CN106396124A - 海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水的方法 - Google Patents
海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水的方法；该方法在厌氧条件下，将海绵铁溶液A、硫酸盐还原菌的菌悬液B和铁还原丛毛单胞菌的菌悬液C以体积比为1：1：1～1：3：4混合，陈化40‑70min，反应结束后，用脱氧去离子水反复洗涤，在无菌生理盐水中浸泡；得到海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物；所得海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物与硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水混合，常温下反应20小时以上，同时净化废水硫酸盐和Cu(Ⅱ)。本发明对Cu(Ⅱ)金属的去除率达到87％以上，所需设备简单、操作方便，反应在常温常压下完成，产物为固相，反应体系为液相，产物容易分离，适用于规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及污水深度处理的方法，具体地说是处理含硫酸盐和重金属Cu(Ⅱ)浓度超标的污水的深度处理方法。
背景技术
随着冶金工业和电子工业的发展，产生了大量的铜粉洗涤废水、电镀废水和印刷电路板生产过程的碱氨蚀刻废液，这些含铜废水具有较高经济价值，但对人及环境都有危害。相关研究表明，作为生命必需的有益元素，铜本身毒性较小，但人体吸入过量的铜后，就会刺激消化系统，引起腹痛呕吐，长期过量可造成肝硬化。铜对低等生物和农作物毒性也较大，对鱼类达0.1～0.2mg/L即可致死；对农作物，铜是重金属中毒性最高者，它以离子的形态固定于根部，影响养分吸收机能，使农作物出现病害。土壤中含铜量20mg/kg时，小麦会枯死；达到200mg/kg时，水稻会枯死。用含铜废水灌溉农田，将使作物受害，大大影响农作物的生长。氨蚀刻废液中铜离子超标14～16万倍，对水、土均会产生严重污染。当水中含铜0.01mg/L时，水的生化耗氧过程会受到抑制，对水体自净有明显的影响；超过3.0mg/L时会产生异味。而且水体中的铜元素不能被微生物分解，相反生物体可使其富集，并把它转化为毒性更大的重金属有机化合物，很容易通过水系和食物链进入人体。由于铜与人体中某些组织的亲和力特别大，结合后会抑制酶的活性，从而对人体发生毒害作用。所以含铜废水在排放前如能回收利用则不仅可解决铜对环境的污染问题，而且节约资源，具有一定的经济效益。
中国规定，工业废水中铜及其化合物最高容许排放浓度为1mg/L(按铜计)；地面水最高容许浓度为0.1mg/L；渔业用水为0.01mg/L；生活饮用水的铜浓度不得超过1.0mg/L。
目前，含铜废水比较系统的处理方法有化学法、物化法及生物法等。其中，化学法又包括化学沉淀法、铁氧体法、电解法等。化学沉淀法是通过加入碱或者硫化物形成Cu(OH)2和CuS沉淀，方法简单、处理工艺成本低、易控制、处理效果好，但需加入大量化学药剂处理后产生大量污泥，二次污染严重，净化水硬度高。铁氧体法形成的污泥化学稳定性高、易于固液分离和脱水，其处理设备简单、投资少、操作简便、不产生二次污染，适用于含重金属离子的电镀混合废水的处理。处理后的废水能达到排放标准，在国内电镀工业中应用较多。但在形成铁氧体过程中需要加热(约70℃)，能耗较高，处理后盐度高，不能用于处理含铬合物废水。电解法具有设备化程度高的优点，适于处理含铜较高的废水，对于低浓度含铜废水的处理需要先行对铜进行富集，处理成本高。物化法一般都是采用离子反渗透膜、离子交换、吸附等方法除去废液中的铜。反渗透膜分离技术发展迅速，废水不会发生相变化，因而所需能量少、能耗低；不往系统内添加或少量添加化学物质，因此不会产生污泥和残渣，也不会产生二次污染；且处理设备占地面积小，设备紧凑，易控制，可以进行连续操作。但该法存在不耐高温、抗压实性及抗微生物的侵蚀能力较差、膜质量要求高及使用年限短、水体通常需预处理等缺点。溶剂萃取法可同时回收有价金属铜。但处理后废水往往不能达到排放标准，需要进一步处理。离子交换法处理含铜废水，具有占地少、不需对废水进行分类处理、费用相对较低等许多优点；但存在投资大，对树脂要求高，不便于控制管理等缺点。在实际应用时，如果原水的pH值过低，应先进行pH调整，废水的Cu2+浓度过高时，应进行除铜预处理，否则树脂再生会过于频繁。吸附法处理含铜废水，吸附剂来源广泛，成本低，操作方便，吸附效果好，但吸附剂的使用寿命短，再生困难，难以回收铜离子。生物法处理低浓度含铜废水已经取得一定成果。生物吸附技术是近年发展起来的一种有效的处理低浓度重金属离子废水的生物处理技术，它具有吸附容量大、选择性强、效率高、消耗少、费用低等优点。具有广泛的工业应用前景，但目前利用此技术大规模处理废水的系统还相对较少，这主要是因为现在对生物吸附金属机理的认识还不够深入。不论是利用活性微生物还是死亡的微生物处理含铜废水，生物材料要能实现其应用价值，都必须具有较好的物理性质和化学稳定性。需要实现菌体颗粒化或固定化，这样将活性成分固定于载体上，才可能进行大规模的工业应用。
