CN104689713B - 以金属有机骨架材料为催化剂的等离子体催化系统净化有机废气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了以金属有机骨架材料为催化剂的等离子体催化系统净化有机废气的方法。所述方法为方法一或方法二：方法一为：常温常压下，将催化剂直接放置在等离子体反应器内部，形成一段式等离子体催化反应器，通入含挥发性有机物的混合气体；方法二为：常温常压下，将催化剂单独装填在一个反应器内，该反应器串联在等离子体反应器后面，形成两段式等离子体催化反应器，通入含挥发性有机物的混合气体，混合气体中挥发性有机物的浓度为50‑1000mg/m3，等离子体放电的能量密度为10‑100J/l，空速为10000‑40000h‑1。常温常压条件下，以铬基金属有机骨架材料为催化剂的等离子体催化系统对甲苯的转化率接近100%。
Description
技术领域
本发明属于废气净化技术领域，涉及以金属有机骨架材料为催化剂的等离子体催化系统净化有机废气的方法。
背景技术
挥发性有机物（VOCs）是形成空气中细颗粒物（PM2.5）和光化学烟雾的重要前驱体，而且人体长期接触挥发性有机物容易危害健康。挥发性有机物污染是目前重点治理的大气污染物。
含有挥发性有机物的废气称之为有机废气，来源有工业源，机动车和生活源（厨房油烟和室内外装饰装修等），其中工业源占的比例最大。常见的有机废气净化技术有冷凝法、吸附法、吸收法、催化法、生物法等。这些方法都有广泛的应用。近些年来，低温等离子体技术（简称等离子体技术）因其可在常温常压下快速氧化分解VOCs，适合于大风量、低浓度的工业源有机废气净化，具有其他技术无可比拟的优势，得到了快速的发展。
大量研究表明，单独的等离子体技术还存在能耗高、副产物多的问题，于是等离子体催化技术应运而生。这种技术将等离子体和催化剂结合在一起，二者之间存在协同作用，可有效降低系统能耗，减少副产物的产生。
在等离子体催化反应系统中，常用的催化剂有负载型的贵金属和过渡金属氧化物，载体为多孔材料，如氧化铝、氧化钛、分子筛等。研究结果表明，装载上述催化剂的等离子体催化系统净化有机废气的能耗离实际应用仍有较大的差距，而且，催化剂在反应一定时间后，表面容易累积中间产物，导致催化剂活性下降。因此仍然有必要寻找活性更好，抗中间产物累积的催化剂。
金属有机骨架材料（MOFs）是一类新型的具有多孔结构的类沸石材料，由有机配体与金属离子通过络合作用自组装形成，具有比表面积大，孔径可调，结构稳定等特点，其高度规整的三维孔道结构、金属位点分散有序的特点非常适合气相催化反应。因此，以金属有机骨架材料为等离子体催化系统的催化剂，有望进一步提高系统性能，同时其自身可保持良好的活性。然而，迄今为止，尚未有金属有机骨架材料应用于等离子体催化反应系统净化有机废气的报道。
发明内容
本发明提供一种以金属有机骨架材料为催化剂的等离子体催化系统净化有机废气的方法。
本发明技术方案如下。
以金属有机骨架材料为催化剂的等离子体催化系统净化有机废气的方法，所述方法为方法一或方法二：
方法一为：常温常压下，将催化剂直接放置在等离子体反应器内部，形成一段式等离子体催化反应器，通入含挥发性有机物的混合气体，所述混合气体中挥发性有机物的浓度为50-1000mg/m3，等离子体放电的能量密度为10-100J/l，空速为10000-40000h-1；
方法二为：常温常压下，将催化剂单独装填在一个反应器内，该反应器串联在等离子体反应器后面，形成两段式等离子体催化反应器，通入含挥发性有机物的混合气体，所述混合气体中挥发性有机物的浓度为50-1000mg/m3，等离子体放电的能量密度为10-100J/l，空速为10000-40000h-1。
上述方法中，所述催化剂为金属有机骨架材料。
上述方法中，所述的金属有机骨架材料包括网状金属—有机骨架材料(isoreticular
metal-organic frameworks，IRMOFs)，类沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)，来瓦希尔骨架材料(materials of institute Lavoisier frameworks，MILs)，孔—通道式骨架材料(pocket-channel frameworks，PCNs)。
上述方法中，所述金属有机骨架材料的使用方法包括：直接作为催化剂使用、经过改性后使用或作为催化剂载体负载贵金属和金属氧化物活性组分后使用。
上述材料与等离子体协同的方式有两种，一种是直接放置在等离子体内部，形成一段式等离子体催化反应系统；另外一种是单独装填在一个反应器内，该反应器串联在等离子体场后面，形成两段式等离子体催化反应系统。
金属有机骨架材料具有大的比表面积，高度分散有序的金属活性位点，规则的孔道结构，在挥发性有机物氧化分解过程中可以有效的抑制反应中间产物在催化剂表面的沉积，从而延缓催化剂失活，协同等离子体可持续高效的氧化挥发性有机物。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
等离子体反应器输入相同的能量前提下，装填金属有机骨架材料的等离子体催化反应系统对挥发性有机物的转化率高于常用的贵金属或者过渡金属氧化物催化剂；且反应过程中金属有机骨架材料表面累积的中间产物少，催化性能稳定；本发明中利用催化剂与等离子体的协同，废气处理效果极佳。
