一种催化降解挥发性有机物的方法
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域,尤其一种催化降解挥发性有机物的方法。
背景技术
挥发性有机化合物(VolentOrganicCompounds),简称VOCs。根据WHO定义,挥发性有机化合物是指在常温下,沸点50℃-260℃的各种有机化合物。根据我国具体规定,挥发性有机化合物是指常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机物,或在20℃条件下蒸汽压大于或者等于10Pa具有相应挥发性的全部有机化合物。
挥发性有机化合物分为烷烃类、芳烃类、酯类、醛类、醇类等,最常见的有甲醛、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二异氰酸酯、二异氰甲苯酯、乙醇等。
挥发性有机化合物主要来源室外的工业废气、汽车废气、光化学烟雾,燃料的不完全燃烧,以及室内建筑、装饰材料和生活办公用品等。对人们的身体健康造成了恶劣影响。当室内挥发性有机化合物超过一定浓度时,短时间内,人会感到头痛、恶心、呕吐、四肢乏力;严重时抽搐、昏迷、记忆力减退。对人的肝脏、肾脏、大脑、神经系统等有极大的危害。妊妇生活在挥发性有机化合物污染环境中,更易造成胎儿畸形,并有可能影响孩子的智力发育。
目前市场上使用最多的是活性炭吸附、紫外光催化降解等方法来除去有机化合物。但是,使用活性炭吸附挥发性有机化合物,虽然在开始的一段时间内有一定的效果,由于挥发性有机化合物是一个缓慢释放的过程,随着时间的延长,活性炭吸附饱和后,失去吸附能力,同时,活性炭自身会将之前吸附的有害物质再次释放出来,成为新的污染源,带来二次污染。紫外光催化降解挥发性有机化合物,虽然对挥发性有机化合物的降解能够起到一定的作用,但紫外光的照射以及由此产生的臭氧,严重影响人们的身体健康。
有鉴于此,开发一种新的催化降解挥发性有机物的方法很有必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化降解挥发性有机物的新方法。所述方法对挥发性有机物的催化降解率可达90%以上,且催化降解过程中不存在吸附饱和以及由吸附饱和带来的污染物再次释放的二次污染;此外,降解过程中不产生臭氧和紫外线,不危害人体健康。
本发明采用如下技术方案:
一种催化降解挥发性有机物的方法,在可见光作用下,将金属有机骨架材料与挥发性有机物接触反应。
所述可见光可由白炽灯、LED灯或太阳光等各种常见可见光光源提供。所述可见光强度在1-500W内,优选为5-60W。
所述催化降解时间为5-20min。环境风速不超过10m/s,优选不超过5m/s。
所述挥发性有机物选自甲醛、乙醛、丙烯醛、苯、甲苯、二甲苯、苯甲酸、苯乙烯、氨、硫化氢、正丁烷、乙醇中的一种或几种;优选甲醛、苯甲酸、氨、硫化氢、二甲苯、正丁烷、乙醇中的一种或几种。
其中,所述甲醛浓度在0.5-3ppm范围内,所述二甲苯浓度在5-50mg/L范围内,所述正丁烷浓度在100-1000ppm范围内,所述乙醇浓度在5-50mg/L范围内;优选甲醛浓度在1-2ppm范围内,二甲苯浓度在20-40mg/L范围内,正丁烷浓度在600-800ppm范围内,乙醇浓度在20-40mg/L范围内。
所述金属有机骨架材料采用CN105348198A所述的金属有机骨架材料。所述金属有机骨架膜由基底、金属源、有机配体三部分组成。
其中,所述基底包括阳极氧化铝、泡沫镍、铜箔、无纺布、碳布、玻璃纤维布、玻璃纤维丝、玻璃基片、三聚氰胺海绵、石英基片、硅基片中的至少一种。优选的,所述基底包括泡沫镍、无纺布、玻璃纤维布、硅基片、三聚氰胺海绵中的至少一种。
