CN106145142A - 脱除分子筛有机模板剂方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱除分子筛有机模板剂的方法，主要解决了以往脱除分子筛模板剂或操作温度过高，或设备复杂等问题。本发明采用介质阻挡放电技术对含有机模板剂的分子筛进行脱模板剂处理，选择O2为等离子体工作气体，在放电过程中产生氧化活性极强的自由基，这些自由基通过与有机模板剂之间的聚合、取代、电子转移、断键等作用，将其分解，并以气体状态离开分子筛孔道，不对分子筛的晶体结构产生影响。该方法脱除模板剂效率高、效果好，技术应用范围广，脱除温度低，不影响分子筛的晶体结构，设备简单、易于操作，脱除过程仅消耗电能，且能耗很低，可以用于分子筛有机模板剂的脱除处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱除分子筛有机模板剂的方法，具体涉及一种低温、简单、快速脱除有机模板剂，从而得到高质量分子筛的新方法。
背景技术
沸石分子筛材料由于具有大的比表面积和可控的孔径，在催化、吸附、分离，特殊材料制备，饲料，土壤改良，生物医药等领域具有广阔的应用前景而备受关注。沸石分子筛材料一般由有机模板剂导向下通过水热、溶胶凝胶等方法制备得到的。将模板剂与无机骨架分离开，是获得有序孔道结构和大的比表面积的一个必不可少的步骤。沸石分子筛材料中的模板剂通常采用高温下焙烧的方法脱除。这种方便的方法虽然能较好地脱除有机模板剂，但不可避免地引起骨架较大的收缩。因此，这种焙烧方法不适用于特殊材料的制备，如，兼具分离和催化功能的分子筛膜，高温会造成分子筛膜表面的龟裂，因而使其失去分离效果。为此，人们探索研究采用各种方法脱除有机模板剂，如有人采用微波消解、微波萃取、溶剂萃取、超临界CO2萃取、臭氧处理、高锰酸钾氧化，以及先用硫酸处理后再在低温下焙烧的两步法等方法脱除模板剂。
CN1138007A公开一种采用以过氧化氢为氧化剂，促进焙烧法来脱除超大孔分子筛中有机模板剂的方法，该法是先将超大孔的分子筛用过氧化氢水溶液润湿，然后将润湿后的分子筛置于马弗炉中以慢速程序升温加热至200～500℃保持2～10小时。CN101148259A公开了一种多孔材料模板剂的脱除方法，该方法是将具有氧化性酸盐和助剂(酸或过氧化氢水溶液)与多孔材料按照一定比例混合，放入水热釜里在20～150℃条件下消解2～48h，再进行过滤干燥。上述两种方法均同属用氧化剂来促进焙烧，是传统焙烧方法的改进，但是焙烧温度降低的幅度并不大，同时需要外加酸盐等化学试剂，去除模板剂的同时又增加了新的污染源。US6645899B公开了一种在溶剂蒸汽氛围下焙烧脱除分子筛中模板剂的方法。该方法将所述分子筛置于摩尔浓度为20～100％的有机溶剂蒸汽氛围中，升温至250～380℃焙烧烧0.25～72小时，其中所用的有机溶剂主要包括甲醇，脂肪酸甲酯和卤代甲烷。该方法虽然降低了有机胺的焙烧烧温度，但是，由于使用了有机溶剂，增加脱除有机胺模板剂的成本以及焙烧操作的危险性。
近年来，随着技术的发展，脱除有机模板剂的方法也多种多样，虽然其中一些方法脱除模板剂的效果很好，但是由于需要特殊的仪器设备，或者实验条件苛刻而难以得到广泛应用。其中一些方法操作较为烦琐，需要重复几次，模板剂脱除率也不高，达不到实际应用的要求。因此，有必要探索一种简单、快速、有效的、适用性广的，并且条件温和的脱除有机模板剂的方法。
等离子体是处于电离状态的气体，由大量的电子、离子、中性原子、激发态原子、光子和自由基等组成，但电子和正离子的电荷数必须相等，整体表现出电中性，顾名“等离子体”。由于其在许多方面与固体、液体和气体不同，因此又有人把它称为物质的第四种状态。等离子体通常可以分为高温等离子体和低温等离子体，而低温等离子体则处于热力学非平衡状态，各种粒子温度并不相同，因此它与现代工业生产的关系更加密切，如超细颗粒生产、废气处理、冶金提炼、等离子体化学气相沉积(PCVD)、刻蚀、材料表面处理以及有机物的合成等，它们当中有许多已经实现了工业化。
沸石分子筛凭借其有序规则的孔道结构、可控的酸性位、大的比表面积而作为催化剂的基础材料而广泛应用，而低温等离子体作为一种有效的技术手段，在催化剂领域上的技术应用也越来越广，如：超细颗粒催化剂合成，催化剂再生，催化剂表面处理，活性组分沉淀到基体以及低温等离子体系中添加催化剂。经过低温等离子体制备或处理过的催化剂，其催化活性有显著提高。在等离子体反应系统中加入适当的催化剂，可以降低等离子体击穿电压，减少能量消耗，提高反应活性。而对于采用低温等离子体放电技术脱除分子筛有机模板剂，早在上世纪八十年代，Maesen等(Theo L.M.Maesen.et.al《Journal of theChemical Society》,1990,86(23)3967-3970)采用空气射频产生等离子体来脱除MFI型分子筛的有机模板剂，该法优点是在低温下操作，可以避免高温焙烧而产生的问题。但这一方法是在真空下操作的射频放电等离子体，活性氧物种浓度有限以及分子孔道中含水分子等因素，使得脱除有机模板剂的速率受到限制。在1990年以后，没有进一步的研究报道。但由于该技术不可比拟的技术特色，采用该法对含有机模板剂的分子筛进行脱模板剂处理，相比与目前采用的脱模板的方法，具有处理温度低、能耗低，操作简单等优点，选择电能为能量源头，方便可控，应用范围广等优点，是非常具有发展潜力的脱模板剂方法。