作为一种新型的零价铁材料，海绵铁在处理水体污染物的过程中显示了较强的处理能力。相对于其他的零价铁材料，铁屑和铁粉需要二次除锈，且比表面积小，存在二次污染和去除效率低的缺陷，纳米铁粉制备成本较高，易于二次氧化，具有潜在的环境和生物毒性。海绵铁具有比表面积大、比表面能高、较强的电化学富集、强还原性、物理吸附及絮凝沉淀等优越的物理化学性能。由于海绵铁主要成分是铁，其疏松多孔的内部结构，提供的比表面积是普通铁屑的5-10倍，可使水中的氧与铁发生迅速彻底的氧化反应，通过滤式除淀方式进行排除，对管道、锅炉循环水溶解氧腐蚀，经处理后水溶解氧含量可达到0.005mg/L以下，能有效地强化厌氧过程。海绵铁对水体中有机物、重金属和无机盐等污染物都具有很好的去除性能，是一类极具潜力的零价铁材料。据报道，海绵铁与微生物形成一种固定化生物体系，协同作用，在最佳条件下，出水TP能降至0.5mg/L以下(张立东，海绵铁与微生物协同互促除磷研究[J])。当pH值为5，反应1h，海绵铁对硝酸盐还原能达到0.30mg/g(顾莹莹，海绵铁还原水中硝酸盐的初步研究[J])。而对于重金属，在一定初始浓度，最佳pH值、温度及粒径下，海绵铁对Cr(Ⅵ)的去除能达到0.18mg/g(孙迎雪，海绵铁处理Cr动力学[J])。从这些实验探究中可以得出，针对水体各种污染物的去除，选择合适的制备工艺，制备出性能优异的海绵铁材料并且用于处理污水，是切实可行的。在各类污水处理过程中，海绵铁必将发挥重要作用。
硫酸盐还原菌(SRB)处理重金属废水，是利用SRB在厌氧条件下产生的S2-和废水中的重金属离子反应，生成金属硫化物沉淀以去除重金属离子，SRB纯菌种处理方法存在分离提纯工作繁杂、操作条件苛刻、菌种流失大等问题。而厌氧污泥法能为SRB菌种提供污泥载体，形成一个相对稳定的环境。但普通的厌氧污泥絮体结构松散，沉降性能差，单位微生物含量少，活性不高，也存在菌种流失的问题。因此，有必要将SRB菌种污泥固定化来处理重金属废水。
发明内容
本发明目的在于提供一种发挥海绵铁、硫酸盐还原菌和铁还原菌协同配合作用，对Cu(Ⅱ)金属的去除率达到87％以上，显著高于海绵铁和硫酸盐还原菌单独作用时的去除效率，并使得废水中重金属Cu(Ⅱ)和硫酸盐同步去除的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水的方法。
铁还原微生物通常指具有异化还原Fe(Ⅲ)功能的微生物。异化Fe(Ⅲ)还原是厌氧沉积物及水稻土中重要的生物化学过程之一，是一些特殊的微生物利用有机物为电子供体，在氧化有机物的同时，以Fe(Ⅲ)作为惟一的电子受体，使Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，并由代谢过程中获得能量支持生长。本发明一种海绵铁/硫酸盐还原菌/铁还原菌微球，在厌氧状态下，硫酸盐还原菌SRB和铁还原菌(Comamonas)附着于拥有巨大比表面积的海绵铁上，硫酸盐还原菌将废液中的SO4 2-还原为二价硫化物，产生的S2-再与水中的重金属Cu(Ⅱ)发生反应结合为硫化物沉淀。铁还原菌供电子作用不仅保持海绵铁的还原活性，同时强化重金属的还原过程。同时具有高还原性的海绵铁不仅自身拥有一定的还原重金属能力，而且将使系统的溶解氧保持在0.005mg/L下，保证系统处于厌氧状态下，从面保证硫酸盐还原菌SRB的低氧化还原电位，构成一个稳定可控的厌氧反应体系。Cu(Ⅱ)中(Ⅱ)表示铜离子的化合价价位。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水的方法，包括以下步骤：
(1)海绵铁溶液的制备
将海绵铁固体用稀盐酸活化，制备浓度为0.3-0.8g/L的海绵铁溶液，记为反应液A。
(2)硫酸盐还原菌SRB的制备
从脱硫弧菌(Desulfovibrio)中挑选2环，转移到脱硫弧菌营养培养基中避光培养3～5d，以5-10wt％的接种量采用脱硫弧菌增殖培养基进行扩大培养2-3d，离心处理，获得脱硫弧菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液B；
(3)铁还原菌的制备
