응용 불균일계 촉매.
제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항의 불균일계 촉매 존재 하에서, 원유 중에 포함된 납센산(Naphthenic acid)을 탈카르복실화하는 것을 특징으로 하는 원유의 가공방법.
제 5 항에 있어서,
상기 불균일계 촉매는 카본나이트라이드(C₃N₄)의 중량에 대비하여 알루미늄(Al), 코발트(Co) 또는 이의 혼합금속이 3 ∼ 30 중량% 추가로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 원유의 가공방법.