发明内容
本发明涉及一种脱除分子筛有机模板剂的方法，主要采用介质阻挡放电技术，产生低温等离子的方法解决了以往脱除分子筛模板剂或操作温度过高，或装置复杂的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：采用介质阻挡放电反应器，以含O2气体为放电气体，施加50Hz-5kHz的正弦交流高压或脉冲高压，在大气压下产生冷等离子体脱除分子筛中的有机模板剂。
本发明提供的这种脱除分子筛有机模板剂的方法，采用介质阻挡放电技术，产生低温等离子的方法对催化剂进行再生，其特征在于该方法的工艺具体步骤如下：将含有机模板剂的分子筛置于介质阻挡放电反应器的等离子体放电区或等离子体下游区，以含O2气体为放电气体，从反应器的底部进入，施加50Hz-5kHz的正弦交流高压或脉冲高压在大气压下产生冷等离子体，处理一定的时间；
本发明提供的这种脱除分子筛有机模板剂的方法，其特征在于所说的分子筛为骨架元素含有硅、铝的微孔分子筛或介孔分子筛；
本发明提供的这种脱除分子筛有机模板剂的方法，其特征在于所说的微孔分子筛为ZSM-5、beta沸石等一种或多种的混合物，所说的介孔分子筛为MCM系列的一种或多种的混合物；
本发明提供的这种脱除分子筛有机模板剂的方法，其特征在于所说有机模板剂是分子筛合成过程引入的有机模板剂；
本发明提供的这种脱除分子筛有机模板剂的方法，其特征在于含O2气体中O2的体积百分比为21-100％；
本发明提供的这种脱除分子筛有机模板剂的方法，其特征在于等离子体发生器的电源电压为5～50KV，其中脉冲电源的脉冲宽度为100～1000ns；
本发明提供的这种脱除分子筛有机模板剂的方法，其特征在于含有机模板剂的分子筛置于介质阻挡放电反应器的等离子体放电区或等离子体下游区；
本发明提供的这种脱除分子筛有机模板剂的方法，其特征在于处理这种含有机模板剂的分子筛的处理时间为0.1～10min/g(催化剂)。
采用介质阻挡放电技术对含有机模板剂的分子筛进行脱模板剂处理，选择O2为等离子体工作气体，在低温等离子状态下产生的氧化性极强的自由基，他们可以与有机模板剂发生反应，并将其分解，并以气体状态离开分子筛孔道，不会影响分子筛的晶体结构。该方法过程简单、易于操作，脱模板剂过程仅消耗电能，且能耗低，处理效果好、效率高，技术应用范围广，因此可以用于分子筛模板剂的去除处理。
本发明采用介质阻挡放电技术产生的低温等离子体对含有机模板剂的分子筛进行脱模板剂处理，其益处在于放电产生等离子体(电子、正负离子、激发态的原子、分子等高活性粒子)可以与分子筛孔道中的有机模板剂在较低温度下发生反应，反应产物以气体形式离开分子筛孔道，不影响分子筛的晶体结构。此外，在实际应用过程仅消耗电能且能耗低，处理效率高，应用范围广等优点，被认为是最有前景的有机模板剂去除处理技术。
下面通过实施例来具体说明本发明的实施方案，但本发明并不限于此。
具体实施方式
【实施例1】
取20克铵型beta分子筛(S1)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入空气，空气流量为1000ml/min，选择在20KV电压下，脉冲宽度为250ns，脉冲上升时间为50ns，频率为50Hz，处理60min，得到处理后分子筛A。
实施例中所使用的是含有机模板剂的beta分子筛，模板剂为四乙基氢氧化铵，骨架硅铝比为11.26，其中钠含量(Na2O)＜0.04％wt。空气条件下S1分子筛脱模板剂处理条件见表1。
【实施例2】
取20克铵型beta分子筛(S1)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入空气，空气流量为1000ml/min，选择在30KV电压下，脉冲宽度为600ns，脉冲上升时间为50ns，频率为500Hz，处理40min，得到处理后分子筛B。
实施例中所使用的是含有机模板剂的beta分子筛，模板剂为四乙基氢氧化铵，骨架硅铝比为11.26，其中钠含量(Na2O)＜0.04％wt。空气条件下S1分子筛脱模板剂处理条件见表1。
【实施例3】
取20克铵型beta分子筛(S1)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入空气，空气流量为1000ml/min，选择在50KV电压下，脉冲宽度为1000ns，脉冲上升时间为100ns，频率为100Hz，处理50min，得到处理后分子筛C。
实施例中所使用的是含有机模板剂的beta分子筛，模板剂为四乙基氢氧化铵，骨架硅铝比为11.26，其中钠含量(Na2O)＜0.04％wt。空气条件下S1分子筛脱模板剂处理条件见表1。
【实施例4】
