CN108250223B - 一种双核铜(ii)配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双核铜(II)配合物及其制备方法与应用，该配合物通过将三水硝酸铜、1，3‑二(咪唑基)丙烷、无水乙酸钠、DMF和水混合进行溶剂热反应3～5天后，在经过冷却析晶、经洗涤干燥后得到，该配合物化学式为Cu2(1,3‑bip)2(Ac)4，1,3‑bip代表1，3‑二(咪唑基)丙烷，Ac‑代表乙酸根。该配合物结构中含有两个对称的二价铜离子，经过两个有机桥联配体1，3‑二(咪唑基)丙烷近180度扭转连接，形成了一个椭圆形的环[Cu2(1,3‑bip)2]4+，再经过Ac‑进一步连接形成了一个多环构型的零维骨架结构。本发明配合物具有很好的热稳定性，在可见光条件下105min内对光甲基蓝的降解率达到82％，该配合物可作为特殊的光降解有机染料催化剂使用。
Description
技术领域
本发明属于有机污染物光催化降解领域，尤其涉及一种具有光催化降解性能的双核铜(II)配合物及其制备方法与应用。
背景技术
水是生命的源泉，如何有效合理处理水污染是关系到是人类生存的重要问题。现代工业的发展使含有难降解污染物的工业废水中日益增多。甲基蓝作为一种非常稳定的有机含氮染料被广泛的用于印染行业。甲基蓝染料废水的色度高，可生化性差，如果不经过处理直接排放，会引起水体环境的持久恶化。人们用多种方法对上述废水进行处理，比如吸附法、离子交换法、生物处理技术和高级化学氧化法等。其中，光催化是高级化学氧化法中的一种，主要利用半导体的光催化性质，其降解速度快，不产生二次污染，反应条件温和，是环境领域的研究热点。为了减轻有机染料(甲基蓝)对环境的污染，化学工作者常选择将其降解为简单的分子的方法。铜(II)配合物在有机染料光催化降解方面有着很大的应用前景
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有光催化降解性能的双核铜(II)配合物。
本发明的再一目的在于提供上述双核铜(II)配合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述双核铜(II)配合物在光催化降解有机污染物方面的应用。
本发明是这样实现的，一种双核铜(II)配合物，该配合物的化学表达式为：Cu2(1,3-bip)2(Ac)4；其中，Ac-为乙酸根，1,3-bip为1，3-二(咪唑基)丙烷，其结构如下式1所示：
该配合物结构中含有两个对称的二价铜离子，每个铜离子都是相同的五配位构型，分别与自三个乙酸跟氧和两个咪唑环上氮单齿配位，经过两个有机桥联配体1，3-二(咪唑基)丙烷近180度扭转连接，形成了一个椭圆形的环[Cu2(1,3-bip)2]4+，再经过Ac-进一步连接形成了一个多环构型的零维骨架结构。
所述配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
α＝85.684(2)゜，β＝74.192(2)゜，γ＝65.1450(10)゜，
本发明进一步公开了上述双核铜(II)配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将三水硝酸铜、1，3-二(咪唑基)丙烷、无水乙酸钠、N，N’-二甲基甲酰胺和水混合，混合物在80～120℃下进行溶剂热反应5～7天；其中，所述三水硝酸铜、1，3-二(咪唑基)丙烷、无水乙酸钠、N，N’-二甲基甲酰胺和水的摩尔比为(1～5)：(1～5)：(2～10)：(13～52)：(0～220)；
(2)将反应产物自然冷却析出蓝色块状晶体，晶体经去离子水洗涤干燥后得到双核铜(II)配合物。
优选地，在步骤(1)中，所述混合物置于密封到高压反应釜中以每小时5～10℃的升温速率升温至80～120℃。
优选地，在步骤(1)中，所述溶剂热反应时间为5～6天。
本发明进一步公开了上述双核铜(II)配合物在光催化降解有机污染物方面的应用。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明配合物具有很好的热稳定性，在可见光条件下105min内对光甲基蓝的降解率达到82％，该配合物可作为特殊的光降解有机染料催化剂使用；
(2)本发明采用一锅溶剂热反应即可以制备出具有光催化降解性能的双核铜(II)配合物，该制备方法具有过程简单，操作方便，产率高和可重现性好等优点。
附图说明
图1为本发明实施例制备的双核铜(II)配合物的铜的配位环境；
图2为本发明实施例制备的双核铜(II)配合物的晶体结构图；
图3为本发明实施例制备的双核铜(II)配合物的粉末X-射线衍射图；
图4为本发明实施例制备的双核铜(II)配合物热重曲线图；
图5为本发明实施例制备的双核铜(II)配合物对甲基蓝降解的紫外吸收光谱图；
图6为本发明实施例制备的双核铜(II)配合物对甲基蓝的降解速率与无催化剂时降解速率对比。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将0.1mmol三水硝酸铜、0.1mmol 1,3-二(咪唑基)丙烷、0.2mmol无水乙酸钠、26mmol N，N’-二甲基甲酰胺和110mmol水混合，混合物在90℃下进行溶剂热反应5天；
(2)将反应产物自然冷却析晶，用去离子水冲洗晶体，减压过滤得到蓝色块状晶体颗粒，置于110℃的烘箱中恒温3个小时后得到双核铜(II)配合物1。
实施例2