从铁还原丛毛单胞菌(Comamonas)中挑选2环，转移到30-40ml铁还原菌营养培养基中，在28-30℃避光培养3～5d，以5-10wt％的接种量采用铁还原菌增殖培养基进行扩大培养2-3d，离心处理，获得铁还原菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液C；
(4)海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌混合物的制备
在厌氧条件下，将反应液A、菌悬液B和菌悬液C以体积比为1：1：1～1：3：4混合，陈化40～70min，反应结束后，用脱氧去离子水反复洗涤，在无菌生理盐水中浸泡；得到海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物；
(5)硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水净化
将步骤(4)所得海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物与硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水混合，常温下反应20小时以上，同时净化废水中硫酸盐和Cu(Ⅱ)。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述海绵铁固体通过如下方法制备：以铁泥和单质碳粉为原料，控制单质碳粉与铁泥的质量比为1:1-1:4，在温度为1100-1200℃条件下煅烧15-20min制得。
优选地，所述脱硫弧菌营养培养基的配方组成为：KH2PO4 0.6g/L，NH4Cl 1.2g/L，MgSO4·7H2O 0.2g/L，乳酸钠3.22g/L，酵母浸出膏1.2g/L，CaSO4 1.6g/L，FeSO4·7H2O0.3g/L，Na2SO45.5g/L，CaCl2·6H2O 0.2g/L，柠檬酸0.3g/L，调pH 7.0-7.5，其余为水。
优选地，所述脱硫弧菌增殖培养基的配方组成为：KH2PO40.8g/L，NH4Cl 1.5g/L，CaCl2·2H2O 0.3g/L，Na2SO46g/L，MgSO4·7H2O 0.6g/L，乳酸钠4.8g/L，酵母浸出膏3.5g/L，FeSO4·7H2O 3.0g/L，柠檬酸钠0.5g/L，调pH 7.0-7.5，其余为水。
优选地，步骤(2)中，所述离心处理为3000r/min离心10～20min；菌悬液B于4℃保存；所述脱硫弧菌(Desulfovibrio)的2环转移到30-40ml脱硫弧菌营养培养基中。
优选地，所述铁还原菌营养培养基：取新鲜马铃薯汁若干体积，加入葡萄糖20～24g/L，其余为水；马铃薯汁的制备方法：取去皮新鲜马铃薯160～220克，切成小块，加去离子水800～1000mL煮沸30-35分钟，滤去马铃薯块，用去离子水将滤液补足至1000mL。
优选地，所述铁还原菌增殖培养基主要成分为牛肉膏2.0～2.5g/L，葡萄糖1.5～2.5g/L，胰蛋白胨5.5～6.0g/L，酵母粉3.0～4.5g/L，pH 6.5～7.5，其余为水。
优选地，步骤(3)中，所述离心处理为3000r/min离心10～15min，菌悬液C于4℃保存；所述铁还原丛毛单胞菌(Comamonas)的2环转移到30-40ml铁还原菌营养培养基中。
优选地，所述在无菌生理盐水中浸泡的海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物放置冰箱中4℃下保存。
优选地，步骤5)中控制海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌混合物在废水中的用量为0.5-2g/L；所述硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水含有0.5g/L的Na2SO4；148mg/L的Cu(NO3)2浓度为，其中Cd2+含量为50mg/L，其余为水。
本发明针对含有高浓度硫酸盐和重金属Cu(Ⅱ)的废水，筛选得到具有硫酸盐高选择性还原菌SRB菌群，利用海棉铁的厌氧腐蚀和SRB的硫酸盐代谢之间协同效应，实现硫酸盐和重金属Cu(Ⅱ)的同步去除。本发明中，在厌氧状态下，硫酸盐还原菌SRB和铁还原菌(Comamonas)附着于拥有巨大比表面积的海绵铁上，硫酸盐还原菌将废液中的SO4 2-还原为二价硫化物，产生的S2-再与水中的重金属Cu(Ⅱ)发生反应结合为硫化物沉淀。铁还原菌供电子作用不仅保持海绵铁的还原活性，同时强化重金属的还原过程。具有高还原性的海绵铁不仅自身拥有一定的还原重金属能力，而且将使系统的溶解氧保持在0.005mg/L下，保证系统处于厌氧状态下，从而保证硫酸盐还原菌SRB的低氧化还原电位，构成一个稳定可控的厌氧反应体系。本发明所需设备简单、操作方便，反应在常温常压下完成，产物为固相，反应体系为液相，产物容易分离，因此，适用于大规模工业生产。