其中,所述金属源可以为金属盐和/或金属氧化物。所述金属源中的金属元素选自Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rh、Ag、Cd、Al和Si中的至少一种。优选的,所述金属源中的金属元素选自Fe、Zn、Cu、Mn、Rh、Ag、Co或Ni中的至少一种。
其中,所述有机配体是指分子结构中含有一个及以上配位官能团的有机配体。本发明中所述有机配体中的配位官能团可以为各种能够与金属离子形成配位键的官能团,具体选自-CO
2H、-NO
2、-OH、-NH
2、
中的至少一种。优选的,所述有机配体的配位官能团选自-CO
2H、
中的至少一种。
对含有上述配位官能团的有机配体进行说明和列举如下:
对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、苯甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,2’-二硝基-4,4’-联苯二甲酸、2,2’-二氨基-4,4’-联苯二甲酸、2,2’-二羟基-4,4’-联苯二甲酸、3,3’,5,5’-联苯四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,6-萘二甲酸、萘-1,4-二甲酸、咪唑、苯并咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-硝基咪唑、1,2-二甲基咪唑、咪唑-4,5-二羧酸、2-甲基苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、苯并咪唑-5-甲酸、4-硝基咪唑。
其中,优选的有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-氨基对苯二甲酸中的一种或多种。
作为本发明优选的实施方式之一,当催化降解甲醛时,所述金属有机骨架材料上的金属元素为Mn或Fe,有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸或对苯二甲酸,基底为无纺布或泡沫镍。
作为另一优选的实施方式,当催化降解二甲苯时,所述金属有机骨架材料上的金属元素为Co或Ni,有机配体为2-甲基咪唑或2,5-二羟基对苯二甲酸,基底为无纺布或玻璃纤维布。
作为另一优选的实施方式,当催化降解乙醇时,所述金属有机骨架材料上的金属元素为Cu或Zn,有机配体为均苯三甲酸或2-甲基咪唑,基底为三聚氰胺海绵或玻璃纤维布。
作为另一优选的实施方式,当催化降解正丁烷时,所述金属有机骨架材料上的金属元素为Rh或Ag,有机配体为2-甲基咪唑或均苯三甲酸,基底为玻璃纤维布或泡沫镍。
本发明所述的金属有机骨架材料可采用本领域常规制备方法得到。
本发明利用上述金属有机骨架材料,在可见光的作用下即可实现对挥发性有机物的催化降解,且经过实验发现,本发明的方法对挥发性有机物的催化降解率可达90%以上。与传统的活性炭吸附相比,本发明的方法具有催化降解过程不存在吸附饱和,以及由吸附饱和带来的污染物再次释放引起的二次污染的优势;与紫外光催化降解相比,可见光催化降解过程还具有不产生臭氧和紫外线,不危害人体健康的优势。该金属有机骨架膜可长期高效催化降解挥发性有机化合物,具有很好的持久性。
附图说明
图1为实施例1的X射线衍射图。
图2为实施例2的X射线衍射图。
图3为实施例3的X射线衍射图。
图4为实施例4的X射线衍射图。
图5为实施例5的X射线衍射图。
图6为实施例6的X射线衍射图。
图7为实施例7的X射线衍射图。
图8为实施例8的X射线衍射图。
图9是实施例1的可见光催化降解曲线。
图10是实施例2的可见光催化降解曲线。
图11是实施例3的可见光催化降解曲线。