(1)将0.2mmol三水硝酸铜、0.2mmol 1,3-二(咪唑基)丙烷、0.4mmol无水乙酸钠、52mmol N，N’-二甲基甲酰胺和220mmol水混合，混合物置于密封到高压反应釜中以每小时5℃的升温速率升温至100℃后进行溶剂热反应5天；
(2)将反应产物自然冷却析晶，用去离子水冲洗晶体，减压过滤得到蓝色块状晶体颗粒，置于100℃的烘箱中恒温3个小时后得到双核铜(II)配合物2。
实施例3
(1)将0.3mmol三水硝酸铜、0.3mmol 1,3-二(咪唑基)丙烷、0.6mmol无水乙酸钠、52mmol N，N’-二甲基甲酰胺和440mmol水混合，混合物置于密封到高压反应釜中以每小时5～10℃的升温速率升温至90～120℃后进行溶剂热反应5～7天；
(2)将反应产物自然冷却析晶，用去离子水冲洗晶体，减压过滤得到蓝色块状晶体颗粒，置于110℃的烘箱中恒温3个小时后得到双核铜(II)配合物3。
对比实施例1
(1)将0.15mmol六水硝酸锌、0.15mmol 1,3-二(咪唑基)丙烷、0.3mmol无水乙酸钠、25mmol N，N’-二甲基甲酰胺和200mmol水混合，以每小时10℃的速率加热至120℃，恒温3天；
(2)以每小时10℃的速率将至室温，即可得到白色粉状微晶体，用去离子水冲洗晶体，减压过滤得到白色块状晶体粉末，置于60℃的烘箱中恒温3个小时得到产物4，产率约为45％。
效果实施例1
取实施例3制得双核铜(II)配合物3进一步表征，其过程如下：
(1)配合物的晶体结构测定
在显微镜下选取合适尺寸为0.22mm×0.20mm×0.18mm的单晶在室温下进行X射线衍射实验。在Bruker-ApexПX-射线单晶衍射仪收集衍射数据，用石墨单色器单色化的Mo-Kα射线
以ω-2θ扫描方式收集衍射点。全部数据经因子和经验吸收校正，晶体结构采用一程序由直接法解出，氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定。运用SHELX-97一程序，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于的全矩阵最小二乘法修正。详细的晶体测定数据见表1，重要的键长和键角数据见2，晶体结构见图1、图2和图3。
表1双核铜(II)配合物3的主要晶体学数据
表1中，R1＝∑(||Fo|-|Fc||)/∑|Fo|，wR2＝[∑w(Fo 2-|Fc 2)2/∑w(Fo)2]1/2。
表2双核铜(II)配合物3重要的键长
和键角(°)
(2)配合物的相纯度表征
配合物的粉末XRD表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为催化剂应用提供了保证，见图3(仪器型号：Bruker/D8Advance)。
(3)配合物的热稳定性表征
在氮气气氛条件下，从室温到800℃范围研究配合物热稳定性能，配合物的热重分析表征显示其骨架直到280℃左右仍保持稳定，具有较好的热稳定性，室为其作为应用材料进一步开发提供了热稳定性保证，见图4(仪器型号：SDT Q600)。
效果实施例2
将10mg实施例3中所得的配合物3作为催化剂，研磨成粉末后装入体积100mL、浓度为20mg/L甲基蓝水溶液，在可见光、常温常压条件下搅拌，催化降解甲基蓝，定时取样离心分离得上清液，并用紫外可见分光光度计在甲基蓝最大吸收波长处(664nm)测量吸光度(如图5所示)，按吸光度-浓度工作曲线换算成甲基蓝水溶液的浓度，每间隔15min测该溶液在664nm处的吸光度，经计算得配合物对上述甲基蓝溶液降解率如图6所示。从图6数据可知，与无催化剂甲基蓝溶液对比，本发明的催化剂在可见光条件下可以有效降解甲基蓝染料(仪器型号：UV-8000)。
将对比实施例1中得到的产物4作为催化剂对100mL、浓度为20mg/L甲基蓝溶解进行降解，测得其对相同条件下甲基蓝溶液的降解率为36％，远远小于实施例3制得双核铜(II)配合物3作为催化剂对甲基蓝溶液的降解率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种双核铜(II)配合物，其特征在于，该配合物的化学表达式为：Cu2(1,3-bip)2(Ac)4；其中，1,3-bip代表1，3-二(咪唑基)丙烷，Ac-代表乙酸根；
该配合物结构中含有两个对称的二价铜离子，经过两个有机桥联配体1，3-二(咪唑基)丙烷近180度扭转连接，形成了一个椭圆形的环[Cu2(1,3-bip)2]4+，再经过Ac-进一步连接形成了一个多环构型的零维骨架结构。
2.权利要求1所述的双核铜(II)配合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将三水硝酸铜、1，3-二(咪唑基)丙烷、无水乙酸钠、N，N’-二甲基甲酰胺和水混合，混合物置于密封到高压反应釜中以每小时5～10℃的升温速率升温至80～120℃下进行溶剂热反应5～7天；其中，所述三水硝酸铜、1，3-二(咪唑基)丙烷、无水乙酸钠、N，N’-二甲基甲酰胺和水的摩尔比为(1～5)：(1～5)：(2～10)：(13～52)：(0～220)；
(2)将反应产物自然冷却析晶，晶体经洗涤干燥后得到蓝色块状双核铜(II)配合物。
3.权利要求1所述的双核铜(II)配合物在光催化降解有机污染物方面的应用，所述的有机污染物为甲基蓝。
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