CN111330423A - 一种同时去除氮氧化物和气态汞的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种同时去除氮氧化物和气态汞的方法，包括以下步骤：(1)将MOFs和氧气进行低温等离子体放电处理，得到活性MOFs和活性氧气；(2)将待处理气体与所述步骤(1)得到的活性MOFs和活性氧气混合的同时进行低温等离子体放电处理。本发明利用低温等离子体放电使得MOFs产生更多不饱和金属活性位点，添加的O2转变成活性粒子O，NOx、Hg0被低温等离子体协同MOFs、O2的作用下所产生的不饱和金属活性位点和活性离子催化氧化，实现NOx、Hg0在一个系统联合高效氧化，实现同时去除。实验结果表明，本发明的方法对有色金属冶炼烟气制酸尾气中NOx、Hg0氧化效率分别为95～99％、95～100％。
Description
技术领域
本发明属于废气处理技术领域，具体涉及一种同时去除氮氧化物和气态汞的方法。
背景技术
有色金属冶炼大多是以硫化物精矿为原料，在高温、高氧条件下的火法冶炼过程，因此在生产过程中将产生高浓度的二氧化硫(SO2)，其浓度可高达7％～13％，对于大多数有色金属冶炼厂而言，通常采用接触法将高浓度的SO2转化为硫酸，该工艺现己发展成熟。氮氧化物(NOx)可能会存在熔炼炉出口烟气中，在后续烟气制酸的过程中，一部分会进入成品酸中形成亚硝基硫酸，另一部分会随制酸尾气排入大气。与此同时，汞通常与锌、铅等重金属伴生在硫化矿中，在硫化矿的冶炼过程中将会释放出气态汞(Hg0)，虽然部分Hg0进入制酸过程后的污酸和污酸渣中，但是仍有部分的Hg0随制酸尾气排放到空气中。制酸尾气中低浓度NOx和Hg0，往往是高空直接排放，并通过烟气稀释等方式来降低污染物浓度以满足环保要求。
目前SO2的处理方法一般是采用物质吸收的方法，分为湿法和干法脱硫，湿法脱硫效率高于干法，所以基本会先采用湿法将SO2去除。氮氧化物的处理方法有低NOx燃烧、选择性非催化还原方法(SNCR)和选择性催化还原方法(SCR)，其中SCR是目前脱硝效率最高的方法。商业中普遍采用向尾气中喷射活性炭来吸附Hg0，但是由于尾气中Hg0浓度很低，需要消耗大量的活性炭。
虽然采用上述方案能使NOx和Hg0在各自的处理系统中得到高效脱除，但上述方案明显的缺点是各个系统相互独立、整套工艺复杂，不能实现NOx和Hg0的同时去除。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时去除氮氧化物和气态汞的方法。本发明提供的方法能够实现氮氧化物和气态汞的同时去除，且去除率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种同时去除氮氧化物和气态汞的方法，包括以下步骤：
(1)将MOFs和氧气进行低温等离子体放电处理，得到活性MOFs和活性氧气；
(2)将待处理气体与所述步骤(1)得到的活性MOFs和活性氧气混合的同时进行低温等离子体放电处理。
优选地，所述MOFs为Cu-BTC和MIL-100(Fe)中的至少一种。
优选地，所述Cu-BTC是由溶剂热法制备得到。
优选地，所述MIL-100(Fe)是由水热法制备得到。
优选地，所述步骤(1)中MOFs和氧气进行低温等离子体放电处理是在同一低温等离子体反应器内进行。
优选地，所述MOFs的用量为至少1g。
优选地，所述氧气在低温等离子体反应器内的体积浓度为4～8％。
优选地，所述步骤(2)中待处理气体为含有氮氧化物和/或气态汞的气体。
优选地，所述待处理气体中氮氧化物的浓度为0～1000ppm，所述气态汞浓度为0～100μg/m3。
优选地，所述步骤(2)中混合的时间为10～90min。
本发明提供了一种同时去除氮氧化物和气态汞的方法，包括以下步骤：(1)将MOFs和氧气进行低温等离子体放电处理，得到活性MOFs和活性氧气；(2)将待处理气体与所述步骤(1)得到的活性MOFs和活性氧气混合的同时进行低温等离子体放电处理。本发明利用低温等离子体放电使得MOFs产生了更多的不饱和金属活性位点，添加的O2转变成了活性粒子O，NOx、Hg0被低温等离子体协同MOFs以及O2的作用下所产生的不饱和金属活性位点和活性离子催化氧化，实现了NOx、Hg0在一个系统中的联合高效氧化，进而实现NOx和Hg0同时去除。实施例的实验结果表明，本发明提供的方法对有色金属冶炼烟气制酸尾气中NOx、Hg0的氧化效率分别为95～99％、95～100％。
附图说明
图1为实施例1的NOx和Hg0活性测试曲线；
图2为实施例2的NOx和Hg0活性测试曲线；
图3为对比例1的NOx和Hg0活性测试曲线；
图4为对比例2的NOx和Hg0活性测试曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种同时去除氮氧化物和气态汞的方法，包括以下步骤：
(1)将MOFs和氧气进行低温等离子体放电处理，得到活性MOFs和活性氧气；
(2)将待处理气体与所述步骤(1)得到的活性MOFs和活性氧气混合的同时进行温等离子体放电处理。
本发明将MOFs和氧气进行低温等离子体放电处理，得到活性MOFs和活性氧气。在本发明中，所述MOFs和氧气进行低温等离子体放电处理能够使MOFs产生更多的不饱和金属活性位点，O2转变成了活性粒子O，进而提高氮氧化物和气态汞的氧化效果。
