CN105131304B - 一种金属有机骨架材料的大气压冷等离子体活化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属有机骨架材料的大气压冷等离子体活化方法，属于金属有机骨架材料领域，所述方法为将金属有机骨架材料加入到等离子体放电反应器中，通入工作气体，气体压力为大气压，调节放电电压峰峰值为2～40kV，将产生的冷等离子体活化金属有机骨架材料2～20min，本发明有益效果为本发明所述活化方法在活化过程中，能有效维持材料的骨架结构，最终获得比表面积增大的多孔材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架材料的大气压冷等离子体活化方法，属于金属有机骨架材料领域。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，简称MOFs)是一类含有机配体及无机金属离子的配位多孔材料，主要由含氮、氧等的多齿有机配体通过配位键与金属离子自组装而形成。这类MOFs材料较传统沸石类等多孔材料具有孔隙率高、比表面积巨大、热稳定性好、孔尺寸设计可调等优点，因而在气体的吸附分离及存储、多相催化及化学传感器等众多领域表现出极具潜力的应用前景。MOFs作为新兴多孔材料，自兴起以来有关其制备与活化等技术的研究不断出现突破，涌现出许多新技术新方法，其特殊性能也得到更广泛深入地开发。
在MOFs材料制备技术方面，主要采用溶剂热合成法，先将金属盐及有机配体溶解在有机溶剂中，再置于反应釜中于一定温度范围内长时间保温，使有机配体及金属离子完成自组装过程，形成骨架结构。
在上述溶剂热合成方法中，所用有机溶剂通常为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DEF)、甲醇等。溶剂热反应结束后，这些有机溶剂分子常残存在金属有机骨架结构的孔道中，因孔道较小或溶剂分子与骨架结构间形成配位，此类客体有机溶剂分子难以通过清洗直接去除，若以加热蒸发的方式则因所需温度较高而易引起骨架结构的破坏。
上述客体有机溶剂分子的去除通常也称为MOFs材料的活化，常用活化方式为溶剂交换，即以沸点较低的溶剂(如二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇等)长时间(24-72h)浸泡溶剂热反应制备的材料，再于较低温度下干燥一定时间，经活化后得到比表面积明显增大的MOFs材料。如Nelson等[Nelson A P,Farha O K,Mulfort K L,et al.Supercritical processingas a route to high internal surface areas and permanent microporosity inmetal-organic framework materials[J].Journal of the American ChemicalSociety,2008,131(2):458-460.]以沸点较低的氯仿(CHCl3)作为交换溶剂浸泡IRMOF-3材料，置换其孔道中残存的DMF溶剂分子。其浸泡时间为72h，为达到更好的活化效果，每隔24h添加一次新的CHCl3。经活化后IRMOF-3的比表面积增大180倍。该活化方法实施周期长，还需借助一些具毒性或污染性的有机溶剂，不仅耗费成本高，且易对环境造成二次污染。因而，寻找一种快速高效、清洁环保的活化MOFs材料的技术方法十分必要，且意义深远。
发明内容
本发明通过大气压冷等离子体对金属有机骨架材料活化，解决了上述问题。
本发明提供了一种金属有机骨架材料的大气压冷等离子体活化方法，所述方法为将金属有机骨架材料加入到等离子体放电反应器中，通入工作气体，气体压力为大气压，调节放电电压峰峰值为2～40kV，将产生的冷等离子体活化金属有机骨架材料2～20min。
本发明所述工作气体优选为空气、氧气、氮气和氩气中的至少一种。
本发明所述冷等离子体优选为介质阻挡放电产生的等离子体、射频放电产生的等离子体或辉光放电产生的等离子体。
本发明所述冷等离子体所用介质优选为石英玻璃或氧化铝。