取20克铵型beta分子筛(S1)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入空气，空气流量为1000ml/min，选择在40KV电压下，脉冲宽度为800ns，脉冲上升时间为50ns，频率为80Hz，处理80min，得到处理后分子筛D。
实施例中所使用的是含有机模板剂的beta分子筛，模板剂为四乙基氢氧化铵，骨架硅铝比为11.26，其中钠含量(Na2O)＜0.04％wt。空气条件下S1分子筛脱模板剂处理条件见表1。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 电源电压(kV) | 20 | 30 | 50 | 40 |
| 电源频率(Hz) | 50 | 500 | 100 | 80 |
| 脉冲宽度(ns) | 250 | 600 | 1000 | 800 |
| 处理时间(min) | 60 | 40 | 50 | 80 |
| 脱模板剂分子筛编号 | A | B | C | D |
【实施例5】
取20克铵型beta分子筛(S1)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入纯氧气体，气体流量为1000ml/min，选择在25KV电压下，脉冲宽度为600ns，脉冲上升时间为50ns，频率为800Hz，处理30min，得到处理后分子筛E。
实施例中所使用的是含有机模板剂的beta分子筛，模板剂为四乙基氢氧化铵，骨架硅铝比为11.26，其中钠含量(Na2O)＜0.04％wt。富氧条件下S1分子筛脱模板剂处理条件见表2。
【实施例6】
取20克铵型beta分子筛(S1)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入含氧量为95％的气体，气体流量为1000ml/min，选择在30KV电压下，脉冲宽度为200ns，脉冲上升时间为50ns，频率为800Hz，处理40min，得到处理后分子筛F。
实施例中所使用的是含有机模板剂的beta分子筛，模板剂为四乙基氢氧化铵，骨架硅铝比为11.26，其中钠含量(Na2O)＜0.04％wt。富氧条件下S1分子筛脱模板剂处理条件见表2。
【实施例7】
取20克铵型beta分子筛(S1)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入含氧量为75％的气体，气体流量为1000ml/min，选择在50KV电压下，脉冲宽度为600ns，脉冲上升时间为50ns，频率为500Hz，处理50min，得到处理后分子筛G。
实施例中所使用的是含有机模板剂的beta分子筛，模板剂为四乙基氢氧化铵，骨架硅铝比为11.26，其中钠含量(Na2O)＜0.04％wt。富氧条件下S1分子筛脱模板剂处理条件见表2。
【实施例8】
取20克铵型beta分子筛(S1)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入含氧量为75％的气体，气体流量为1000ml/min，选择在45KV电压下，脉冲宽度为800ns，脉冲上升时间为50ns，频率为50Hz，处理150min，得到处理后分子筛H。
实施例中所使用的是含有机模板剂的beta分子筛，模板剂为四乙基氢氧化铵，骨架硅铝比为11.26，其中钠含量(Na2O)＜0.04％wt。富氧条件下S1分子筛脱模板剂处理条件见表2。
表2
| 实施例 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 电源电压(kV) | 25 | 30 | 50 | 45 |
| 电源频率(Hz) | 800 | 200 | 500 | 50 |
| 脉冲宽度(ns) | 600 | 800 | 600 | 800 |
| 处理时间(min) | 30 | 40 | 50 | 20 |
| 氧气含量(％体积) | 100 | 95 | 75 | 50 |
| 脱模板剂分子筛编号 | E | F | G | H |
【对比例1】
取20克铵型beta分子筛(S1)，置于马弗炉中，在空气气氛下，由室温经过3h升温至550℃，在550℃下恒温焙烧6h，自然冷却后得对比分子筛DS1，考察其物相和结晶度、比表面积、骨架硅铝比等物理性质。
该对比例中所使用的是含有机模板剂的beta分子筛，模板剂为四乙基氢氧化胺，骨架硅铝比为11.26，其中钠含量(Na2O)＜0.04％wt。
【实施例9】
分别取20克铵型ZSM-5分子筛(S2)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入空气，空气流量为1000ml/min，选择在20KV电压下，脉冲宽度为1000ns，脉冲上升时间为50ns，频率为400Hz，处理60min，得到处理后分子筛I。
实施例中所使用的是含有机模板剂的ZSM-5分子筛，模板剂为四乙基溴化铵，骨架硅铝比为25.4，其中钠含量(Na2O)＜0.03％wt。空气条件下S2分子筛脱模板剂处理条件见表3。
【实施例10】