在本发明中，所述MOFs优选为Cu-BTC和MIL-100(Fe)中的至少一种。在本发明中，所述Cu-BTC优选由溶剂热法制备得到；所述MIL-100(Fe)优选由水热法制备得到。在本发明中，采用溶剂热法和水热法制备得到的MOFs在等离子体作用下会具有大量不饱和活性位，能够进一步提高催化效果。本发明对所述溶剂热法的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的溶剂热法制备Cu-BTC的操作即可。本发明对所述水热法的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水热法制备MIL-100(Fe)的操作即可。
在本发明中，所述MOFs和氧气进行低温等离子体放电处理优选是在同一低温等离子体反应器内进行。本发明对所述低温等离子体反应器的型号和规格没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的低温等离子体反应器即可。本发明对所述低温等离子体的参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的参数即可。在本发明中，所述低温等离子体的电源电压优选为6～10kV，放电频率优选为80～100Hz，单脉冲注入能量优选为50～100mJ。
在本发明中，所述MOFs和氧气进行低温等离子体放电处理的具体操作步骤优选为先将MOFs置于低温等离子体反应器的内壁，再通入氧气到反应器中，得到活性MOFs和活性氧气。在本发明中，所述MOFs的用量优选为至少1g，进一步优选为1～2g。在本发明中，所述氧气在低温等离子体反应器内的体积浓度优选为4～8％，进一步优选为6％。在本发明中，所述MOFs和氧气的用量和浓度限定在此范围时能够实现对待处理气体中氮氧化物和气态汞的高效催化氧化，进一步提高氧化效果。
得到活性MOFs和活性氧气后，本发明优选将待处理气体与所述活性MOFs和活性氧气混合的同时进行低温等离子体放电处理。在本发明中，所述将待处理气体与所述活性MOFs和活性氧气混合的同时进行低温等离子体放电处理能够使得待处理气体中的氮氧化物、气态汞被低温等离子体协同MOFs以及氧气的作用下所产生的不饱和金属活性位点和活性离子催化氧化，实现了氮氧化物和气态汞在一个系统中的联合高效氧化，进而实现氮氧化物和气态汞同时去除。
在本发明中，所述待处理气体优选为含有氮氧化物和/或气态汞的气体。在本发明中，所述待处理气体中氮氧化物的浓度优选为0～1000ppm，进一步优选为500ppm；所述气态汞浓度优选为0～100μg/m3，进一步优选为35μg/m3。在本发明中，所述待处理气体中氮氧化物和气态汞的浓度在此范围时能够实现对氮氧化物和气态汞的同时高效去除。
在本发明中，所述待处理气体与所述活性MOFs和活性氧气的混合的时间优选为10～90min，所述混合的温度优选为100～120℃。在本发明中，所述混合时间和温度在此范围时能够实现待处理气体和活性MOFs和活性氧气的充分混合，进一步提高催化氧化的效果。
在本发明中，所述将待处理气体与活性MOFs和活性氧气混合的同时进行低温等离子体放电处理的具体操作优选为：将待处理气体通入装有活性MOFs和活性氧气的低温等离子体反应器反应。本发明对所述低温等离子体反应器的型号和规格没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的低温等离子体反应器即可。本发明对所述低温等离子体的参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的参数即可。在本发明中，所述低温等离子体的电源电压优选为6～10kV，放电频率优选为80～100Hz，单脉冲注入能量优选为50～100mJ。
在本发明中，所述待处理气体的通入方式优选为通过氮气载入到反应器中。本发明对待处理气体与氮气的体积比以及通入的流量没有特殊的限定，只要能够保证将待处理气体载入反应器中即可。
本发明提供的方法利用低温等离子体放电使得MOFs产生了更多的不饱和金属活性位点，添加的O2转变成了活性粒子O，NOx、Hg0被低温等离子体协同MOFs以及O2的作用下所产生的不饱和金属活性位点和活性离子催化氧化，实现了NOx、Hg0在一个系统中的联合高效氧化，进而实现NOx和Hg0同时去除。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
去除有色金属冶炼烟气制酸尾气中NOx和Hg0，具体步骤如下：
(1)制备Cu-BTC：称量1.772g Cu(NO3)2·3H2O溶解于24mL去离子水中，0.8484gH3BTC溶解于24mL无水乙醇中，超声溶解后，混合上述溶液，将混合溶液倒入四氟乙烯罐中，置于密封反应釜中，120℃加热24h，反应结束后离心，80℃真空干燥12h，得到Cu-BTC。