相对于现有技术，发明的优点和有益效果：
1.本发明所选用的海绵铁强化剂，是一种具有比表面积大、比表面能高、较强的电化学富集、强还原性、物理吸附及絮凝沉淀等优越性能的零价铁材料，对水体中有机物、重金属和无机盐等污染物都具有很好的去除性能，在污水处理领域极具发展潜力。
2.本发明选用的硫酸盐还原菌，可在厌氧环境中将硫酸盐还原成S2-，与重金属Cu(Ⅱ)生成沉淀进而达到去除重金属的目的。海绵铁对重金属有一定的吸附能力，能够方便捕捉重金属进而被硫酸盐还原菌还原。而铁还原菌能够将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，保持体系中Fe的恒定。
3.本发明所需设备简单、操作方便，反应在常温常压下完成，产物为固相，反应体系为液相，产物容易分离，因此，适用于大规模工业生产。
附图：各实施例中金属Cu(Ⅱ)的去除效果
附图说明
图1为实施例1-4中金属Cu(Ⅱ)的去除效果图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例作进一步说明，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1：
一种海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水的方法包括以下步骤：
(1)海绵铁的制备
在配碳量(单质碳粉与铁泥的质量比)1:3、反应温度1100℃、反应时间20min的条件下，以铁泥为原料煅烧，制备常规的海绵铁固体。用稀盐酸活化，制备浓度为0.4g/L的海绵铁溶液，记为反应液A。
(2)硫酸盐还原菌SRB的提取
从中国普通微生物菌种保藏管理中心(中国北京市朝阳区，邮编100101，编号1.3469)购买的一种硫酸盐还原菌—脱硫弧菌(Desulfovibrio；脱硫弧菌脱硫亚种)挑选2环，将其转移到30ml脱硫弧菌营养培养基中在35℃避光培养3d，以5wt％的接种量采用脱硫弧菌增殖培养基进行扩大培养2d，以3000r/min离心10min，获得脱硫弧菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液B，于4℃保存。
其中，脱硫弧菌营养培养基：KH2PO4 0.6g/L，NH4Cl 1.2g/L，MgSO4·7H2O 0.2g/L，乳酸钠3.22g/L，酵母浸出膏1.2g/L，CaSO4 1.6g/L，FeSO4·7H2O 0.3g/L，Na2SO45.5g/L，CaCl2·6H2O 0.2g/L，柠檬酸0.3g/L，调pH 7.0，其余为水。
脱硫弧菌增殖培养基：KH2PO40.8g/L，NH4Cl 1.5g/L，CaCl2·2H2O 0.3g/L，Na2SO46g/L，MgSO4·7H2O 0.6g/L，乳酸钠4.8g/L，酵母浸出膏3.5g/L，FeSO4·7H2O 3.0g/L，柠檬酸钠0.5g/L，调pH 7.1，其余为水。
(3)铁还原菌的提取
挑选从中国普通微生物菌种保藏管理中心(中国北京市朝阳区，邮编100101，编号1.8048)购买的铁还原丛毛单胞菌(Comamonas)2环，将其转移到40ml铁还原丛毛单胞菌营养培养基中在28℃避光培养4d，以5％的接种量采用铁还原丛毛单胞菌增殖培养基进行扩大培养3d，以3000r/min离心12min，获得铁还原菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液C，于4℃保存。
其中，铁还原菌的营养培养基为新鲜马铃薯汁1000mL，葡萄糖20g，其余为水；马铃薯汁的制备方法：取去皮新鲜马铃薯160克，切成小块，加去离子水1000mL煮沸30分钟，滤去马铃薯块，用去离子水将滤液补足至1000mL；
所述铁还原丛毛单胞菌增殖培养基主要成分为牛肉膏2.5g/L，葡萄糖1.5g/L，胰蛋白胨5.5g/L，酵母粉3.0g/L，pH 6.5，其余为水。
(4)海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌混合物的制备
在厌氧条件下将反应液A、菌悬液B和菌悬液C以体积比为4:7:9完全混合后，继续陈化50min，得到海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合体系，整个过程通入氮气保护厌氧环境。
(5)反应结束后，用脱氧去离子水反复洗涤海绵铁/微生物微球，在无菌生理盐水中浸泡，放置冰箱中4℃下保存。