附图说明
图1为单独等离子体，装载γ-Al2O3，Cr2O3/γ-Al2O3，MIL-101三种材料的一段式等离子体催化系统在相同实验条件下对甲苯的转化率。
图2为装填金属有机骨架材料的等离子体反应器的结构示意图。
图3为MIL-101用于等离子体催化系统氧化甲苯反应前后的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例
1
常温常压条件下，将一种铬基金属有机骨架材料——MIL-101直接放置在等离子体反应器内部（反应器结构示意图见图2），形成一段式等离子体催化反应器，通入含挥发性有机物（甲苯）的混合气体，其中甲苯浓度400mg/m3，混合气体流量100ml/min，等离子体放电的能量密度为18J/l，空速20000h-1。催化结果如图1所示，图1为单独等离子体，装载γ-Al2O3，Cr2O3/γ-Al2O3，MIL-101三种材料的一段式等离子体催化系统在相同条件下对甲苯的转化率。从图1可以看出，在常温常压条件下，单独的等离子体系统对甲苯的转化率只有50%，装填γ-Al2O3和相近铬含量的Cr2O3/γ-Al2O3的等离子体催化系统对甲苯的转化率为65%和78%，而装填MIL-101的等离子体催化系统对甲苯的转化率接近100%。另外的测试表明单独的MIL-101在常温下对甲苯没有转化效果。图1的结果首先表明，装填MIL-101的等离子体催化系统高于单独的等离子体系统，说明MIL-101与等离子体之间存在协同作用，二者的结合提高了甲苯的转化率。其次，装填MIL-101的等离子体催化系统对甲苯的转化率高于装填γ-Al2O3和Cr2O3/γ-Al2O3的等离子体催化系统，说明MIL-101在等离子体场内的活性高于γ-Al2O3和Cr2O3/γ-Al2O3。
实施例
2
常温常压下，将MIL-101单独装填在一个反应器内，该反应器串联在等离子体反应器后面，形成两段式等离子体催化反应器，通入含挥发性有机物（甲苯）的混合气体，其中甲苯浓度400mg/m3，混合气体流量100ml/min，等离子体放电的能量密度为18J/l，空速20000h-1，甲苯的转化率为90%。
实施例
3
以MIL-101为催化剂的等离子体催化系统在甲苯浓度400mg/m3，混合气体流量100ml/min，等离子体放电的能量密度为18J/l，空速20000h-1，常温常压条件下反应900分钟，整个反应过程甲苯的转化率接近100%，没有明显下降。将反应前后的MIL-101压片，并进行红外透射分析，图3为MIL-101用于等离子体催化系统氧化甲苯反应前后的红外谱图。对比反应前后的红外谱图，二者形状非常接近，也就是说反应后的MIL-101红外谱图没有明显的新的红外吸收峰出现，说明反应后的MIL-101上累积的具有红外吸收活性的物质少（如硝酸盐和甲苯氧化的中间产物：苯甲醛、苯甲酸等），意味着在等离子体催化反应过程中MIL-101可有效抵抗中间产物的累积，该材料具有良好的稳定性。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (4)
1.以金属有机骨架材料为催化剂的等离子体催化系统净化有机废气的方法，其特征在于，所述方法为方法一或方法二：
方法一为：常温常压下，将催化剂直接放置在等离子体反应器内部，形成一段式等离子体催化反应器，通入含挥发性有机物的混合气体，所述混合气体中挥发性有机物的浓度为50-1000mg/m3，等离子体放电的能量密度为10-100J/l，空速为10000-40000h-1；
方法二为：常温常压下，将催化剂单独装填在一个反应器内，该反应器串联在等离子体反应器后面，形成两段式等离子体催化反应器，通入含挥发性有机物的混合气体，所述混合气体中挥发性有机物的浓度为50-1000mg/m3，等离子体放电的能量密度为10-100J/l，空速为10000-40000h-1。
2.根据权利要求1所述的以金属有机骨架材料为催化剂的等离子体催化系统净化有机废气的方法，其特征在于，所述催化剂为金属有机骨架材料。
3.根据权利要求2所述的以金属有机骨架材料为催化剂的等离子体催化系统净化有机废气的方法，其特征在于：所述的金属有机骨架材料包括网状金属—有机骨架材料(isoreticular metal-organic frameworks，IRMOFs)，类沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic
imidazolate frameworks，ZIFs)，来瓦希尔骨架材料(materials
of institute Lavoisier frameworks，MILs)，孔—通道式骨架材料(pocket-channel
frameworks，PCNs)。
4.根据权利要求2所述的以金属有机骨架材料为催化剂的等离子体催化系统净化有机废气的方法，其特征在于：所述金属有机骨架材料的使用方法包括：直接作为催化剂使用、经过改性后使用或作为催化剂载体负载贵金属和金属氧化物活性组分后使用。
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