分别取20克铵型ZSM-5分子筛(S2)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入空气，空气流量为1000ml/min，选择在30KV电压下，脉冲宽度为600ns，脉冲上升时间为50ns，频率为500Hz，处理60min，得到处理后分子筛J。
实施例中所使用的是含有机模板剂的ZSM-5分子筛，模板剂为四乙基溴化铵，骨架硅铝比为25.4，其中钠含量(Na2O)＜0.03％wt。空气条件下S2分子筛脱模板剂处理条件见表3。
【实施例11】
分别取20克铵型ZSM-5分子筛(S2)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入空气，空气流量为1000ml/min，选择在5KV电压下，脉冲宽度为1000ns，脉冲上升时间为50ns，频率为100Hz，处理100min，得到处理后分子筛K。
实施例中所使用的是含有机模板剂的ZSM-5分子筛，模板剂为四乙基溴化铵，骨架硅铝比为25.4，其中钠含量(Na2O)＜0.03％wt。空气条件下S2分子筛脱模板剂处理条件见表3。
【实施例12】
分别取20克铵型ZSM-5分子筛(S2)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入空气，空气流量为1000ml/min，选择在50KV电压下，脉冲宽度为100ns，脉冲上升时间为50ns，频率为80Hz，处理80min，得到处理后分子筛L。
实施例中所使用的是含有机模板剂的ZSM-5分子筛，模板剂为四乙基溴化铵，骨架硅铝比为25.4，其中钠含量(Na2O)＜0.03％wt。空气条件下S2分子筛脱模板剂处理条件见表3。
表3
| 实施例 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 电源电压(kV) | 20 | 30 | 5 | 50 |
| 电源频率(Hz) | 1000 | 500 | 100 | 80 |
| 脉冲宽度(ns) | 400 | 600 | 1000 | 100 |
| 处理时间(min) | 60 | 40 | 150 | 80 |
| 脱模板剂分子筛编号 | I | J | K | L |
【实施例13】
取20克铵型ZSM-5分子筛(S2)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入纯氧气体，空气流量为1000ml/min，选择在50KV电压下，脉冲宽度为400ns，脉冲上升时间为50ns，频率为1000Hz，处理60min，得到处理后分子筛M。
实施例中所使用的是含有机模板剂的ZSM-5分子筛，模板剂为四乙基溴化铵，骨架硅铝比为25.4，其中钠含量(Na2O)＜0.03％wt。富氧条件下S2分子筛脱模板剂处理条件见表4。
【实施例14】
取20克铵型ZSM-5分子筛(S2)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入含氧90％气体，空气流量为1000ml/min，选择在30KV电压下，脉冲宽度为600ns，脉冲上升时间为50ns，频率为2000Hz，处理80min，得到处理后分子筛N。
实施例中所使用的是含有机模板剂的ZSM-5分子筛，模板剂为四乙基溴化铵，骨架硅铝比为25.4，其中钠含量(Na2O)＜0.03％wt。富氧条件下S2分子筛脱模板剂处理条件见表4。
【实施例15】
取20克铵型ZSM-5分子筛(S2)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入含氧70％气体，空气流量为1000ml/min，选择在5KV电压下，脉冲宽度为600ns，脉冲上升时间为50ns，频率为5000Hz，处理100min，得到处理后分子筛O。
实施例中所使用的是含有机模板剂的ZSM-5分子筛，模板剂为四乙基溴化铵，骨架硅铝比为25.4，其中钠含量(Na2O)＜0.03％wt。富氧条件下S2分子筛脱模板剂处理条件见表4。
【实施例16】
取20克铵型ZSM-5分子筛(S2)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入含氧50％气体，空气流量为1000ml/min，选择在45KV电压下，脉冲宽度为800ns，脉冲上升时间为50ns，频率为50Hz，处理80min，得到处理后分子筛P。
实施例中所使用的是含有机模板剂的ZSM-5分子筛，模板剂为四乙基溴化铵，骨架硅铝比为25.4，其中钠含量(Na2O)＜0.03％wt。富氧条件下S2分子筛脱模板剂处理条件见表4。
表4
| 实施例 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| 电源电压(kV) | 50 | 30 | 5 | 45 |
| 电源频率(Hz) | 1000 | 2000 | 5000 | 50 |
| 脉冲宽度(ns) | 400 | 600 | 600 | 800 |
| 处理时间(min) | 60 | 80 | 100 | 80 |