采用本实施例方法处理含硫酸盐和重金属Cu(Ⅱ)的废水，废水配制为加入Na2SO4浓度为0.5g/L,Cu(NO3)2浓度为148mg/L(其中Cu2+含量为50mg/L)，加入的海绵铁/硫酸盐还原菌/铁还原菌混合物浓度为1g/L，其余为水。在室温(25℃)下反应，反应时间为24h，每间隔4h取样，Cu采用火焰原子吸收光谱法测定浓度，结果如图1所示。从图中可以看出，随着反应时间的持续，Cu残存浓度逐渐减少，在24h时其剩余浓度只有6.2mg/L，即可达到87.6％的去除率。
实施例2：
一种海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水的方法包括以下步骤：
(1)海绵铁的制备
在配碳量(单质碳粉与铁泥的质量比)1:3、反应温度1100℃、反应时间20min的条件下，以铁泥为原料煅烧，制备常规的海绵铁固体。用稀盐酸活化，制备浓度为0.8g/L的海绵铁溶液，记为反应液A。
(2)硫酸盐还原菌SRB的制备
从中国普通微生物菌种保藏管理中心购买的一种硫酸盐还原菌—脱硫弧菌(同实施例1)中挑选2环，将其转移到40ml营养液中，在35℃避光培养3d，以5％的接种量采用增殖培养基进行扩大培养3d，以3000r/min离心20min，获得脱硫弧菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液B，于4℃保存。
其中，营养培养基：KH2PO4 0.6g/L，NH4Cl 1.2g/L，MgSO4·7H2O 0.2g/L，乳酸钠3.22g/L，酵母浸出膏1.2g/L，CaSO4 1.6g/L，FeSO4·7H2O 0.3g/L，Na2SO45.5g/L，CaCl2·6H2O 0.2g/L，柠檬酸0.3g/L，调pH 7.3，其余为水。
增殖培养基：KH2PO40.8g/L，NH4Cl 1.5g/L，CaCl2·2H2O 0.3g/L，Na2SO46g/L，MgSO4·7H2O 0.6g/L，乳酸钠4.8g/L，酵母浸出膏3.5g/L，FeSO4·7H2O 3.0g/L，柠檬酸钠0.5g/L，调pH 7.0，其余为水。
(3)铁还原菌的制备
挑选从中国普通微生物菌种保藏管理中心(中国北京市朝阳区，邮编100101，编号1.8048)购买的铁还原丛毛单胞菌2环，将其转移到30ml营养液中，在28℃避光培养5d，以5％的接种量采用增殖培养基进行扩大培养3d，以3000r/min离心10，获得铁还原菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液C，于4℃保存。
其中，铁还原菌的营养培养基为新鲜马铃薯汁800mL，葡萄糖20g，其余为水；马铃薯汁的制备方法：取去皮新鲜马铃薯160克，切成小块，加去离子水800mL煮沸30分钟，滤去马铃薯块，用去离子水将滤液补足至800mL；
所述增殖培养基主要成分为牛肉膏2.4g/L，葡萄糖1.5g/L，胰蛋白胨5.5g/L，酵母粉4.0g/L，pH 7.5，其余为水。
(4)海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌混合体系的制备
在厌氧条件下将反应液A与悬浮菌液B和C以体积比为5：7：8，完全混合后，继续陈化50min，得到海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合体系，整个过程通入氮气保护厌氧环境。
(5)反应结束后，用脱氧去离子水反复洗涤海绵铁/微生物微球，在无菌生理盐水中浸泡，放置冰箱中4℃下保存。
采用本实施例方法处理含重金属Cu(Ⅱ)的废水，废水配制为加入Na2SO4浓度为0.5g/L,Cu(NO3)2浓度为148mg/L(其中Cu2+含量为50mg/L)，加入的海绵铁/硫酸盐还原菌/铁还原菌混合物浓度为1g/L，其余为水。在室温(25℃)下反应，反应时间为24h，每间隔4h取样，Cu采用火焰原子吸收光谱法测定浓度，结果如图1所示。从图中可以看出，随着反应时间的持续，Cu残存浓度逐渐减少，在24h时其剩余浓度只有5.5mg/L，即可达到89％的去除率。
实施例3：
一种海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水的方法包括以下步骤：
(1)海绵铁的制备
在配碳量(单质碳粉与铁泥的质量比)1:3、反应温度1100℃、反应时间20min的条件下，以铁泥为原料煅烧，制备常规的海绵铁固体。用稀盐酸活化，制备浓度为0.2g/L的海绵铁溶液，记为反应液A。
(2)硫酸盐还原菌SRB的制备
从中国普通微生物菌种保藏管理中心购买的一种硫酸盐还原菌—脱硫弧菌(同实施例1)中挑选2环，将其转移到40ml营养液中，在35℃避光培养3d，以5％的接种量采用增殖培养基进行扩大培养3d，以3000r/min离心10min，获得脱硫弧菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液B，于4℃保存。
