CN116120576B - 一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法及应用，所述铜过渡金属有机框架材料的制备方法具体包括以下步骤：将Cu(SO4)2·5H2O和3,5‑双(1‑咪唑)吡啶溶于水和乙腈的混合液中，搅拌30min后将混合液转移至25ml的聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜转移到不锈钢容器中，加热至120℃保温72h，然后以5℃/h的速度冷却至室温，制得绿色晶体。本发明提供的铜过渡金属有机框架材料的制备方法及应用制备的铜过渡金属有机框架材料在382℃以内可以维持稳定，且可作为光催化剂，用于对水中污染物抗生素的光催化降解，紫外光照50min后对NFZ的降解率为84.19％。
Description
技术领域
本发明涉及有机材料领域，尤其涉及一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法及应用。
背景技术
近年来，为了预防和治疗由微生物引起的各种疾病，许多抗生素被不合理的应用在医学上。在环境中残留的抗生素导致全球大范围内遭受水体污染。环丙沙星(CIP)、呋喃西林(NFZ)和奥硝唑(ODZ)是生活中常见的几种抗生素，通常作为抗菌药被大量应用于药物治疗中。
研究表明，使用的抗生素几乎一半被释放到环境中，因为它们不能被动物和人类充分利用，而残留在环境中的抗生素又对人类和动物的健康造成威胁，最终对全球生态环境系统造成威胁。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法与应用，该铜过渡金属有机框架材料可以作为光催化剂，具有良好的光催化性能，可以作为潜在的光催化剂催化降解水中的抗生素污染物。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法，包括铜过渡金属有机框架材料，铜过渡金属有机框架材料的化学式为
[Cu2(bip)2(SO4)2(H2O)2]，该化合物的分子量为840.75，其中bip为3,5-双(1-咪唑)吡啶，bip的结构式如式I所示：
所述铜过渡金属有机框架材料的制备方法具体包括以下步骤：将0.037gCu(SO4)2·5H2O和0.023g3,5-双(1-咪唑)吡啶(bip)溶于水和乙腈的混合液中，搅拌30min后将混合液转移至25ml的聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜转移到不锈钢容器中，加热至120℃保温72h，然后以5℃/h的速度冷却至室温，制得绿色晶体。
其中bip为3,5-双(1-咪唑)吡啶，该化合物的不对称单元是由2个金属Cu2+、2个配位的3,5-双(1-咪唑)吡啶、4个配位水分子和2个配位的SO4 2-组成。
在一个优选的方案中，所述铜过渡金属有机框架材料属于三斜晶系中的P-1空间群，晶胞参数为：
β＝101.1540(10)°,γ＝90.1950(10)°，所述铜过渡金属有机框架材料的结构式中的Cu1原子与两个不同含氮3,5-双(1-咪唑)吡啶配体中的两个氮原子、一个配位SO4 2-中的一个氧原子以及两个配位水分子中的氧原子形成五配位的三角双锥构型，所述两个不同含氮配体中的两个氮原子分别为N1和N10；所述一个SO4 2-中的氧原子为O1，所述两个配位水分子中的两个氧原子分别为O9和O10；Cu2原子与不同含氮3,5-双(1-咪唑)吡啶配体中的两个氮原子、一个配位SO4 2-中的一个氧原子以及两个配位水分子中的氧原子形成五配位的三角双锥构型，所述两个不同含氮配体中的两个氮原子分别为N5和N6；所述一个SO4 2-中的氧原子为O5，所述两个配位水分子中的两个氧原子分别为O11和O12。
在一个优选的方案中，所述三角双锥构型的N1和N10占据三角双锥的轴向位置，O1、O9和O10占据三角双锥的三个赤道顶点，三角双锥中Cu-N的键长为和Cu-O的键长为/>O-Cu-N和O-Cu-O的键角分别为86.69(16)°～92.83(16)°和117.04(19)°～139.21(18)°，N-Cu-N的键角为178.60(17)°和179.52(17)°；3,5-双(1-咪唑)吡啶(bip)配体单齿桥连(μ2-η1:η1)与Cu2+配位，配位水分子与金属Cu2+离子配位(μ1-η2)，相邻的Cu2+通过3,5-双(1-咪唑)吡啶桥连链接形成零维环状结构，3,5-双(1-咪唑)吡啶配体的N8和配位水分子中的H12B通过氢键的方式链接形成一维结构，一维结构再通过弱作用力形成三维超分子结构，所述水和乙腈的混合溶液中水和乙腈的体积比为1：1，所述3,5-双(1-咪唑)吡啶配体和Cu(SO4)2·5H2O的摩尔比为1.5：1。
在一个优选的方案中，该化合物的分子式为C22H29Cu2N10O13.5S2。
一种铜过渡金属有机框架材料的应用，所述铜过渡金属有机框架材料在光催化降解水中污染物抗生素中的应用，且抗生素包含：环丙沙星(CIP)、呋喃西林(NFZ)和奥硝唑(ODZ)。