| 氧气含量(％体积) | 100 | 90 | 70 | 50 |
| 脱模板剂分子筛编号 | M | N | O | P |
【对比例2】
取20克铵型ZSM-5分子筛(S2)，置于马弗炉中，在空气气氛下，由室温经过3h升温至550℃，在550℃下恒温焙烧6h，自然冷却后得对比分子筛DS2，考察其物相和结晶度、比表面积、骨架硅铝比等物理性质。
该对比例中所使用的是含有机模板剂的ZSM-5分子筛，模板剂为四乙基溴化铵，骨架硅铝比为25.4，其中钠含量(Na2O)＜0.03％wt。
【实施例17】
分别取20克铵型MCM-22分子筛(S3)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入空气，空气流量为1000ml/min，选择在20KV电压下，脉冲宽度为250ns，脉冲上升时间为50ns，频率为50Hz，处理60min，得到处理后分子筛Q。
实施例中所使用的是含有机模板剂的MCM-22分子筛分子筛，模板剂为环己胺，骨架硅铝比为32.5，其中钠含量(Na2O)＜0.03％wt。空气条件下S3分子筛脱模板剂处理条件见表5。
【实施例18】
分别取20克铵型MCM-22分子筛(S3)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入空气，空气流量为1000ml/min，选择在30KV电压下，脉冲宽度为600ns，脉冲上升时间为50ns，频率为500Hz，处理80min，得到处理后分子筛R。
实施例中所使用的是含有机模板剂的MCM-22分子筛分子筛，模板剂为环己胺，骨架硅铝比为32.5，其中钠含量(Na2O)＜0.03％wt。空气条件下S3分子筛脱模板剂处理条件见表5。
【实施例19】
分别取20克铵型MCM-22分子筛(S3)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入空气，空气流量为1000ml/min，选择在20KV电压下，脉冲宽度为1000ns，脉冲上升时间为50ns，频率为100Hz，处理100min，得到处理后分子筛S。
实施例中所使用的是含有机模板剂的MCM-22分子筛分子筛，模板剂为环己胺，骨架硅铝比为32.5，其中钠含量(Na2O)＜0.03％wt。空气条件下S3分子筛脱模板剂处理条件见表5。
【实施例20】
分别取20克铵型MCM-22分子筛(S3)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入空气，空气流量为1000ml/min，选择在45KV电压下，脉冲宽度为1000ns，脉冲上升时间为50ns，频率为3000Hz，处理50min，得到处理后分子筛T。
实施例中所使用的是含有机模板剂的MCM-22分子筛分子筛，模板剂为环己胺，骨架硅铝比为32.5，其中钠含量(Na2O)＜0.03％wt。空气条件下S3分子筛脱模板剂处理条件见表5。
表5
| 实施例 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| 电源电压(kV) | 20 | 30 | 25 | 45 |
| 电源频率(Hz) | 50 | 500 | 100 | 3000 |
| 脉冲宽度(ns) | 250 | 600 | 1000 | 1000 |
| 处理时间(min) | 60 | 80 | 100 | 50 |
| 脱模板剂分子筛编号 | Q | R | S | T |
【实施例21】
取20克铵型MCM-22分子筛(S3)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入纯氧气体，空气流量为1000ml/min，选择在50KV电压下，脉冲宽度为800ns，脉冲上升时间为50ns，频率为1000Hz，处理60min，得到处理后分子筛U。
实施例中所使用的是含有机模板剂的MCM-22分子筛分子筛，模板剂为环己胺，骨架硅铝比为32.5，其中钠含量(Na2O)＜0.03％wt。富氧条件下S3分子筛脱模板剂处理条件见表6。
【实施例22】
取20克铵型MCM-22分子筛(S3)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入氧含量为90％的气体，气体流量为1000ml/min，选择在30KV电压下，脉冲宽度为600ns，脉冲上升时间为50ns，频率为2000Hz，处理80min，得到处理后分子筛V。
实施例中所使用的是含有机模板剂的MCM-22分子筛分子筛，模板剂为环己胺，骨架硅铝比为32.5，其中钠含量(Na2O)＜0.03％wt。富氧条件下S3分子筛脱模板剂处理条件见表6。
【实施例23】
取20克铵型MCM-22分子筛(S3)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入氧含量为70％的气体，气体流量为1000ml/min，选择在5KV电压下，脉冲宽度为600ns，脉冲上升时间为50ns，频率为5000Hz，处理100min，得到处理后分子筛W。