其中，营养培养基：KH2PO4 0.6g/L，NH4Cl 1.2g/L，MgSO4·7H2O 0.2g/L，乳酸钠3.22g/L，酵母浸出膏1.2g/L，CaSO4 1.6g/L，FeSO4·7H2O 0.3g/L，Na2SO4 5.5g/L，CaCl2·6H2O 0.2g/L，柠檬酸0.3g/L，调pH 7.0，其余为水。
增殖培养基：KH2PO40.8g/L，NH4Cl 1.5g/L，CaCl2·2H2O 0.3g/L，Na2SO4 6g/L，MgSO4·7H2O 0.6g/L，乳酸钠4.8g/L，酵母浸出膏3.5g/L，FeSO4·7H2O 3.0g/L，柠檬酸钠0.5g/L，调pH 7.5，其余为水。
(3)铁还原菌的制备
挑选从中国普通微生物菌种保藏管理中心(中国北京市朝阳区，邮编100101，编号1.8048)购买的铁还原丛毛单胞菌2环，将其转移到40ml营养液中，在28℃避光培养4d，以5％的接种量采用增殖培养基进行扩大培养3d，以3000r/min离心14min，获得铁还原菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液C，于4℃保存。
其中，铁还原菌的营养培养基为新鲜马铃薯汁900mL，葡萄糖22g，其余为水；马铃薯汁的制备方法：取去皮新鲜马铃薯180克，切成小块，加去离子水900mL煮沸32分钟，滤去马铃薯块，用去离子水将滤液补足至900mL；
所述增殖培养基主要成分为牛肉膏2.4g/L，葡萄糖1.8g/L，胰蛋白胨6.0g/L，酵母粉4.5g/L，pH 6.9，其余为水。
(4)海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌混合体系的制备
在厌氧条件下将反应液A与悬浮菌液B和C以体积比为3：7：10，完全混合后，继续陈化50min，得到海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合体系，整个过程通入氮气保护厌氧环境。
(5)反应结束后，用脱氧去离子水反复洗涤海绵铁/微生物微球，在无菌生理盐水中浸泡，放置冰箱中4℃下保存。
采用本实施例方法处理含重金属Cu(Ⅱ)的废水，废水配制为加入Na2SO4浓度为0.5g/L,Cu(NO3)2浓度为148mg/L(其中Cu2+含量为50mg/L)，加入的海绵铁/硫酸盐还原菌/铁还原菌混合物浓度为1g/L，其余为水。在室温(25℃)下反应，反应时间为24h，每间隔4h取样，Cu采用火焰原子吸收光谱法测定浓度，结果如图1所示。从图中可以看出，随着反应时间的持续，Cu残存浓度逐渐减少，在24h时其剩余浓度只有5.2mg/L，即可达到89.6％的去除率。
实施例4：
一种海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水的方法包括以下步骤：
(1)海绵铁的制备
在配碳量(单质碳粉与铁泥的质量比)1:3、反应温度1100℃、反应时间20min的条件下，以铁泥为原料煅烧，制备常规的海绵铁固体。用稀盐酸活化，制备浓度为0.6g/L的海绵铁溶液，记为反应液A。
(2)硫酸盐还原菌SRB的制备
从中国普通微生物菌种保藏管理中心购买的一种硫酸盐还原菌—脱硫弧菌(同实施例1)挑选2环，将其转移到30ml营养液中，在35℃避光培养5d，以5％的接种量采用增殖培养基进行扩大培养2d，以3000r/min离心20min，获得脱硫弧菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液B，于4℃保存。
其中，营养培养基：KH2PO4 0.6g/L，NH4Cl 1.2g/L，MgSO4·7H2O 0.2g/L，乳酸钠3.22g/L，酵母浸出膏1.2g/L，CaSO4 1.6g/L，FeSO4·7H2O 0.3g/L，Na2SO4 5.5g/L，CaCl2·6H2O 0.2g/L，柠檬酸0.3g/L，调pH 7.0-7.5，其余为水。
增殖培养基：KH2PO40.8g/L，NH4Cl 1.5g/L，CaCl2·2H2O 0.3g/L，Na2SO4 6g/L，MgSO4·7H2O 0.6g/L，乳酸钠4.8g/L，酵母浸出膏3.5g/L，FeSO4·7H2O 3.0g/L，柠檬酸钠0.5g/L，调pH 7.0，其余为水。
(3)铁还原菌的制备
挑选从中国普通微生物菌种保藏管理中心(中国北京市朝阳区，邮编100101，编号1.8048)购买的铁还原丛毛单胞菌2环，将其转移到30ml营养液中，在28℃避光培养4d，以5％的接种量采用增殖培养基进行扩大培养2d，以3000r/min离心12min，获得铁还原菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液C，于4℃保存。