由上可知，一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法，包括铜过渡金属有机框架材料，铜过渡金属有机框架材料的化学式为[Cu2(bip)2(SO4)2(H2O)2]，该化合物的分子量为840.75，其中bip为3,5-双(1-咪唑)吡啶，所述铜过渡金属有机框架材料的制备方法具体包括以下步骤：将0.037gCu(SO4)2·5H2O和0.023g3,5-双(1-咪唑)吡啶(bip)溶于水和乙腈的混合液中，搅拌30min后将混合液转移至25ml的聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜转移到不锈钢容器中，加热至120℃保温72h，然后以5℃/h的速度冷却至室温，制得绿色晶体。本发明提供的铜过渡金属有机框架材料的制备方法及应用具有以下技术效果：
1、本发明制备的铜过渡金属有机框架材料在382℃以内可以维持稳定。
2、本发明制备的铜过渡金属有机框架材料可作为光催化剂，用于对水中污染物抗生素的光催化降解，紫外光照50min后对CIP的降解率为36.95％，对NFZ的降解率为84.19％，对ODZ的降解率为30.06％。
3、金属有机框架材料(MOFs)是通过有机桥连配体和无机金属离子的结合构成的有序网络结构，通常具有高表面积、孔径可调以及复杂多变的分子结构等特点。在光照的条件下，MOFs具有开放的金属位点和不饱和金属中心而具有催化活性，这表明它们可被用作光催化剂用于降解环境中的抗生素。
附图说明
图1为本发明提出的一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法及应用的铜过渡金属有机框架材料的不对称环境图。
图2为本发明提出的一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法及应用的铜过渡金属有机框架材料中的一维结构。
图3为本发明提出的一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法及应用的实验测试与计算机模拟的X粉末衍射图。
图4为本发明提出的一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法及应用的热重分析图。
图5为本发明提出的一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法及应用的红外光谱图。
图6为本发明提出的一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法及应用的铜过渡金属有机框架材料对环丙沙星(CIP)光催化紫外光谱。
图7为本发明提出的一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法及应用的铜过渡金属有机框架材料对呋喃西林(NFZ)光催化紫外光谱。
图8为本发明提出的一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法及应用的铜过渡金属有机框架材料对奥硝唑(ODZ)光催化紫外光谱。
图9为本发明提出的一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法及应用的铜过渡金属有机框架材料对不同抗生素(CIP、NFZ和ODZ)的催化降解及空白降解柱状图。
图10为本发明提出的一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法及应用的铜过渡金属有机框架材料对不同抗生素(CIP、NFZ和ODZ)的催化降解对比图。
图11为本发明提出的一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法及应用的铜过渡金属有机框架材料对不同抗生素(CIP、NFZ和ODZ)的拟合直线对比图。
图12为本发明提出的一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法及应用的铜过渡金属有机框架材料对NFZ测试了机理催化(H2O、TBA、BQ和AO)的检测结果柱状图。
图13为本发明提出的一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法及应用的铜过渡金属有机框架材料对不同捕获剂(H2O、TBA、BQ和AO)的催化降解对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1铜过渡金属有机框架材料的合成
将Cu(SO4)2·5H2O和3,5-双(1-咪唑)吡啶(bip)溶于水和乙腈的混合液中，搅拌30min后将混合液转移至25ml的聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜转移到不锈钢容器中，加热至120℃保温72h，然后以5℃/h的速度冷却至室温，反应釜中得到绿色晶体，过滤、清洗后得到铜过渡金属有机框架材料[Cu2(bip)2(SO4)2(H2O)2]，该晶体的产率为65％。
实施例2铜过渡金属有机框架材料的表征实验
1.铜过渡金属有机框架材料的X-射线单晶衍射
利用X-射线单晶衍射对铜过渡金属有机框架材料的晶体结构和物相组成进行定性分析，解析得到铜过渡金属有机框架材料精准的晶体结构和拓扑结构。通过表征，得到如表1所示的晶体学参数，以及表2和表3所示的部分键长和键角数据以及氢键键长和键角数据。配合物的元素分析理论值C：24.26，H：2.68，N：12.86(来源于CCDC：2219327)，实验值C：24.35，H：2.70，N：12.80。
表1配合物的晶体学参数
*R＝∑(Fo–Fc)/∑(Fo)，**wR2＝{∑[w(Fo 2–Fc 2)2]/∑(Fo 2)2}1/2.
