CN111266087B - 一种水中微量敌草快的去除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水中微量敌草快的去除方法，包括1)将一定重量比的Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O和ZrCl4混匀后溶解在盐酸中，加入DMF，然后加入2‑氨基对苯二甲酸，溶解后转入密闭反应容器中，在80～120℃条件下反应10～30小时，离心分离后获得粗产品，依次用DMF、乙醇冲洗，然后将产品粉末浸泡在无水乙醇中72小时，最后在室温下真空干燥，得到Fe/Zr/Mn‑MOFs材料；2)将上述制备好的Fe/Zr/Mn‑MOFs材料与石英砂按重量比1～5:1混合后均匀填充于层析过滤柱内，得到填充有Fe/Zr/Mn‑MOFs与石英砂吸附材料的层析过滤柱；3)从步骤2)得到的层析过滤柱的底端泵入含有敌草快的微污染水，并以1～30mL/min的流速通过层析过滤柱，从柱的顶端流出。本发明的工艺简单、操作方便快捷、处理效果显著，适合于微污染水中敌草快的去除。

Description

一种水中微量敌草快的去除方法
技术领域
本发明属于水净化处理技术领域，具体涉及一种水中微量敌草快的去除方法。
背景技术
敌草快(diquat dibromide，CAS:85-00-7)是一种季胺盐类广谱性除草剂，广泛应用于水生杂草的防除，其对阔叶杂草也有很强的防除能力，还可作为种子植物的干燥剂，大豆、玉米、水稻等的催枯剂，甘蔗花序的抑制剂。按照我国农药毒性分级标准，敌草快属于中等毒性，对眼睛和皮肤有中等刺激性，对哺乳动物有毒性，能导致胎儿畸形。随着敌草快产量和使用量的日益增加，它已成为饮用水水的重要污染源之一。
水中敌草快的吸附主要采用弱阳离子交换WCX小柱利用固相萃取法(王静,刘铮铮.固相萃取-液相色谱/紫外法测定地表水中百草枯和敌草快.中国环境监测,2011,27(4):50-51；陈静,刘召金,安保超,卢燕,许群.在线净化/固相萃取-高效液相色谱法测定饮用水和环境水体中的百草枯和敌草快,色谱,2012,30(10):1068-1073)进行吸附，可以较好地富集水中敌草快，但WCX固相萃取小柱成本高，净化的水样体积小，不易在水处理实际应用中有效推广。因此，开发一种简单、实用、价廉的饮用水水中微量敌草快的去除方法，对于提高饮用水质量，保障人民群众的饮水安全具有十分重要的现实意义。
发明内容
为了解决上述存在的问题，本发明提供了一种水中微量敌草快的去除方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种水中微量敌草快的去除方法，包括如下步骤：
1)Fe/Zr/Mn-MOFs材料制备：将一定重量比的Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O和ZrCl4混匀后溶解在盐酸中，加入DMF，然后加入2-氨基对苯二甲酸，搅拌溶解后转入密闭反应釜中，在80～120℃条件下反应10～30小时，冷却后，经离心分离，倾去上层溶剂后获得粗产品，依次用DMF和乙醇各冲洗2次，再加入一定量的无水乙醇，产品粉末浸泡在无水乙醇中72小时，最后在室温下真空干燥，得到Fe/Zr/Mn-MOFs材料，得到的微球粒径约为100～300μm；
2)装柱：将上述制备好的Fe/Zr/Mn-MOFs材料与石英砂按重量比1～5:1混合后均匀填充于两端均装有筛板的层析柱内，得到填充有Fe/Zr/Mn-MOFs与石英砂吸附材料的层析过滤柱；
3)去除：将步骤2)得到的层析过滤柱用适宜的管道接入含有农药敌草快的微污染水，使微污染水以1～30mL/min的流速通过层析过滤柱，从柱的顶端流出。
进一步地，以上所述的填充Fe/Zr/Mn-MOFs与石英砂吸附材料的层析过滤柱在使用一段时间后，吸附效果变差，对填充Fe/Zr/Mn-MOFs与石英砂吸附材料的层析过滤柱进行再生，其具体步骤如下：
将填充Fe/Zr/Mn-MOFs与石英砂吸附材料的层析过滤柱从管道上拆卸下来，先用0.01mol/L的NaOH溶液冲洗浸泡60min，然后用蒸馏水冲洗至中性，再用0.01mol/L的HCl溶液冲洗浸泡60min进行活化再生，最后用水冲洗至中性，45℃烘干，该层析过滤柱再生后使用6次后，敌草快的去除率仍大于90％。