实施例中所使用的是含有机模板剂的MCM-22分子筛分子筛，模板剂为环己胺，骨架硅铝比为32.5，其中钠含量(Na2O)＜0.03％wt。富氧条件下S3分子筛脱模板剂处理条件见表6。
【实施例24】
取20克铵型MCM-22分子筛(S3)置于介质阻挡放电装置的放电区域，且放置均匀，并向装置中通入氧含量为50％的气体，气体流量为1000ml/min，选择在45KV电压下，脉冲宽度为800ns，脉冲上升时间为50ns，频率为50Hz，处理80min，得到处理后分子筛X。
实施例中所使用的是含有机模板剂的MCM-22分子筛，模板剂为环己胺，骨架硅铝比为32.5，其中钠含量(Na2O)＜0.03％wt。富氧条件下S3分子筛脱模板剂处理条件见表6。
表6
| 实施例 | 21 | 22 | 23 | 24 |
| 电源电压(kV) | 50 | 30 | 5 | 45 |
| 电源频率(Hz) | 1000 | 2000 | 5000 | 50 |
| 脉冲宽度(ns) | 800 | 600 | 600 | 800 |
| 处理时间(min) | 60 | 80 | 100 | 80 |
| 氧气含量(％体积) | 100 | 90 | 70 | 50 |
| 脱模板剂分子筛编号 | U | V | W | X |
【对比例3】
取20克铵型MCM-22分子筛(S3)，置于马弗炉中，在空气气氛下，由室温经过3h升温至550℃，在550℃下恒温焙烧6h，自然冷却后得对比分子筛DS3，考察其物相和结晶度、比表面积、骨架硅铝比等物理性质。
该对比例中所使用的是含有机模板剂的MCM-22分子筛，模板剂为环己胺，骨架硅铝比为32.5，其中钠含量(Na2O)＜0.03％wt。
【实施例25】
物相和结晶度用日本理学D/Max-3型X射线衍射仪测定。
分子筛相对结晶度按下式计算：相对结晶度＝(脱模板剂后的样品结晶度)/(脱模板剂前原样品S0的结晶度)*100％。
用美国VARI-AN INOVA300超导核磁共振仪上测定29Si，27Al强度，计算硅铝骨架比，参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社，P405，1990。
采用Micromeritics TriStar 3000型多通道物理吸附仪测样品比表面积。
脱除模板剂后的分子筛A的比表面积为577m2/g，相对结晶度为89.8％，计算所得的骨架硅铝比为12.1。
分子筛S1脱模板剂后的物理性质见表7。
【实施例26】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛B的比表面积为581m2/g，相对结晶度为90.2％，计算所得的骨架硅铝比为12.5。
分子筛S1脱模板剂后的物理性质见表7。
【实施例27】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛C的比表面积为572m2/g，相对结晶度为90.8％，计算所得的骨架硅铝比为12.4。
分子筛S1脱模板剂后的物理性质见表7。
【实施例28】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛D的比表面积为567m2/g，相对结晶度为91.1％，计算所得的骨架硅铝比为11.5。
分子筛S1脱模板剂后的物理性质见表7。
【实施例29】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛E的比表面积为583m2/g，相对结晶度为94.1％，计算所得的骨架硅铝比为11.4。
分子筛S1脱模板剂后的物理性质见表7。
【实施例30】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛F的比表面积为586m2/g，相对结晶度为93.6％，计算所得的骨架硅铝比为12.2。
分子筛S1脱模板剂后的物理性质见表7。
【实施例31】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛G的比表面积为584m2/g，相对结晶度为91.9％，计算所得的骨架硅铝比为13.1。
分子筛S1脱模板剂后的物理性质见表7。
【实施例32】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛H的比表面积为579m2/g，相对结晶度为92.7％，计算所得的骨架硅铝比为11.8。
分子筛S1脱模板剂后的物理性质见表7。
【实施例33】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛DS1的比表面积为496m2/g，相对结晶度为87.1％，计算所得的骨架硅铝比为18.6。
不同条件下脱模板剂分子筛S1的相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比等物理性质见表7。
表7
| 实施例 | 分子筛 | 结晶度(％) | 比表面积(m2/g) | 骨架硅铝比 |
