CN113501582B - 一种基于三金属有机骨架材料的生态浮床及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于三金属有机骨架材料的生态浮床及其降解河水中新兴污染物的应用。本发明的基于三金属有机骨架材料的生态浮床的组成结构包括浮板、若干底端穿过浮板上的孔洞并固定在孔洞内的镂空定植篮、设置在镂空定植篮内的栽培基质、栽植在栽培基质中的挺水植物和若干一端与镂空定植篮底部连接的生物绳；所述栽培基质的组成包括陶粒、活性污泥和三金属有机骨架材料。本发明的基于三金属有机骨架材料的生态浮床不仅可以去除河水中的COD、NH3‑N、TN和TP等常规污染物，而且还可以降解河水中的磺胺甲恶唑、环丙沙星、四溴双酚A等新兴污染物，具有很高的催化性能和水稳定性，在河道治理方面具有很好的应用前景。

Description

一种基于三金属有机骨架材料的生态浮床及其应用
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种基于Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料的生态浮床及其降解河水中新兴污染物的应用。
背景技术
近年来，世界经济高速发展，而污水处理系统的建设却并未跟上城市化进程的脚步，造成大量污染物排放入河，水体的化学需氧量、氮、磷等污染物超标，河流水体污染严重，导致河流水体丧失了自净、饮用、灌溉、景观等功能，破坏了生态平衡，引发了卫生问题，还会危害人体健康，已经成为亟待解决的环境问题。
目前，水体的治理方法主要包括物理法、化学法和生物法。物理法具有一定的适用范围，但成本较高，且不能彻底达到净化要求。化学法能够在一段时间内较大程度改善水质，但需要投入大量资金，且治标不治本，易造成二次污染，一般是作为应对突发性水污染事件的应急措施。生物法具有稳定有效、安全持久、工程造价较低、运行成本低、可与绿化环境及景观改善有机结合等特点，可以从根本上恢复河流水体的自净能力和生态功能。
生态浮床，又称人工浮床、生态浮岛等，是一种利用生态工程学原理降解水中的COD、氮和磷的生物治理技术，具有成本低、能耗低、易管理、利于资源化、利于改善整体水生态环境等优点，越来越受关注。然而，传统的生态浮床存在以下缺陷：1)去除常规污染物(例如：COD、NH3-N、TN、TP等)的能力有限；2)缺乏对去除新兴污染物(Ecs，一类能够长时间保留在环境介质中，具有生物累积性，会对人类健康以及生态环境造成不良影响的有机污染物，例如：磺胺甲恶唑、环丙沙星、四溴双酚A等)的研究。除了常规污染物，河流水体中新兴污染物的深度去除也是河流水体治理迫切需要解决的关键问题。因此，开发一种既能够去除传统污染物，又能够有效去除新兴污染物的强化型生态浮床具有十分重要的意义。
基质是生态浮床的重要组成部分，一般选用比表面积大、具有吸附性能的材料，例如：活性炭、陶粒等。金属有机骨架材料(MOFs)是一类由金属节点和有机配体通过配位自组装形成的具有规则孔道或者空穴结构的晶态多孔材料，其可以作为生态浮床基质。MOFs可以吸附以及通过活化过硫酸盐产生硫酸根自由基来有效降解ECs，但传统MOFs活化过硫酸盐降解ECs的效果十分有限，根本无法满足实际应用需求。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种基于Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料的生态浮床。
本发明的目的之二在于提供上述基于Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料的生态浮床降解河水中新兴污染物的应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种基于三金属有机骨架材料的生态浮床，其组成结构包括浮板、若干底端穿过浮板上的孔洞并固定在孔洞内的镂空定植篮、设置在镂空定植篮内的栽培基质、栽植在栽培基质中的挺水植物和若干一端与镂空定植篮底部连接的生物绳(比表面积大，便于微生物的富集)；所述栽培基质的组成包括陶粒、活性污泥和Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料。
优选的，所述浮板由泡沫塑料制成。
优选的，所述浮板的大小规格为(10cm～38cm)×(10cm～56cm)。
优选的，所述浮板上设置有1个～20个镂空定植篮。
