CN109575302B - 一种多孔洞染料吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔洞染料吸附材料及其制备方法，该多孔洞染料吸附材料为5‑氨基间苯二甲酸镉配位聚合物，化学式为[CdL(H2O)]，L为5‑氨基间苯二甲酸完全脱质子状态；配位聚合物为单斜晶系，空间群为P2(1)/c，
Figure DDA0001873946280000011
Figure DDA0001873946280000012
α＝90°，β＝121.105°，γ＝90°，
Figure DDA0001873946280000013
Figure DDA0001873946280000014
本发明利用水热反应法，将5‑氨基间苯二甲酸为配体、硫酸镉或醋酸镉为金属源在120℃加热3天得到配位聚合物。本发明的5‑氨基间苯二甲酸镉配位聚合物具有三维孔洞结构，可作为有机染料的吸附材料。

Description

一种多孔洞染料吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机化学领域，涉及染料吸附材料，尤其涉及一种多孔洞染料吸附材料及其制备方法。
背景技术
大量含有各种合成染料的工业废水，直接排放将严重破坏生态环境并威胁人体健康，因此处理染料废水成为亟待解决的问题。目前染料废水的处理方法主要有生物处理法、光降解法、絮凝处理法、膜过滤法和吸附法等，吸附法由于操作简便，污染物去除效率高且不产生二次污染等优势显示出越来越广阔的应用空间，而如何获得性能优良的吸附剂也成为了材料科学领域的研究热点。金属有机配位聚合物材料是在分子筛材料基础上发展起来的一类新型多孔材料，与分子筛材料相比，具有更大的比表面积及孔容积，孔道规则并且具有可调性，因而在吸附与分离领域表现出色。
刚性5-氨基间苯二甲酸含有一个氨基和两个羧基，作为良好的桥联配体与金属离子发生配位作用时，具有多种灵活的配位方式，以其作为配体可构筑出结构新颖的多孔功能配位聚合物。但以5-氨基间苯二甲酸构筑的含有孔洞的三维金属配位聚合物作为染料吸附材料鲜有报道。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种多孔洞染料吸附材料及其制备方法，对有机染料具有优异的吸附效果。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种多孔洞染料吸附材料，该多孔洞染料吸附材料为5-氨基间苯二甲酸镉配位聚合物，所述5-氨基间苯二甲酸镉配位聚合物的基本结构单元的化学式为[CdL(H2O)]，其中L为5-氨基间苯二甲酸完全脱质子状态；配位聚合物为单斜晶系，空间群为P2(1)/c，
Figure BDA0001873946260000025
α＝90°，β＝121.105°，γ＝90°，
Figure BDA0001873946260000026
所述染料吸附材料选用的配体为5-氨基间苯二甲酸配体，结构简式如下：
Figure BDA0001873946260000021
所述的5-氨基间苯二甲酸镉配位聚合物是多孔洞三维结构。
在5-氨基间苯二甲酸镉配位聚合物的不对称单元中存在着一个Cd(II)，一个完全脱质子的5-氨基间苯二甲酸配体，一个配位水和一个游离水分子，配体的羧基采取μ2-η2:η1的模式连接两个Cd1，形成{Cd2O2}环，Cd···Cd的距离为
Figure BDA0001873946260000022
具有
Figure BDA0001873946260000023
孔洞，相邻的两个由Cd1形成{Cd2O2}环通过两个配体螯合的羧基氧原子连接形成环状的Cd4单元，Cd4单元具有
Figure BDA0001873946260000024
孔洞，Cd4单元通过配体的羧基氧原子和氨基氮原子形成具有多种尺寸的孔隙三维网状结构。
所述的多孔洞染料吸附材料的制备方法，步骤如下：
(1)称量n×0.05mmoL5-氨基间苯二甲酸和n×0.05mmoL镉盐于25mL烧杯中；
(2)向上述烧杯中分别加入n×2mLH2O和n×3mLCH3OH，室温搅拌10min，得溶液a；
(3)搅拌完毕后，将溶液a转移至25mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，加热到120℃，在此条件下恒温反应3天；
(4)最后以5℃/h的降温速率降到室温，过滤得到无色针状晶体，即为所述5-氨基间苯二甲酸镉配位聚合物；
所述n≥1。
所述镉盐为硫酸镉或醋酸镉。
所述5-氨基间苯二甲酸镉配位聚合物为多孔洞三维网状结构，对有机染料(分散红1)具有优异的吸附性，其室温条件下的吸附量达到362mg/g。
本发明的有益效果：本发明的有益效果：
(1)本发明的5-氨基间苯二甲酸镉配位聚合物的不对称单元中存在着一个Cd(II)，一个完全脱质子的5-氨基间苯二甲酸配体，一个配位水和一个游离水分子，配体的羧基采取μ2-η2:η1的模式连接两个Cd1，形成{Cd2O2}环，Cd···Cd的距离为
Figure BDA0001873946260000031
具有
Figure BDA0001873946260000032
孔洞，相邻的两个由Cd1形成{Cd2O2}环通过两个配体螯合的羧基氧原子连接形成环状的Cd4单元，Cd4单元具有
Figure BDA0001873946260000033
孔洞，Cd4单元通过配体的羧基氧原子和氨基氮原子形成具有多种尺寸的孔隙三维网状结构(图1)。