| 25 | A | 89.8 | 577 | 12.1 |
| 26 | B | 90.2 | 581 | 12.5 |
| 27 | C | 90.8 | 572 | 12.4 |
| 28 | D | 91.1 | 567 | 11.5 |
| 29 | E | 94.1 | 583 | 11.4 |
| 30 | F | 93.6 | 586 | 12.2 |
| 31 | G | 91.9 | 584 | 13.1 |
| 32 | H | 92.7 | 579 | 11.8 |
| 33 | DS1 | 87.1 | 496 | 18.6 |
【实施例34】
物相和结晶度用日本理学D/Max-3型X射线衍射仪测定。
分子筛相对结晶度按下式计算：相对结晶度＝(脱模板剂后的样品结晶度)/(脱模板剂前原样品S0的结晶度)*100％。
用美国VARI-AN INOVA300超导核磁共振仪上测定29Si，27Al强度，计算硅铝骨架比，参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社，P405，1990。
采用Micromeritics TriStar 3000型多通道物理吸附仪测样品比表面积。
脱除模板剂后的分子筛I的比表面积为479m2/g，相对结晶度为90.8％，计算所得的骨架硅铝比为25.5。
分子筛S2脱模板剂后的物理性质见表8。
【实施例35】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛J的比表面积为461m2/g，相对结晶度为90.9％，计算所得的骨架硅铝比为25.3。
分子筛S2脱模板剂后的物理性质见表8。
【实施例36】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛K的比表面积为473m2/g，相对结晶度为91.8％，计算所得的骨架硅铝比为25.4。
分子筛S2脱模板剂后的物理性质见表8。
【实施例37】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛L的比表面积为467m2/g，相对结晶度为91.3％，计算所得的骨架硅铝比为25.6。
分子筛S2脱模板剂后的物理性质见表8。
【实施例38】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛M的比表面积为483m2/g，相对结晶度为93.1％，计算所得的骨架硅铝比为25.9。
分子筛S2脱模板剂后的物理性质见表8。
【实施例39】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛N的比表面积为476m2/g，相对结晶度为94.2％，计算所得的骨架硅铝比为25.1。
分子筛S2脱模板剂后的物理性质见表8。
【实施例40】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛O的比表面积为484m2/g，相对结晶度为92.9％，计算所得的骨架硅铝比为25.4。
分子筛S2脱模板剂后的物理性质见表8。
【实施例41】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛P的比表面积为479m2/g，相对结晶度为94.7％，计算所得的骨架硅铝比为25.7。
分子筛S2脱模板剂后的物理性质见表8。
【实施例42】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛DS2的比表面积为426m2/g，相对结晶度为88.2％，计算所得的骨架硅铝比为29.1。
不同条件下脱模板剂分子筛S2的相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比等物理性质见表8。
表8
| 实施例 | 分子筛 | 结晶度(％) | 比表面积(m2/g) | 骨架硅铝比 |
| 34 | I | 90.8 | 479 | 25.5 |
| 35 | J | 90.9 | 461 | 25.3 |
| 36 | K | 91.8 | 473 | 25.4 |
| 37 | L | 91.3 | 467 | 25.6 |
| 38 | M | 93.1 | 483 | 25.9 |
| 39 | N | 94.2 | 476 | 25.1 |
| 40 | O | 92.9 | 484 | 25.4 |
| 41 | P | 94.7 | 479 | 25.7 |
| 42 | DS2 | 88.2 | 426 | 29.1 |
【实施例43】
物相和结晶度用日本理学D/Max-3型X射线衍射仪测定。
分子筛相对结晶度按下式计算：相对结晶度＝(脱模板剂后的样品结晶度)/(脱模板剂前原样品S0的结晶度)*100％。
用美国VARI-AN INOVA300超导核磁共振仪上测定29Si，27Al强度，计算硅铝骨架比，参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社，P405，1990。