其中，铁还原菌的营养培养基为新鲜马铃薯汁1000mL，葡萄糖24g，其余为水；马铃薯汁的制备方法：取去皮新鲜马铃薯220克，切成小块，加去离子水1000mL煮沸35分钟，滤去马铃薯块，用去离子水将滤液补足至1000mL；
所述增殖培养基主要成分为牛肉膏2.5g/L，葡萄糖2.0g/L，胰蛋白胨6.0g/L，酵母粉3.8g/L，pH 7.2，其余为水。
(4)海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌混合体系的制备
在厌氧条件下将反应液A与悬浮菌液B和C以体积比为6：7：7，完全混合后，继续陈化50min，得到海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合体系，整个过程通入氮气保护厌氧环境。
(5)反应结束后，用脱氧去离子水反复洗涤海绵铁/微生物微球，在无菌生理盐水中浸泡，放置冰箱中4℃下保存。
采用本实施例方法处理含重金属Cu(Ⅱ)的废水，废水配制为加入Na2SO4浓度为0.5g/L,Cu(NO3)2浓度为148mg/L(其中Cu2+含量为50mg/L)，加入的海绵铁/硫酸盐还原菌/铁还原菌混合物浓度为1g/L，其余为水。在室温(25℃)下反应，反应时间为24h，每间隔4h取样，Cu采用火焰原子吸收光谱法测定浓度，结果如图1所示。从图中可以看出，随着反应时间的持续，Cu残存浓度逐渐减少，在24h时其剩余浓度只有4.9mg/L，即可达到90.2％的去除率。
在本发明中，SRB生物铁厌氧生物技术结合通过海绵铁化学还原强化的方式，使硫酸盐还原菌(SRB)处于一种活跃状态，有机物被厌氧微生物消化分解产生电子，为硫酸盐还原菌提供电子，使得硫酸盐还原菌将硫酸盐还原为硫化物。硫化物的产生的同时，还与水中的微量重金属Cu(Ⅱ)发生反应生成硫化物沉淀，不仅去除了水中残存的重金属Cu(Ⅱ)，而且消耗了H2S，防止其从水中溢出而进入空气中，对工作人员的生命产生威胁。本项目同时使用的海绵铁基底的加入，增大了硫酸盐还原菌SRB的活性，能催发出SRB最大的除硫潜能。
常见SRB除污染物技术的先进研究主要基于电化学方面的研究，例如哈尔滨工业大学郑焕海研究厌氧悬浮生长反应器对硫酸盐和氨氮的去除效果，在3d的停留时间内，硫酸根、氨氮去除率仅达到了69％、58％，通过分离出的31棵菌株，发现脱除硫酸根和除去氨氮是在多种细菌共同作用的结果。在电场的强化作用下，扩大阴极作用，使得脱硫除氮的效果提升。清华大学的李广贺课题组研究电场强化研究硫酸盐还原菌去创造硫酸盐过程，发现当I≤1.50mA时，随着电流的增大，硫酸盐还原速率增大，最佳电流强度为1.50mA，平均还原速率为28.3～35.3mg/d。相比于这些电化学研究，使用海绵铁SRB厌氧还原体系不仅减少了能耗，而且处理效率，工程实际操作简单。
根据相关重金属Cu(Ⅱ)处理的报道，在初始Cu(Ⅱ)浓度为50mg/L的条件下，作用8h后，硫酸盐还原菌对Cu(Ⅱ)的去除率可达87％(许雅玲，厌氧折流板反应器中硫酸盐还原菌颗粒污泥处理含铜废水的研究[J])。在初始Cu(Ⅱ)浓度为50mg/L，反应时间为8d，硫酸盐还原菌对Cu(Ⅱ)的去除率可达99.98％(彭艳平，矿山酸性含铜废水的生物处理技术研究[J])对比附图，可以看出经过海绵铁/硫酸盐还原菌/铁还原菌的微球强化作用，在初始浓度为50mg/L，作用时间为1d，实施例1-4中对Cu(Ⅱ)的去除率分别达到了87.6％、89％、89.6％、90.2％，并且残余Cu(Ⅱ)还有减小的趋势，均高于同条件下海绵铁和硫酸盐还原菌单独作用时的去除效率，表明此发明对于微球的形成和重金属Cu(Ⅱ)的去除是很有效的。此方法操作简单实用，在重金属废水处理中具有良好的应用前景。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)海绵铁溶液的制备
将海绵铁固体用稀盐酸活化，制备浓度为0.3-0.8g/L的海绵铁溶液，记为反应液A。
(2)硫酸盐还原菌SRB的制备
从脱硫弧菌(Desulfovibrio)中挑选2环，转移到脱硫弧菌营养培养基中避光培养3～5d，以5-10wt％的接种量采用脱硫弧菌增殖培养基进行扩大培养2-3d，离心处理，获得脱硫弧菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液B；
(3)铁还原菌的制备
从铁还原丛毛单胞菌(Comamonas)中挑选2环，转移到30-40ml铁还原菌营养培养基中，在28-30℃避光培养3～5d，以5-10wt％的接种量采用铁还原菌增殖培养基进行扩大培养2-3d，离心处理，获得铁还原菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液C；