优选的，所述镂空定植篮中栽植有1柱～2株挺水植物。
优选的，所述镂空定植篮为镂空塑料盆。
优选的，所述镂空定植篮的内壁和底部还设置有防漏网(阻止陶粒、活性污泥和Cu-Mn-Fe 三金属有机骨架材料泄露，却又不会影响河水透过)。
优选的，所述陶粒的粒径为5mm～10mm，孔隙率≥40％。
优选的，所述陶粒呈球形。
优选的，所述Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料通过以下方法制备得到：将铁盐或/和亚铁盐、铜盐、二价锰盐和二氨基对苯二甲酸分散在溶剂中，再加入甲醇和氢氟酸，进行配位反应，得到Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料。
进一步优选的，所述Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料通过以下方法制备得到：将铁盐或/ 和亚铁盐、铜盐、二价锰盐和二氨基对苯二甲酸分散在溶剂中，再加入甲醇和氢氟酸，进行配位反应，离心，用甲醇洗涤离心得到的固体多次，再进行干燥，得到Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料。
优选的，所述铁盐为硫酸铁、氯化铁中的至少一种。
优选的，所述亚铁盐为亚硫酸铁、氯化亚铁中的至少一种。
优选的，所述铜盐为硫酸铜、氯化铜中的至少一种。
优选的，所述二价锰盐为硫酸锰、氯化锰中的至少一种。
优选的，所述溶剂为N,N-二甲基酰胺。
优选的，所述铁盐或/和亚铁盐中的铁离子或/和亚铁离子、铜盐中的铜离子和二价锰盐中的锰离子的总量与二氨基对苯二甲酸的摩尔比为5:7～7:5。
优选的，所述铁盐或/和亚铁盐中的铁离子或/和亚铁离子、铜盐中的铜离子、二价锰盐中的锰离子的摩尔比为2～4:2:1。
优选的，所述配位反应在140℃～160℃下进行，反应时间为12h～16h。
优选的，所述干燥在50℃～70℃下进行，干燥时间为10h～15h。
优选的，所述挺水植物为旱伞草、香根草、菖蒲、纸莎草、梭鱼草、美人蕉中的至少一种。
一种降解河水中新兴污染物的方法，包括以下步骤：将上述基于三金属有机骨架材料的生态浮床投放到河水中，再向河水中投加过硫酸盐。
优选的，所述新兴污染物为磺胺甲恶唑(SMZ)、环丙沙星(CIP)、四溴双酚A(TBBPA)中的至少一种。
优选的，所述基于三金属有机骨架材料的生态浮床中陶粒的投加量为1L河水对应投加 3g～5g的陶粒。
优选的，所述基于三金属有机骨架材料的生态浮床中活性污泥的投加量为1L河水对应投加15g～55g的活性污泥。
优选的，所述基于三金属有机骨架材料的生态浮床中Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料的投加量为1L河水对应投加1g～2g的Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料。
优选的，所述过硫酸盐、基于三金属有机骨架材料的生态浮床中的Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料的摩尔比为400:1～800:1。
优选的，所述过硫酸盐为过硫酸钠(Na2S2O8)。
本发明的有益效果是：本发明的基于三金属有机骨架材料的生态浮床不仅可以去除河水中的COD、NH3-N、TN和TP等常规污染物，而且还可以降解河水中的磺胺甲恶唑、环丙沙星、四溴双酚A等新兴污染物，具有很高的催化性能和水稳定性，在河道治理方面具有很好的应用前景。
具体来说：本发明的基于三金属有机骨架材料的生态浮床可以实现24h后新兴污染物磺胺甲恶唑(SMZ)的去除率达80％以上，2天～4天河水色度、臭阈值明显降低，12天～20 天水体透明无明显气味，20天后COD的去除率达83％以上、NH3-N的去除率达95％以上、TN的去除率达93％以上、TP的去除率达93％以上，水质从原来的劣Ⅴ类黑臭水达到地表水Ⅲ类标准。
附图说明
图1为实施例1的基于三金属有机骨架材料的生态浮床的结构示意图。
图2为实施例1中的NH2-MIL(Fe,Cu,Mn)的SEM图。
图3为实施例1中的NH2-MIL(Fe,Cu,Mn)的XRD图。
附图标识说明：10、浮板；20、镂空定植篮；30、栽培基质；40、挺水植物；50、生物绳。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