进一步地，Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O和ZrCl4的重量比为1:0.5～2.5:0.5～4.0。
进一步优选，Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O和ZrCl4的重量比为1:1.5:1.5。
进一步地，步骤1)中2-氨基对苯二甲酸和Fe(NO3)3·9H2O的重量比为1～4:1。
进一步优选，所述步骤1)中的2-氨基对苯二甲酸和Fe(NO3)3·9H2O的重量比为2:1。
作为优选，所述步骤1)中的在80～120℃条件下反应10～30小时，采用的是在100℃条件下反应15小时。
进一步地，所述步骤2)中的层析过滤柱为铁质或石英质的圆管，长度为50～200cm，直径为5～25cm。
进一步优选，所述步骤2)中的层析过滤柱为石英质的圆管，长度为100cm，直径为15cm。
进一步地，所述步骤2)中的石英砂的粒径为0.01mm～0.05mm、0.05mm～0.1mm、0.1mm～0.5mm、0.5mm～1.0mm和0.6mm～1.2mm中的一种，加入石英砂主要是为了降低柱的阻力，提高水流速度，便于操作。
进一步优选，所述步骤2)中的石英砂的粒径为0.1mm～0.5mm。
进一步地，所述步骤2)中的Fe/Zr/Mn-MOFs材料与石英砂的重量比为2:1。
进一步地，所述步骤3)中的微污染水为敌草快含量在0.0002mg/L～10.0mg/L范围的水。
进一步优选，步骤3)中，微污染水以15mL/min的流速通过层析过滤柱。
本发明的有益效果是：
(1)本发明将Fe/Zr/Mn-MOFs材料和石英砂混合用作填料，进行过滤微污染水，能够有效去除微污染水中的敌草快；向层析过滤柱内加入石英砂，可以节约Fe/Zr/Mn-MOFs材料的用量并可降低整个装置的运行压力，改善了过滤过程的水流流态。
(2)本发明选用Fe/Zr/Mn-MOFs材料和石英砂混合填料作为吸附剂，无需调节微污染水的pH，避免了酸碱调节化学试剂的引入，降低了二次污染的可能性，而且便于实际操作。
(3)本发明选用Fe/Zr/Mn-MOFs材料作为吸附剂，它对水中低含量的敌草快的去除率很高，极大提高了过滤的效率，与传统的去除吸附材料相比，Fe/Zr/Mn-MOFs材料具有高效、经济的特点。
(4)本发明选用Fe/Zr/Mn-MOFs材料和适宜粒径的石英砂混合填料作为吸附剂，可降低层析过滤柱的柱压，同时该吸附剂可再生重复利用，降低了运行成本。
(5)本发明的去除方法不仅工艺简单、操作方便快捷、成本低，而且材料可回收利用，处理效果显著，去除率可达到92％以上，适合微污染水中敌草快的去除，具有良好的经济和环境效益。
附图说明
图1是本发明实施例1中获得的Fe/Zr/Mn-MOFs材料的SEM图。
图2是本发明处理水中敌草快的装置示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当指出的是，具体实施方式只是对本发明的详细说明，不应视为对本发明的限定。
实施例1
在一个200mL烧杯中依次加入1.0g的Fe(NO3)3·9H2O、1.0g的Mn(NO3)2·4H2O和1.0g的ZrCl4，混匀后再加入5.0mL的0.1mol/L盐酸和80mL的DMF搅拌溶解，溶解完全后加入2.0g的2-氨基对苯二甲酸，搅拌混合，溶解后转入250mL的耐压密闭反应釜中，在100℃条件下反应20小时，冷却后，将反应液转入100mL的离心管中，以3000rpm离心分离获得粗产品，依次用20mL DMF和20mL乙醇各冲洗2次，然后将产品粉末置于具塞的50mL比色管中，用无水乙醇浸泡72小时，最后在室温下真空干燥，得到Fe/Zr/Mn-MOFs材料，其SEM图见图1，粒径约为100～300μm。
将制备好的Fe/Zr/Mn-MOFs材料与粒径为0.05mm～0.1mm的石英砂按重量比2:1混合后均匀填充于层析过滤柱内，同时在柱的底部和顶部分别置入5～50μm的玻璃砂芯，防止吸附剂流失，得到填充Fe/Zr/Mn-MOFs与石英砂的层析过滤柱。然后按装置示意图2连接管路，以10mL/min的流速泵入含有0.05mg/L敌草快的微污染水，结果出口水中敌草快的去除率为97.5％。
实施例2