(4)海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌混合物的制备
在厌氧条件下，将反应液A、菌悬液B和菌悬液C以体积比为1：1：1～1：3：4混合，陈化40～70min，反应结束后，用脱氧去离子水反复洗涤，在无菌生理盐水中浸泡；得到海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物；
(5)硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水净化
将步骤(4)所得海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物与硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水混合，常温下反应20小时以上，同时净化废水中硫酸盐和Cu(Ⅱ)。
2.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水的方法，其特征在于，所述海绵铁固体通过如下方法制备：以铁泥和单质碳粉为原料，控制单质碳粉与铁泥的质量比为1:1-1:4，在温度为1100-1200℃条件下煅烧15-20min制得。
3.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水的方法，其特征在于，所述脱硫弧菌营养培养基的配方组成为：KH2PO4 0.6g/L，NH4Cl 1.2g/L，MgSO4·7H2O 0.2g/L，乳酸钠3.22g/L，酵母浸出膏1.2g/L，CaSO4 1.6g/L，FeSO4·7H2O0.3g/L，Na2SO4 5.5g/L，CaCl2·6H2O 0.2g/L，柠檬酸0.3g/L，调pH 7.0-7.5，其余为水。
4.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水的方法，其特征在于，所述脱硫弧菌增殖培养基的配方组成为：KH2PO4 0.8g/L，NH4Cl 1.5g/L，CaCl2·2H2O 0.3g/L，Na2SO4 6g/L，MgSO4·7H2O 0.6g/L，乳酸钠4.8g/L，酵母浸出膏3.5g/L，FeSO4·7H2O 3.0g/L，柠檬酸钠0.5g/L，调pH 7.0-7.5，其余为水。
5.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离心处理为3000r/min离心10～20min；菌悬液B于4℃保存；所述脱硫弧菌(Desulfovibrio)的2环转移到30-40ml脱硫弧菌营养培养基中。
6.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水的方法，其特征在于，所述铁还原菌营养培养基：取新鲜马铃薯汁若干体积，加入葡萄糖20～24g/L，其余为水；马铃薯汁的制备方法：取去皮新鲜马铃薯160～220克，切成小块，加去离子水800～1000mL煮沸30-35分钟，滤去马铃薯块，用去离子水将滤液补足至1000mL。
7.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水的方法，其特征在于，所述铁还原菌增殖培养基主要成分为牛肉膏2.0～2.5g/L，葡萄糖1.5～2.5g/L，胰蛋白胨5.5～6.0g/L，酵母粉3.0～4.5g/L，pH 6.5～7.5，其余为水。
8.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述离心处理为3000r/min离心10～15min，菌悬液C于4℃保存；所述铁还原丛毛单胞菌(Comamonas)的2环转移到30-40ml铁还原菌营养培养基中。
9.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水的方法，其特征在于，所述在无菌生理盐水中浸泡的海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物放置冰箱中4℃下保存。
10.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水的方法，其特征在于，步骤5)中控制海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌混合物在废水中的用量为0.5-2g/L；所述硫酸盐和Cu(Ⅱ)废水含有0.5g/L的Na2SO4；148mg/L的Cu(NO3)2浓度为，其中Cd2+含量为50mg/L，其余为水。
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