一种基于三金属有机骨架材料的生态浮床(结构示意图如图1所示)，其组成结构包括浮板10、若干底端穿过浮板10上的孔洞并固定在孔洞内的镂空定植篮20、设置在镂空定植篮 20内的栽培基质30、栽植在栽培基质30中的挺水植物40和若干一端与镂空定植篮20底部连接的生物绳50；所述栽培基质30的组成包括陶粒、活性污泥和Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料；所述挺水植物40为旱伞草。
上述基于三金属有机骨架材料的生态浮床的制备方法包括以下步骤：
1)Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料的制备：
将1.67mmol的FeCl2·4H2O、1.67mmol的CuSO4·5H2O和1.67mmol的MnCl2·4H2O和5mmol的二氨基对苯二甲酸分散在40mL的N,N-二甲基酰胺(DMF)中，再加入2mL的甲醇和1mL的氢氟酸，混合均匀后转入容积100mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热至150℃反应12h，再将反应混合物转移至离心管，离心10min，离心机转速为10000rpm，用甲醇洗涤离心得到的固体3次，将固体加入真空干燥箱中，60℃干燥12h，得到Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料(记为NH2-MIL(Fe,Cu,Mn))。
NH2-MIL(Fe,Cu,Mn)的扫描电镜(SEM)图如图2所示，单晶X射衍射线(XRD)图如图3所示。
由图2可知：NH2-MIL(Fe,Cu,Mn)呈现纺锤体形状，与文献报道的铁基MOFs的表面形貌一致。
由图3可知：掺杂金属Cu和Mn均匀分散在MIL(Fe)体系内。
2)基于三金属有机骨架材料的生态浮床的构建：
将浮板(由泡沫塑料制成，大小规格为10cm×10cm)、1个镂空定植篮(镂空塑料盆)和 1根生物绳连接固定，再将陶粒(球形，粒径为5mm～10mm，孔隙率≥40％)、活性污泥和上述Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料混合加入镂空定植篮作为栽培基质，再在镂空定植篮中栽植1株旱伞草，即得基于三金属有机骨架材料的生态浮床。
不同挺水植物对河水中COD、NH3-N、TN和TP去除效果的影响：
将0.5L的河水(取自广州市番禺区大山东涌)加入1L塑料水桶，投加过硫酸钠，过硫酸钠、Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料的摩尔比为600:1，再放入上述基于三金属有机骨架材料的生态浮床，陶粒的投加量为1L河水对应投加5g的陶粒，活性污泥的投加量为1L河水对应投加20g的活性污泥(取自广州市沥滘污水处理厂)，Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料的投加量为1L河水对应投加1.6g的Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料，保证浮床与河水充分接触，处理前河水的COD、NH3-N、TN和TP含量分别为122mg/L、10mg/L、16mg/L和0.6mg/L，运行周期为20天，分别在第2天、4天、8天、12天和20天时取水样，在24h内完成水质指标测定，水质指标测定结果如下表所示：
表1水质指标测定结果
时间(d) COD去除率(％) NH<sub>3</sub>-N去除率(％) TN去除率(％) TP去除率(％)
0 0.00 0.00 0.00 0.00
2 37.70 57.47 33.14 50.54
4 50.82 72.80 48.94 61.37
8 63.11 84.29 46.90 75.81
12 72.95 90.04 60.92 83.03
16 81.15 95.02 83.86 91.52
20 86.89 98.34 94.83 96.61
由表1可知：生态浮床运行20天后对COD、NH3-N、TN和TP的去除率分别为86.89％、98.34％、94.83％和96.61％，COD、NH3-N、TN和TP的含量分别为16mg/L、0.17mg/L、0.83mg/L和0.02mg/L，COD从原来的劣Ⅴ类达到地表水Ⅲ类标准，NH3-N从原来的劣Ⅴ类达到地表水Ⅱ类标准，TN从原来的劣Ⅴ类达到地表水Ⅲ类标准，TP从原来的劣Ⅴ类达到地表水Ⅰ类标准，水质整体上从原来的劣Ⅴ类且黑臭水达到地表水Ⅲ类标准，可见，本发明的基于三金属有机骨架材料的生态浮床的实际效果十分优异。