在一个200mL烧杯中依次加入1.0g的Fe(NO3)3·9H2O、2.0g的Mn(NO3)2·4H2O和1.5g的ZrCl4，混匀后再加入5.0mL的0.1mol/L盐酸和80mL的DMF搅拌溶解，等溶解完全后加入2.5g的2-氨基对苯二甲酸，搅拌混合，溶解后转入250mL的耐压密闭反应釜中，在90℃条件下反应15小时，冷却后，将反应液转入100mL的离心管中以3000rpm离心分离获得粗产品，依次用20mL DMF和20mL乙醇各冲洗2次，产品粉末置于具塞的50mL比色管中用无水乙醇浸泡72小时，最后在室温下真空干燥，得到Fe/Zr/Mn-MOFs材料，粒径约为100～300μm。
将得到的Fe/Zr/Mn-MOFs材料与粒径为0.1mm～0.5mm石英砂按重量比3:1混合后均匀填充于层析过滤柱内，同时在柱的底部和顶部分别置入5～50μm的玻璃砂芯，防止吸附剂流失，得到填充Fe/Zr/Mn-MOFs与石英砂的层析过滤柱。然后以15mL/min的流速泵入含有0.005mg/L敌草快的微污染水，结果出口水中敌草快的去除率为95.8％。
实施例3
在一个200mL烧杯中依次加入1.0g的Fe(NO3)3·9H2O、2.5g的Mn(NO3)2·4H2O和0.5g的ZrCl4，混匀后再加入5.0mL的0.1mol/L盐酸和80mL的DMF搅拌溶解，等溶解完全后加入1.5g的2-氨基对苯二甲酸，搅拌混合，溶解后转入250mL的耐压密闭反应釜中，在100℃条件下反应18小时，冷却后，将反应液转入100mL的离心管中，以3000rpm离心分离获得粗产品，依次用20mL DMF和20mL乙醇各冲洗2次，产品粉末置于具塞的50mL比色管中用无水乙醇浸泡72小时，最后在室温下真空干燥，得到Fe/Zr/Mn-MOFs材料，粒径约为100～300μm。
将得到的Fe/Zr/Mn-MOFs材料与粒径为0.1mm～0.5mm石英砂按重量比4:1混合后均匀填充于层析过滤柱内，同时在柱的底部和顶部分别置入5～50μm的玻璃砂芯，防止吸附剂流失，得到填充Fe/Zr/Mn-MOFs与石英砂的层析过滤柱。然后以5mL/min的流速泵入含有0.5mg/L敌草快的微污染水，结果出口水中敌草快的去除率为92.0％。
实施例4
在一个200mL烧杯中依次加入1.0g的Fe(NO3)3·9H2O、1.5g的Mn(NO3)2·4H2O和1.5g的ZrCl4，混匀后再加入5.0mL的0.1mol/L盐酸和80mL的DMF搅拌溶解，等溶解完全后加入2.0g的2-氨基对苯二甲酸，搅拌混合，溶解后转入250mL的耐压密闭反应釜中，在100℃条件下反应18小时，冷却后，将反应液转入100mL的离心管中以3000rpm离心分离获得粗产品，依次用20mL DMF和20mL乙醇各冲洗2次，将产品粉末置于具塞的50mL比色管中，用无水乙醇浸泡72小时，最后在室温下真空干燥，得到Fe/Zr/Mn-MOFs材料，粒径约为100～300μm。
将得到的Fe/Zr/Mn-MOFs材料与粒径为0.1mm～0.5mm石英砂按重量比2:1混合后均匀填充于层析过滤柱内，同时在柱的底部和顶部分别置入5～50μm的玻璃砂芯，防止吸附剂流失，得到填充Fe/Zr/Mn-MOFs与石英砂的层析过滤柱。然后以10mL/min的流速泵入含有0.5mg/L敌草快的微污染水，结果出口水中敌草快的去除率为96.1％。
实施例5
在一个200mL烧杯中依次加入1.0g的Fe(NO3)3·9H2O、0.5g的Mn(NO3)2·4H2O和0.5g的ZrCl4，混匀后再加入5.0mL的0.1mol/L盐酸和80mL的DMF搅拌溶解，等溶解完全后加入1.0g的2-氨基对苯二甲酸，搅拌溶解后，转入250mL的耐压密闭反应釜中，在100℃条件下反应15小时，冷却后转入100mL的离心管中以3000rpm离心分离获得粗产品，依次用20mLDMF和20mL乙醇各冲洗2次，将产品粉末置于具塞的50mL比色管中用无水乙醇浸泡72小时，最后在室温下真空干燥，得到Fe/Zr/Mn-MOFs材料，粒径约为100～300μm。
将得到的Fe/Zr/Mn-MOFs材料与粒径为0.1mm～0.5mm石英砂按重量比1:1混合后均匀填充于层析过滤柱内，同时在柱的底部和顶部分别置入5～50μm的玻璃砂芯，防止吸附剂流失，得到填充Fe/Zr/Mn-MOFs与石英砂的层析过滤柱。然后以6mL/min的流速泵入含有0.05mg/L敌草快的微污染水，结果出口水中敌草快的去除率为95.2％。
实施例6