图12是实施例4的可见光催化降解曲线。
图13是实施例5的可见光催化降解曲线。
图14是实施例6的可见光催化降解曲线。
图15是实施例7的可见光催化降解曲线。
图16是实施例8的可见光催化降解曲线。
图17是对比例1的甲醛吸附曲线。
图18是对比例2的甲醛降解曲线。
图19是甲醛背景降解曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。本发明涉及到的原料或试剂均可市购获得,涉及到的操作如无特殊均为本领域常规操作。
实施例1
一种金属有机骨架材料,其金属元素为Mn,有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸,基底为无纺布。
通过如下方法制备得到:将氯化锰,2.5-二羟基对苯二甲酸按照摩尔比1:1混合均匀,均匀涂抹到无纺布上,于150℃,2MPa压力下,热压120min,即得。
经检测,金属有机材料层的负载量为87g/m2,对所述金属有机骨架膜进行X射线衍射分析,结果如图1所示,从图中可以看出所得材料和拟合曲线完全一致,说明成功得到了金属有机骨架膜材料。
实施例2
一种金属有机骨架材料,其金属元素为Fe,有机配体为对苯二甲酸,基底为泡沫镍。
通过如下方法制备得到:将硝酸铁和对苯二甲酸按照摩尔比2:3混合均匀,均匀涂抹到泡沫镍上,于120℃,1MPa压力下,热压90min,即得。
经检测,金属有机材料层的负载量为143g/m2,对所述金属有机骨架膜进行X射线衍射分析,结果如图2所示,从图中可以看出所得材料和拟合曲线完全一致,说明成功得到了金属有机骨架膜材料。
实施例3
一种金属有机骨架材料,其金属元素为Co,有机配体为2-甲基咪唑,基底为无纺布。
通过如下方法制备得到:将硫酸钴,2-甲基咪唑按照摩尔比1:2混合均匀,均匀涂抹到无纺布上,于50℃,0.5MPa压力下,热压2min,即得。
经检测,金属有机材料层的负载量为66g/m2,对所述金属有机骨架膜进行X射线衍射分析,结果如图3所示,从图中可以看出所得材料和拟合曲线完全一致,说明成功得到了金属有机骨架膜材料。
实施例4
一种金属有机骨架材料,其金属元素为Ni,有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸,基底为玻璃纤维布。
通过如下方法制备得到:将醋酸镍和2.5-二羟基对苯二甲酸摩尔比1:1混合均匀,均匀涂抹到玻璃纤维布上,于120℃,1MPa压力下,热压30min,即得。
经检测,金属有机材料层的负载量为47g/m2,对所述金属有机骨架膜进行X射线衍射分析,结果如图4所示,从图中可以看出所得材料和拟合曲线完全一致,说明成功得到了金属有机骨架膜材料。
实施例5
一种金属有机骨架材料,其金属元素为Cu,有机配体为均苯三甲酸,基底为三聚氰胺海绵。
通过如下方法制备得到:将硝酸铜和均苯三甲酸按照摩尔比3:2混合均匀,均匀涂抹到三聚氰胺海绵上,于80℃,0.2MPa压力下,热压15min,即得。
经检测,金属有机材料层的负载量为189g/m2,对所述金属有机骨架膜进行X射线衍射分析,结果如图5所示,从图中可以看出所得材料和拟合曲线完全一致,说明成功得到了金属有机骨架膜材料。
实施例6
一种金属有机骨架材料,其金属元素为Zn,有机配体为2-甲基咪唑,基底为玻璃纤维布。
通过如下方法制备得到:将醋酸锌和2-甲基咪唑按照摩尔比1:2混合均匀,均匀涂抹到玻璃纤维布上,于50℃,0.3MPa压力下,热压1min,即得。
经检测,金属有机材料层的负载量为101g/m2,对所述金属有机骨架膜进行X射线衍射和扫描电镜分析,结果如图6所示,从图中可以看出所得材料和拟合曲线完全一致,说明成功得到了金属有机骨架膜材料。
实施例7
一种金属有机骨架材料,其金属元素为Rh,有机配体为2-甲基咪唑,基底为玻璃纤维布。