实施例2：
不同挺水植物对河水中SMZ去除效果的影响：
分别采用挺水植物旱伞草、香根草、纸莎草和菖蒲来制备基于三金属有机骨架材料的生态浮床，制备方法和实施例1完全一样，再选取河水(取自广州市番禺区大山东涌)来测试不同挺水植物对河水中SMZ的去除效果，河水中按照过硫酸钠、Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料的摩尔比600:1投加过硫酸钠，由于河水中SMZ含量仅有224ng/L，含量极低，为了方便检测，向河水中投加0.5mg/L的SMZ，使SMZ的含量变为1.000224mg/L，生态浮床的运行周期为24h，每隔4h取水样进行测试，采用不同挺水植物时河水中SMZ的去除率如下表所示：
表2采用不同挺水植物时河水中SMZ的去除率
Figure RE-GDA0003201497980000061
由表2可知：采用挺水植物旱伞草、香根草、纸莎草和菖蒲制备的生态浮床运行24h后，SMZ的去除率分别为85.01％、83.36％、81.99％和80.01％，可见旱伞草对SMZ的去除效果最好。
实施例3：
不同材料对河水中SMZ去除效果的影响：
参照实施例1的操作分别用MIL(Fe)、NH2-MIL(Fe)、NH2-MIL(Fe,Cu)和实施例1中的NH2-MIL(Fe,Cu,Mn)制备生态浮床(并设置1个空白对照，不添加上述任何一种材料)，再参照实施例2的测试方法测试采用不同材料时河水中SMZ的去除率，测试结果如下表所示：
表3采用不同材料时河水中SMZ的去除率
Figure RE-GDA0003201497980000062
Figure RE-GDA0003201497980000071
注：
MIL(Fe)的制备：将5mmol的FeCl2·4H2O和5mmol的对苯二甲酸分散在40mL的N,N-二甲基酰胺(DMF)中，再加入2mL的甲醇和1mL氢氟酸，混合均匀，再将混合溶液转入容积100mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热到150℃反应12h，再将反应混合物转移至离心管，离心10min，离心机转速为10000rpm，再用甲醇洗涤离心得到的固体3次，再将固体放入真空干燥箱，60℃干燥12h，得到金属有机骨架材料MIL(Fe)。
NH2-MIL(Fe)的制备：将5mmol的FeCl2·4H2O和5mmol的二氨基对苯二甲酸分散在40mL 的N,N-二甲基酰胺(DMF)中，再加入2mL的甲醇和1mL氢氟酸，混合均匀，再将混合溶液转入容积100mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热到150℃反应12h，再将反应混合物转移至离心管，离心10min，离心机转速为10000rpm，再用甲醇洗涤离心得到的固体3次，再将固体放入真空干燥箱，60℃干燥12h，得到金属有机骨架材料NH2-MIL(Fe)。
NH2-MIL(Fe,Cu)的制备：将4mmol的FeCl2·4H2O、1mmol的CuSO4·5H2O和5mmol的二氨基对苯二甲酸分散在40mL的N,N-二甲基酰胺(DMF)中，再加入2mL的甲醇和1mL氢氟酸，混合均匀，再将混合溶液转入容积100mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热到150℃反应12h，再将反应混合物转移至离心管，离心10min，离心机转速为10000rpm，再用甲醇洗涤离心得到的固体3次，再将固体放入真空干燥箱，60℃干燥12h，得到金属有机骨架材料NH2-MIL(Fe,Cu)。
由表3可知：采用MIL(Fe)、NH2-MIL(Fe)、NH2-MIL(Fe,Cu)和实施例1中的 NH2-MIL(Fe,Cu,Mn)制备的生态浮床运行24h后，SMZ的去除率分别为65.97％、70.02％、 76.06％和85.01％，而作为空白对照的生态浮床对SMZ几乎没有去除效果，可见，通过添加氨基、掺杂金属等手段均可以有效提高材料性能，进而提高生态浮床对SMZ的去除效果。
实施例4：
不同Na2S2O8和NH2-MIL(Fe,Cu,Mn)摩尔比对河水中SMZ去除效果的影响：
参照实施例2的测试方法，选用实施例1的基于三金属有机骨架材料的生态浮床测试 Na2S2O8和NH2-MIL(Fe,Cu,Mn)摩尔比为400:1、500:1、600:1、700:1和800:1时河水中SMZ的去除率，测试结果如下表所示：