本发明所述放电电压峰峰值优选为24～40kV。
本发明有益效果为：
①本发明所述活化方法与现有活化方法比活化时间明显缩短；
②本发明所述活化方法在活化过程中，能有效维持材料的骨架结构，最终获得比表面积增大的多孔材料。
附图说明
本发明附图3幅，
图1为实施例1、2、3和对比例1活化后的Zn离子金属有机骨架材料的XRD谱图；
图2为实施例1、2、3和对比例1活化后的Zn离子金属有机骨架材料的N2吸脱附曲线；
图3为实施例1、2、3和对比例1活化后的Zn离子金属有机骨架材料的孔径分布曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述Zn离子金属有机骨架材料的制备方法为先将7.44g Zn(NO3)·6H2O、1.66g对苯二甲酸与60mL DMF加入到100mL聚四氟乙烯内胆中，再将100mL聚四氟乙烯内胆置于反应釜内，最后将反应釜置于鼓风干燥箱中120℃恒温24h、自然冷却至室温、过滤、DMF清洗、在真空干燥箱中80℃干燥5h，得到Zn离子金属有机骨架材料。
实施例1
一种金属有机骨架材料的大气压冷等离子体活化方法，所述方法为将0.2g上述Zn离子金属有机骨架材料加入到等离子体放电反应器中，通入空气，气体压力为大气压，调节放电电压峰峰值为24kV，将介质阻挡放电产生的冷等离子体活化金属有机骨架材料6min，得到大气压冷等离子体活化的Zn离子金属有机骨架材料。
实施例2
一种金属有机骨架材料的大气压冷等离子体活化方法，与实施例1的区别为：采用电压峰峰值为32kV代替电压峰峰值为24kV。
实施例3
一种金属有机骨架材料的大气压冷等离子体活化方法，与实施例1的区别为：采用电压峰峰值为40kV代替电压峰峰值为24kV。
对比例1
先将0.2g上述Zn离子金属有机骨架材料与30mL氯仿加入到可密封的容器中，再将容器密封后室温静置24h、过滤、氯仿清洗、在真空干燥箱中150℃干燥5h，得到溶剂交换法活化的Zn离子金属有机骨架材料。
实施例1、2、3和对比例1活化后的Zn离子金属有机骨架材料的比表面积及孔径参数见表1。
表1实施例1、2、3和对比例1活化后的Zn离子金属有机骨架材料比表面积及孔径参数
| 比表面积(m2/g) | 孔径(nm) | |
| 实施例1 | 538.5 | 3.84 |
| 实施例2 | 577.6 | 3.81 |
| 实施例3 | 677.8 | 3.81 |
| 对比例1 | 506.8 | 3.81 |
结论：
①实施例1、2、3和对比例1活化后的Zn离子金属有机骨架材料的X射线衍射图谱见图1，通过图1得实施例1、2、3和对比例1活化后的Zn离子金属有机骨架材料晶体结构相同；
②实施例1、2、3和对比例1活化后的Zn离子金属有机骨架材料的N2吸脱附曲线见附图2，通过图2得实施例1、2和3活化后的Zn离子金属有机骨架材料比表面积大于对比例1活化后的Zn离子金属有机骨架材料比表面积；
③实施例1、2、3和对比例1活化后的Zn离子金属有机骨架材料的孔径分布曲线见附图3，通过图3得实施例1、2、3和对比例1活化后的Zn离子金属有机骨架材料孔径大小及分布相近。
Claims (4)
1.一种金属有机骨架材料的大气压冷等离子体活化方法，其特征在于：所述方法为将金属有机骨架材料加入到等离子体放电反应器中，通入工作气体，气体压力为大气压，调节放电电压峰峰值为2～40kV，将产生的冷等离子体活化金属有机骨架材料2～20min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述工作气体为空气、氧气、氮气和氩气中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述冷等离子体为介质阻挡放电产生的等离子体、射频放电产生的等离子体或辉光放电产生的等离子体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述冷等离子体所用介质为石英玻璃或氧化铝。
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