在一个200mL烧杯中依次加入1.0g的Fe(NO3)3·9H2O、2.5g的Mn(NO3)2·4H2O和2.5g的ZrCl4，混匀后再加入5.0mL的0.1mol/L盐酸和80mL的DMF搅拌溶解，等溶解完全后加入2.5g的2-氨基对苯二甲酸，搅拌混合，溶解后转入250mL的耐压密闭反应釜中，在100℃条件下反应18小时，冷却后，将反应液转入100mL的离心管中以3000rpm离心分离获得粗产品，依次用20mL DMF和20mL乙醇各冲洗2次，产品粉末置于具塞的50mL比色管中用无水乙醇浸泡72小时，最后在室温下真空干燥，得到Fe/Zr/Mn-MOFs材料，粒径约为100～300μm。
将得到的Fe/Zr/Mn-MOFs材料与粒径为0.1mm～0.5mm石英砂按重量比2:1混合后均匀填充于层析过滤柱内，同时在柱的底部和顶部分别置入5～50μm的玻璃砂芯，防止吸附剂流失，得到填充Fe/Zr/Mn-MOFs与石英砂的层析过滤柱。然后以8mL/min的流速泵入含有0.05mg/L敌草快的微污染水，结果出口水中敌草快的去除率为94.3％。

Claims (9)

1.一种水中微量敌草快的去除方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)Fe/Zr/Mn-MOFs材料制备：将一定重量比的Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O和ZrCl4混匀后溶解在盐酸中，加入DMF，然后加入2-氨基对苯二甲酸，搅拌溶解后转入密闭反应容器中，在80～120℃条件下反应10～30小时，经离心分离后获得粗产品，依次用DMF、乙醇冲洗，然后将产品粉末浸泡在无水乙醇中72小时，最后在室温下真空干燥，得到Fe/Zr/Mn-MOFs材料；
步骤1)中，Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O和ZrCl4的重量比为1:0.5～2.5:0.5～4.0；
2)装柱：将上述制备好的Fe/Zr/Mn-MOFs材料与石英砂按重量比1～5:1混合后均匀填充于层析过滤柱内，得到填充有Fe/Zr/Mn-MOFs与石英砂吸附材料的层析过滤柱；
3)去除：从步骤2)得到的层析过滤柱的底端泵入含有敌草快的微污染水，并以1～30mL/min的流速通过层析过滤柱，从柱的顶端流出。
2.根据权利要求1所述的一种水中微量敌草快的去除方法，其特征在于，对填充Fe/Zr/Mn-MOFs与石英砂吸附材料的层析过滤柱进行再生，其具体步骤如下：
填充Fe/Zr/Mn-MOFs与石英砂吸附材料的层析过滤柱先用0.01mol/L的NaOH溶液冲洗浸泡60min，然后用蒸馏水冲洗至中性，再用0.01mol/L的HCl溶液冲洗浸泡60min进行活化再生，最后用水冲洗至中性，45℃烘干。
3.根据权利要求1所述的一种水中微量敌草快的去除方法，其特征在于，步骤1)中，Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O和ZrCl4的重量比为1:1.5:1.5。
4.根据权利要求1所述的一种水中微量敌草快的去除方法，其特征在于，步骤1)中2-氨基对苯二甲酸和Fe(NO3)3·9H2O的重量比为1～4:1。
5.根据权利要求1所述的一种水中微量敌草快的去除方法，其特征在于，步骤2)中的层析过滤柱为铁质或石英质的圆管，长度为50～200cm，直径为5～25cm。
6.根据权利要求1所述的一种水中微量敌草快的去除方法，其特征在于，步骤2)中的石英砂的粒径为0.01mm～0.05mm、0.05mm～0.1mm、0.1mm～0.5mm、0.5mm～1.0mm和0.6mm～1.2mm中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种水中微量敌草快的去除方法，其特征在于，所述步骤2)中的Fe/Zr/Mn-MOFs材料与石英砂的重量比为2:1。
8.根据权利要求1所述的一种水中微量敌草快的去除方法，其特征在于，所述步骤3)中的微污染水为敌草快含量在0.0002mg/L～10.0mg/L范围的水。
9.根据权利要求1所述的一种水中微量敌草快的去除方法，其特征在于，步骤3)中，微污染水以15mL/min的流速通过层析过滤柱。
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