表4采用不同Na2S2O8和NH2-MIL(Fe,Cu,Mn)摩尔比时河水中SMZ的去除率
Figure RE-GDA0003201497980000081
由表4可知：随着Na2S2O8和NH2-MIL(Fe,Cu,Mn)摩尔比增大，SMZ的去除率呈现先上升趋势，当比值从400:1增加至600:1时，反应24h后SMZ的去除率由68.02％提高到85.01％，而当比值从600:1增加至800:1时，虽然SMZ的去除率进一步提高，但提高的程度并不大，所以，从反应效率和成本方面考虑，Na2S2O8和NH2-MIL(Fe,Cu,Mn)摩尔比600:1是最佳选择。
实施例5：
不同NH2-MIL(Fe,Cu,Mn)投加量对河水中SMZ去除效果的影响：
参照实施例2的测试方法，选用实施例1的基于三金属有机骨架材料的生态浮床测试不同NH2-MIL(Fe,Cu,Mn)投加量(1.2g/L、1.4g/L、1.6g/L、1.8g/L和2.0g/L)时河水中SMZ的去除率，测试结果如下表所示：
表5不同NH2-MIL(Fe,Cu,Mn)投加量时河水中SMZ的去除率
Figure RE-GDA0003201497980000082
Figure RE-GDA0003201497980000091
由表5可知：随着NH2-MIL(Fe,Cu,Mn)投加量的增大，SMZ的去除率呈现先上升趋势，当投加量从1.2g/L增加至1.6g/L时，反应24h后SMZ的去除率由68.02％提高到85.01％，当投加量从1.6g/L增加至2.0g/L时，虽然SMZ的去除率进一步提高，但是提高的程度并不大，所以，从反应效率和成本方面考虑，NH2-MIL(Fe,Cu,Mn)的投加量1.6g/L是最佳选择。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于三金属有机骨架材料的生态浮床，其特征在于，其组成结构包括浮板、若干底端穿过浮板上的孔洞并固定在孔洞内的镂空定植篮、设置在镂空定植篮内的栽培基质、栽植在栽培基质中的挺水植物和若干一端与镂空定植篮底部连接的生物绳；所述栽培基质的组成包括陶粒、活性污泥和Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料；所述Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料通过以下方法制备得到：将铁盐或/和亚铁盐、铜盐、二价锰盐和二氨基对苯二甲酸分散在溶剂中，再加入甲醇和氢氟酸，进行配位反应，得到Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料；所述铁盐或/和亚铁盐中的铁离子或/和亚铁离子、铜盐中的铜离子和二价锰盐中的锰离子的总量与二氨基对苯二甲酸的摩尔比为5:7～7:5；所述铁盐或/和亚铁盐中的铁离子或/和亚铁离子、铜盐中的铜离子、二价锰盐中的锰离子的摩尔比为2～4:2:1。
2.根据权利要求1所述的基于三金属有机骨架材料的生态浮床，其特征在于：所述浮板由泡沫塑料制成。
3.根据权利要求1或2所述的基于三金属有机骨架材料的生态浮床，其特征在于：所述陶粒的粒径为5mm～10mm，孔隙率≥40%。
4.根据权利要求1或2所述的基于三金属有机骨架材料的生态浮床，其特征在于：所述配位反应在140℃～160℃下进行，反应时间为12h～16h。
5.根据权利要求1或2所述的基于三金属有机骨架材料的生态浮床，其特征在于：所述挺水植物为旱伞草、香根草、菖蒲、纸莎草、梭鱼草、美人蕉中的至少一种。
6.权利要求1～5中任意一项所述的基于三金属有机骨架材料的生态浮床用于降解河水中污染物的应用；所述污染物为磺胺甲恶唑、环丙沙星、四溴双酚A中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述基于三金属有机骨架材料的生态浮床中陶粒的投加量为1L河水对应投加3g～5g的陶粒；所述基于三金属有机骨架材料的生态浮床中活性污泥的投加量为1L河水对应投加15g～55g的活性污泥；所述基于三金属有机骨架材料的生态浮床中Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料的投加量为1L河水对应投加1g～2g的Cu-Mn-Fe三金属有机骨架材料。
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