CN102774849A - 脱除uzm-5分子筛中复合模板剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出的脱除UZM-5分子筛中复合模板剂的方法，将合成得到的含有四乙基氢氧化铵-四甲基氯化铵复合模板剂的UZM-5分子筛置于紫外烘箱中，加入用量为分子筛重量0.5-15％的过氧化氢溶液，0-500ppm催化剂Fe²⁺/Fe³⁺，0-300ppm助催化剂(过渡金属离子，如Mn²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺、Ce³⁺)，搅拌反应体系，紫外光源辐射反应体系，反应温度为室温，0.5-24小时后，过滤反应液并用去离子水洗涤即可。与已有的脱除UZM-5分子筛中有机模板剂的方法相比，本发明合理地利用助催化剂，在维持UZM-5分子筛良好结晶度的同时，能高效地脱除分子筛中有机模板剂，条件温和，操作简单。

Description

脱除UZM-5分子筛中复合模板剂的方法

技术领域

本技术属于无机多孔材料领域，具体涉及一种脱除UZM-5分子筛中复合模板剂的方法。

技术背景

UZM-5分子筛，国际分子筛协会(IZA)给定其代码为UFI，是目前带有α笼的最高硅铝比(SiO₂/Al₂O₃＝3～5)的分子筛，也是目前已知的同时带有α笼和5元环结构的分子筛，具有较强的B酸中心，较高的比表面积和外表面活性，在甲醇制烯烃(MTO)、苯与丙烯烷基化反应制异丙苯、苯与烯烃的烷基化反应以及二甲苯的异构化反应中能起到很好的催化作用。合成UZM-5分子筛的过程中，加入了四乙基氢氧化铵-四甲基氯化铵做模板剂，而这些模板剂都以客体分子的形式包留在分子筛的孔道或者笼内。因此在应用之前，必须将有机模板剂从无机主体的孔道中除去，以形成规整、空旷的孔道。模板剂的脱除方法大致有热焙烧法、溶剂萃取法、微波法、臭氧-紫外光法、等离子体法等。目前，脱除UZM-5分子筛中有机模板剂的方法主要是热焙烧法，即直接将合成得到的UZM-5分子筛置于马弗炉或管式炉中，在惰性气氛或者空气、氧气、氨气气氛下煅烧，使有机模板剂分解成小分子而从无机主体中脱除出来，由于UZM-5分子筛热稳定性较差，热焙烧时会发生骨架坍塌，氨气气氛煅烧能缓解该情况(Stud SurfSci Catal，2004，154：1324-1331)，但仍无法避免部分骨架的坍塌。专利CN1138007提出了将分子筛用过氧化氢水溶液润湿后再焙烧的方法，对热焙烧法有一定的改进；专利CN1772613A中提出了使用双氧水-紫外光脱除分子筛中有机模板剂的方法，将分子筛体系置于光反应器中，在合适的过氧化氢浓度、催化剂、pH值以及反应时间下，能将一部分微孔及介孔分子筛中的有机模板剂有效脱除。该方法条件温和，操作简单，但是并非所有分子筛在此方法下都能达到模板剂的100％脱除，且该方法未考虑加入合适的物质作为助催化剂来提高脱除效率。

发明内容

本发明的目的在于提出一种在室温下能有效地脱除UZM-5分子筛中四乙基氢氧化铵-四甲基氯化铵复合有机模板剂的方法。

本发明提出的脱除UZM-5分子筛中复合模板剂的方法，是利用Fenton反应，将合成得到的含有复合有机模板剂四乙基氢氧化铵-四甲基氯化铵的UZM-5分子筛置于过氧化氢水溶液中，加入催化剂Fe²⁺/Fe³⁺和助催化剂，结合紫外光辐射，在体系中产生具有强氧化性的羟基自由基·OH，于室温下将有机模板剂氧化为CO₂、水等物质，进而脱除有机模板剂。

本发明提出的UZM-5分子筛中复合有机模板剂的脱除方法，是将合成得到的含有四乙基氢氧化铵和四甲基氯化铵复合有机模板剂的UZM-5分子筛置于紫外烘箱中，加入量为分子筛重量的0.5-15％的过氧化氢水溶液，加入量为0-500ppm的催化剂Fe²⁺/Fe³⁺，加入助催化剂，搅拌反应体系，紫外光源辐射反应体系，反应在室温条件下进行，0.5-24小时后，过滤反应液并用去离子水洗涤即可。