采用Micromeritics TriStar 3000型多通道物理吸附仪测样品比表面积。
脱除模板剂后的分子筛Q的比表面积为340m2/g，相对结晶度为89.8％，计算所得的骨架硅铝比为33.1。
分子筛S3脱模板剂后的物理性质见表9。
【实施例44】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛R的比表面积为352m2/g，相对结晶度为90.2％，计算所得的骨架硅铝比为32.7。
分子筛S3脱模板剂后的物理性质见表9。
【实施例45】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛S的比表面积为347m2/g，相对结晶度为90.8％，计算所得的骨架硅铝比为32.6。
分子筛S3脱模板剂后的物理性质见表9。
【实施例46】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛T的比表面积为338m2/g，相对结晶度为91.1％，计算所得的骨架硅铝比为33.5。
分子筛S3脱模板剂后的物理性质见表9。
【实施例47】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛U的比表面积为356m2/g，相对结晶度为94.1％，计算所得的骨架硅铝比为33.1。
分子筛S3脱模板剂后的物理性质见表9。
【实施例48】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛V的比表面积为367m2/g，相对结晶度为93.6％，计算所得的骨架硅铝比为32.8。
分子筛S3脱模板剂后的物理性质见表9。
【实施例49】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛W的比表面积为354m2/g，相对结晶度为91.9％，计算所得的骨架硅铝比为32.5。
分子筛S3脱模板剂后的物理性质见表9。
【实施例50】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛X的比表面积为365m2/g，相对结晶度为92.7％，计算所得的骨架硅铝比为32.7。
分子筛S3脱模板剂后的物理性质见表9。
【实施例51】
相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比的测定计算方法同上。
脱除模板剂后的分子筛DS2的比表面积为350m2/g，相对结晶度为87.1％，计算所得的骨架硅铝比为35.1。
不同条件下脱模板剂分子筛S3的相对结晶度、比表面积和骨架硅铝比等物理性质见表9。
表9
| 实施例 | 分子筛 | 结晶度(％) | 比表面积(m2/g) | 骨架硅铝比 |
| 43 | Q | 89.8 | 340 | 33.1 |
| 44 | R | 90.2 | 352 | 32.7 |
| 45 | S | 90.8 | 347 | 32.6 |
| 46 | T | 91.1 | 338 | 33.5 |
| 47 | U | 94.1 | 356 | 33.1 |
| 48 | V | 93.6 | 367 | 32.8 |
| 49 | W | 91.9 | 354 | 32.5 |
| 50 | X | 92.7 | 365 | 32.7 |
| 51 | DS3 | 87.1 | 350 | 35.1 |
Claims (8)
1.一种脱除分子筛有机模板剂方法，其特征是采用介质阻挡放电反应器，以含O2气体为放电气体，施加50Hz-5kHz的正弦交流高压或脉冲高压，在大气压下产生冷等离子体脱除分子筛中的有机模板剂。
2.按照权利要求1所述的一种脱除分子筛有机模板剂的方法，其特征在于所说的分子筛为骨架元素含有硅、铝的微孔分子筛或介孔分子筛。
3.按照权利要求2所述的一种脱除分子筛有机模板剂模板剂的方法，其特征在于所说的微孔分子筛为ZSM-5、beta沸石等一种或多种的混合物，所说的介孔分子筛为MCM系列的一种或多种的混合物。
4.按照权利要求1所述的一种脱除分子筛有机模板剂的方法，其特征在于所说有机模板剂是分子筛合成过程引入的有机模板剂。
5.按照权利要求1所述的一种脱除分子筛有机模板剂模板剂的方法，其特征是含O2气体中O2的体积百分比为21-100％。
6.按照权利要求1所述的一种脱除分子筛有机模板剂的方法，其特征是等离子体发生器的电源电压为5～50KV，其中脉冲电源的脉冲宽度为100～1000ns。
7.按照权利要求1所述的一种脱除分子筛有机模板剂的方法，其特征是含有机模板剂的分子筛置于介质阻挡放电反应器的等离子体放电区或等离子体下游区。
8.按照权利要求1所述的一种脱除分子筛有机模板剂的方法，其特征是分子筛脱除有机模板剂的处理时间为0.1～10min/g(分子筛)。
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