(2)该配位聚合物多孔洞三维网状结构，对有机小分子染料(分散红1)具有优异的吸附性，其室温条件下的吸附量达到362mg/g(图2)。
附图说明
图1为5-氨基间苯二甲酸镉配位聚合物的三维网状结构图。
图2为5-氨基间苯二甲酸镉配位聚合物对分散红1染料随时间的吸附图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例多孔洞染料吸附材料的制备方法如下：
称量0.05mmoL 9mg 5-氨基间苯二甲酸和0.05mmoL 12.8mg硫酸镉盐(CdSO4·3/8H2O)于25mL烧杯中；分别加入2mLH2O和3mLCH3OH，室温搅拌10min后转移至25mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，加热到120℃，在此条件下恒温反应3天；最后以5℃/h的降温速率降到室温，过滤得到无色针状晶体，得到所述配位聚合物单晶，产率63％(基于Cd)。
取实施例1的配位聚合物进行结构表征分析
(1)配位聚合物的晶体结构测定
配位聚合物的单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在安捷伦公司Xcalibur&Gemini E CCD X-射线单晶衍射仪上进行测试。单晶衍射数据经用石墨单色化的Mo-Kα辐射
Figure BDA0001873946260000042
在室温下进行收集，进而利用SHELXTL程序包通过直接法对化合物的晶体结构进行解析及精修。氢原子的位置由理论加氢所确定。化合物晶体学数据见表1和表2。
表1配位聚合物的主要晶体学数据
Figure BDA0001873946260000041
Figure BDA0001873946260000051
aR1＝∑||F0|-|Fc||/∑|F0|；wR2＝[∑w(F0 2-Fc 2)2/∑w(F0 2)2]1/2
表2.主要键长
Figure BDA0001873946260000052
和键角(°)
Figure BDA0001873946260000053
对称操作：#1：-1+x,y,z；#2:2-x,2-y,-z；#3:-1+x,1.5-y,-0.5+z
实施例2
本实施例多孔洞染料吸附材料的制备方法如下：
称量0.05mmoL 9mg 5-氨基间苯二甲酸和0.05mmoL 13.3mg醋酸镉(Cd(Ac)2·2H2O)于25mL烧杯中；分别加入2mLH2O和3mLCH3OH，室温搅拌10min后转移至25mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，加热到120℃，在此条件下恒温反应3天；最后以5℃/h的降温速率降到室温，过滤得到无色针状晶体，得到所述配位聚合物单晶，产率61％(基于Cd)。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种多孔洞染料吸附材料，该多孔洞染料吸附材料为5-氨基间苯二甲酸镉配位聚合物，其特征在于：所述5-氨基间苯二甲酸镉配位聚合物的基本结构单元的化学式为[CdL(H2O)]，其中L为5-氨基间苯二甲酸完全脱质子状态；配位聚合物为单斜晶系，空间群为P2(1)/c，a= 10. 3210 (6) Å，b= 7.4081(6) Å，c= 14.3812(8) Å，α=90o，β=121.105 o，γ=90 o，V= 1099.57(11) Å3;
所述染料吸附材料选用的配体为5-氨基间苯二甲酸配体，结构简式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
所述的5-氨基间苯二甲酸镉配位聚合物是多孔洞三维结构；
其中，在5-氨基间苯二甲酸镉配位聚合物的不对称单元中存在着一个Cd(II)，一个完全脱质子的5-氨基间苯二甲酸配体，一个配位水和一个游离水分子，配体的羧基采取μ 2-η 2:η 1 的模式连接两个Cd1，形成{Cd2O2}环，Cd···Cd 的距离为3.8106 Å，具有2.6 Å×2.3Å孔洞，相邻的两个由Cd1形成{Cd2O2}环通过两个配体螯合的羧基氧原子连接形成环状的Cd4单元，Cd4单元具有2.3 Å×10.2Å孔洞，Cd4单元通过配体的羧基氧原子和氨基氮原子形成具有多种尺寸的孔隙三维网状结构；
所述5-氨基间苯二甲酸镉配位聚合物为多孔洞三维网状结构，对有机染料具有优异的吸附效果，其室温条件下的吸附量达到362mg/g。
2.根据权利要求1所述的多孔洞染料吸附材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）称量n×0.05 mmoL5-氨基间苯二甲酸和n×0.05 mmoL镉盐于25mL烧杯中；
（2）向上述烧杯中分别加入n×2mLH2O和n×3mLCH3OH，室温搅拌10 min，得溶液a；
（3）搅拌完毕后，将溶液a转移至25 mL 内衬聚四氟乙烯的反应釜中，加热到120℃，在此条件下恒温反应3天；
（4）最后以5ºC/h的降温速率降到室温，过滤得到无色针状晶体，即为所述5-氨基间苯二甲酸镉配位聚合物；
所述n≥1。
3.根据权利要求2所述的多孔洞染料吸附材料的制备方法，其特征在于：所述镉盐为硫酸镉或醋酸镉。
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