本发明提出的方法的反应体系中加入的助催化剂为过渡金属离子，如Mn²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺、Ce³⁺，其用量为0-300ppm，最优为30-150ppm。

本发明与已有的脱除UZM-5分子筛中复合模板剂的方法相比，条件温和，室温下能有效地脱除UZM-5分子筛中的有机模板剂，操作简单，采用此方法可使UZM-5分子筛拥有规整、空旷的孔道结构、较强的B酸中心、较高的比表面积和外表面活性等。

具体实施例

下面通过实例来进一步说明本发明的特点，而非限制本发明；本发明的突出特点和显著进步，绝不限制于下述实例。

实施例一：

将0.6g合成得到的含有四乙基氢氧化铵-四甲基氯化铵复合有机模板剂的UZM-5分子筛原粉置于烧杯中，加入60ml浓度10％的过氧化氢水溶液，400ppm Fe²⁺(FeCl₂)，80ppm Mn²⁺(MnCl₂)，紫外灯照射3小时，反应完毕后过滤并用去离子水洗涤即可。所得样品用XRD、TG等手段进行表征。结果表明，模板剂已100％脱除，与焙烧法相比，采用此方法获得的UZM-5分子筛拥有良好的结晶度。

实施例二：

将0.6g合成得到的含有四乙基氢氧化铵-四甲基氯化铵复合有机模板剂的UZM-5分子筛原粉置于烧杯中，加入60ml浓度10％的过氧化氢水溶液，300ppm Fe³⁺(FeCl₃)，100ppm Cu²⁺(CuCl₂)，紫外灯照射3小时，反应完毕后过滤并用去离子水洗涤即可。所得样品用XRD、TG等手段进行表征。结果表明，模板剂已80％脱除，与焙烧法相比，采用此方法获得的UZM-5分子筛拥有良好的结晶度。

实施例三：

将0.6g合成得到的含有四乙基氢氧化铵-四甲基氯化铵复合有机模板剂的UZM-5分子筛原粉置于烧杯中，加入60ml浓度10％的过氧化氢水溶液，400ppm Fe²⁺(FeCl₂)，100ppm Cr²⁺(CrCl₂)，紫外灯照射3小时，反应完毕后过滤并用去离子水洗涤即可。所得样品用XRD、TG等手段进行表征。结果表明，模板剂已90％脱除，与焙烧法相比，采用此方法获得的UZM-5分子筛拥有良好的结晶度。

实施例四：

将0.6g合成得到的含有四乙基氢氧化铵-四甲基氯化铵复合有机模板剂的UZM-5分子筛原粉置于烧杯中，加入60ml浓度10％的过氧化氢水溶液，400ppm Fe²⁺(FeCl₂)，150ppm Ce³⁺(Ce(NO₃)₃)，紫外灯照射3小时，反应完毕后过滤并用去离子水洗涤即可。所得样品用XRD、TG等手段进行表征。结果表明，模板剂已100％脱除，与焙烧法相比，采用此方法获得的UZM-5分子筛拥有良好的结晶度。

Claims (4)

1.一种脱除UZM-5分子筛中复合模板剂的方法，其特征在于该方法是将合成得到含有有机模板剂四乙基氢氧化铵和四甲基氯化铵的UZM-5分子筛置于紫外烘箱中，加入过氧化氢的用量为分子筛重量的0.5-15％的过氧化氢水溶液中，加入0-500ppm铁离子或亚铁离子催化剂，加入0-300ppm助催化剂，搅拌反应体系，紫外光源照射反应体系，反应温度为室温，0.5-24小时后，过滤反应液并用去离子水洗涤得产物。

2.根据权利要求1所述的脱除UZM-5分子筛中复合模板剂的方法，其特征在于所说的反应体系中，加入催化剂Fe²⁺或者Fe³⁺，其用量为0-500ppm。

3.根据权利要求1所述的脱除UZM-5分子筛中复合模板剂的方法，其特征在于所说的反应体系中，加入过渡金属离子作助催化剂，如Mn²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺、Ce³⁺，其用量为0-300ppm。

4.根据权利要求1所述的脱除UZM-5分子筛中复合模板剂的方法，其特征在于所说的过氧化氢的用量为分子筛重量的0.5-15％的范围。