通过如下方法制备得到:将醋酸铑和2-甲基咪唑按照摩尔比1:2.5混合均匀,均匀涂抹到玻璃纤维布上,于180℃,2MPa压力下,热压120min,即得。
经检测,金属有机材料层的负载量为66g/m2,对所述金属有机骨架膜进行X射线衍射分析,结果如图7所示,从图中可以看出产物有很好的结晶度,说明成功得到了金属有机骨架膜材料。
实施例8
一种金属有机骨架材料,其金属元素为Ag,有机配体为均苯三甲酸,基底为泡沫镍。
通过如下方法制备得到:将硝酸银和均苯三甲酸按照摩尔比3:1混合均匀,均匀涂抹到泡沫镍上,于130℃,1.5MPa压力下,热压70min,即得。
经检测,金属有机材料层的负载量为129g/m2,对所述金属有机骨架膜进行X射线衍射分析,结果如图8所示,从图中可以看出产物有很好的结晶度,说明成功得到了金属有机骨架膜材料。
实施例9
一种催化降解挥发性有机物的方法,具体操作如下:
(1)参照国标GB/T 18801-2015号测试方法,准备好3m3的不锈钢实验舱,循环净化舱内空气,使得空气中待测气体含量为0;
(2)向舱内输入待测气体甲醛,打开可见光源及搅拌风扇,待甲醛浓度达到1.81ppm时进行背景测试,得到背景降解数据;
(3)将背景测试的气体再次循环净化,使测试舱内空气达到背景测试前环境条件;
(4)将实施例1的金属有机骨架材料置于密闭空间测试风道中的样品板中,样品尺寸20cm*20cm,采用LED灯提供自然光,灯光强度12W,三个灯泡从左到右平均分布在测试风道内,灯泡顶部与滤材中心在同一水平线,置于样品前8cm位置;
(5)再次向舱内输入与背景测试浓度一致的待测气体甲醛,打开光源及启动搅拌风扇使含有甲醛的空气流动均匀,舱内甲醛浓度达到1.81ppm,启动循环风扇,风速为1m/s,使舱内空气循环往复通过金属有机骨架膜;使用专业检测设备,每10分钟记录一次数据,直至结束。整理所得数据,扣除背景降解数据,最终得到降解数据,作图,得到实施例1的金属有机骨架材料对甲醛催化降解曲线(见图9)。
实施例10
采用与实施例9相同的方法,测试实施例2的金属有机骨架材料对甲醛的降解效果,结果如图10。其中,甲醛的具体浓度为1.77ppm。
实施例11
采用与实施例9相同的方法,测试实施例3的金属有机骨架材料对二甲苯的降解效果,结果如图11。其中,二甲苯的具体浓度为30mg/L。
实施例12
采用与实施例9相同的方法,测试实施例4的金属有机骨架材料对二甲苯的降解效果,结果如图12。其中,二甲苯的具体浓度为30mg/L。
实施例13
采用与实施例9相同的方法,测试实施例5的金属有机骨架材料对乙醇的降解效果,结果如图13。其中,乙醇的具体浓度为30mg/L。
实施例14
采用与实施例9相同的方法,测试实施例6的金属有机骨架材料对乙醇的降解效果,结果如图14。其中,乙醇的具体浓度为30mg/L。
实施例15
采用与实施例9相同的方法,测试实施例7的金属有机骨架材料对正丁烷的降解效果,结果如图15。其中,正丁烷的具体浓度为800ppm。
实施例16
采用与实施例9相同的方法,测试实施例8的金属有机骨架材料对正丁烷的降解效果,结果如图16。其中,正丁烷的具体浓度为800ppm。
对比例1
采用与实施例9相同的方法,测试对比例1的复合材料(HEPA+活性炭+复合催化材料)对甲醛的降解效果,结果如图17。其中,甲醛的浓度具体为1.68ppm。
对比例2
采用与实施例9相同的方法,测试对比例2购买的市售紫外光催化材料(光触媒)对甲醛的降解效果,结果如图18,与背景浓度降低效率一致。说明光触媒在可见光条件下基本没有效果。其中,甲醛的浓度具体为1.77ppm。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。