(2)去除NOx和Hg0：先将2g的Cu-BTC置于低温等离子体反应器的内壁，然后通入体积浓度为6％的氧气到反应器中，再将有色金属冶炼烟气制酸尾气通过氮气载入到反应器中，其中尾气中NOx浓度为500ppm，Hg0的浓度为35μg/m3，低温等离子体电源电压为8kV，放电频率为100Hz，单脉冲注入能量为50mJ，反应器内温度为100℃，反应90min内，NOx和Hg0的氧化效率分别为98％、100％。图1为实施例1的NOx和Hg0活性测试曲线。从图1可以看出，反应90min内，NOx和Hg0的氧化效率分别为98％、100％。
实施例2
去除有色金属冶炼烟气制酸尾气中NOx和Hg0，具体步骤如下：
(1)制备MIL-100(Fe)：将0.139g Fe和0.344g 1,3,5-BTC溶解直接于0.1mLHF、0.1mL HNO3、10mL H2O的混合溶液中，然后置于水热反应釜内，在150℃条件下水热反应12h，然后自然冷却至室温，得到MIL-100(Fe)。
(2)MIL-100(Fe)除杂：将MIL-100(Fe)与超纯水质量比为1：350混合，在80℃浸泡4h，然后过滤，将过滤后的材料置于60℃无水乙醇溶液中浸泡4h，过滤后在100℃条件下干燥12h，得到亮澄色的固体物质MIL-100(Fe)。
(3)去除NOx和Hg0：先将2g的MIL-100(Fe)置于低温等离子体反应器的内壁，然后通入体积浓度为6％的氧气到反应器中，再将有色金属冶炼烟气制酸尾气通过氮气载入到反应器中，其中尾气中NOx浓度为500ppm，Hg0的浓度为35μg/m3，低温等离子体电源电压为8kV，放电频率为100Hz，单脉冲注入能量为50mJ，反应器内温度为100℃，反应90min内，NOx和Hg0的氧化效率分别为96％、98％。图2为实施例2的NOx和Hg0活性测试曲线。从图2可以看出，反应90min内，NOx和Hg0的氧化效率分别为96％、98％。
对比例1
(4)采用实施例1制备得到的Cu-BTC，先将2g的Cu-BTC置于低温等离子体反应器的内壁，再将有色金属冶炼烟气制酸尾气通过氮气载入到反应器中，其中尾气中NOx浓度为500ppm，Hg0的浓度为35μg/m3，反应器内温度为100℃，反应90min内，NOx和Hg0的氧化效率分别为25％、10％。图3为对比例1的NOx和Hg0活性测试曲线。从图3可以看出，反应90min内，NOx和Hg0的氧化效率分别为25％、10％。
对比例2
采用实施例2制备得到的MIL-100(Fe)，先将2g的MIL-100(Fe)置于低温等离子体反应器的内壁，再将有色金属冶炼烟气制酸尾气通过氮气载入到反应器中，其中尾气中NOx浓度为500ppm，Hg0的浓度为35μg/m3，反应器内温度为100℃，反应90min内，NOx和Hg0的氧化效率分别为15％、20％。图4为对比例2的NOx和Hg0活性测试曲线。从图4可以看出，反应90min内，NOx和Hg0的氧化效率分别为15％、20％。
从以上对比例和实施例可以看出，本发明利用低温等离子体放电使得MOFs产生了更多的不饱和金属活性位点，添加的O2转变成了活性粒子O，NOx、Hg0被低温等离子体协同MOFs以及O2的作用下所产生的不饱和金属活性位点和活性离子催化氧化，实现了NOx、Hg0在一个系统中的联合高效氧化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种同时去除氮氧化物和气态汞的方法，包括以下步骤：
(1)将MOFs和氧气进行低温等离子体放电处理，得到活性MOFs和活性氧气；
(2)将待处理气体与所述步骤(1)得到的活性MOFs和活性氧气混合的同时进行低温等离子体放电处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MOFs为Cu-BTC和MIL-100(Fe)中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Cu-BTC是由溶剂热法制备得到。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述MIL-100(Fe)是由水热法制备得到。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中MOFs和氧气进行低温等离子体放电处理是在同一低温等离子体反应器内进行。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述MOFs的用量为至少1g。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述氧气在低温等离子体反应器内的体积浓度为4～8％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中待处理气体为含有氮氧化物和/或气态汞的气体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述待处理气体中氮氧化物的浓度为0～1000ppm，所述气态汞浓度为0～100μg/m3。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合的时间为10～90min。
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