表2配合物的部分键长和键角(°)
SymmetryCodes：#1＝1-x,-y,1-z.
表3配合物部分氢键键长和键角(°)
铜过渡金属有机框架材料的单晶X射线分析表明样品属于三斜晶系的P-1空间群。该化合物的不对称单元是由2个金属Cu2+、2个配位的3,5-双(1-咪唑)吡啶、4个配位水分子和2个配位的SO4 2-组成(参见图1)，n表示聚合度，取自然数。Cu1离子与两个不同含氮3,5-双(1-咪唑)吡啶配体中的两个氮原子(N1和N10)、一个配位SO4 2-中的一个氧原子(O1)以及两个配位水分子中的氧原子(O9和O10)形成五配位的三角双锥构型。三角双锥构型的N1和N10占据三角双锥的轴向位置，O1、O9和O10占据三角双锥的三个赤道顶点。Cu2原子与两个不同含氮3,5-双(1-咪唑)吡啶配体中的两个氮原子(N5和N6)、一个配位SO4 2-中的一个氧原子(O5)以及两个配位水分子中的氧原子(O11和O12)形成五配位的三角双锥构型。3,5-双(1-咪唑)吡啶(bip)配体单齿桥连(μ2-η1:η1)与Cu2+配位，配位水分子与金属Cu2+离子配位(μ1-η2)。相邻的Cu2+通过3,5-双(1-咪唑)吡啶桥连连接形成零维环状结构，3,5-双(1-咪唑)吡啶配体的N8和配位水分子中的H12B通过氢键的方式链接形成一维结构(参见图2)，一维结构再通过弱作用力形成超分子结构。
2、铜过渡金属有机框架材料的X-射线粉末衍射
参见图3，通过比较样品的理论模拟粉末XRD图和实验数据测试的XRD图以及样品进行光催化实验后的XRD图，结果表明在5-50角度范围内(2θ)理论数据图和实验实测图以及进行光催化反应后的XRD图的峰形和位置均一致，表明样品为纯相，且进行光催化反应后结构不会发生变化。
3、铜过渡金属有机框架材料的热重分析
参见图4，根据热重曲线表明，配合物的热稳定性可维持到382℃。在100-120℃有重量损失，这可归因于配位水分子的损失，随后其结构稳定在382℃。当温度大于382℃时，TG曲线快速下降，表明配合物的结构开始坍塌，最后分解为金属氧化物。
4、铜过渡金属有机框架材料的红外光谱测试
参见图5，由图可以看出在3111cm-1处的吸收峰为芳烃的伸缩振动峰，1602cm-1处的峰为苯环上的C-H伸缩振动峰，1512cm-1处的峰为C＝N伸缩振动峰。
实例3铜过渡金属有机框架材料的光催化性质
光催化降解抗生素实验如下：在室温下，将50mg样品研细加入到100mL抗生素水溶液中(其中NFZ为20mg/L、ODZ为20mg/L、CIP为30mg/L)，然后将混合物暴露在黑暗条件下搅拌30min以达到吸附-解吸平衡，每10min取出5mL的溶液然后将混合溶液放置在400W紫外Hg灯下搅拌30min，每5分钟取5mL样品，离心除去分散的粉末。然后用紫外可见分光光度计分析离心后的上清液，测量范围为300～600nm。在其他条件相同的情况下不加Cu-MOF进行了空白对照实验。抗生素的降解率(D)计算公式为：
式中A0为抗生素在对应特征吸收峰的初始吸光度值，At为抗生素在紫外灯照射tmin是的吸光度值。
选择三种抗生素：环丙沙星(CIP)、呋喃西林(NFZ)和奥硝唑(ODZ)作为目标物，考察在紫外灯的照射下Cu-MOF的光催化性能。
其中图6为本发明的铜过渡金属有机框架材料对环丙沙星(CIP)光催化紫外光谱；图7为本发明的铜过渡金属有机框架材料对呋喃西林(NFZ)光催化紫外光谱；图8为本发明的铜过渡金属有机框架材料对奥硝唑(ODZ)光催化紫外光谱，通过催化降解实验证明，呋喃西林在紫外灯下照射时，紫外吸收峰随时间的增加缓慢在减弱，说明没有催化剂存在下，呋喃西林自身的光催化降解能力较弱。但是当在配合物催化剂的存在下，CIP、NFZ和ODZ的紫外吸收峰强度随着反应时间的增加而明显降低。
图9为本发明的铜过渡金属有机框架材料不同抗生素(CIP、NFZ和ODZ)的检测结果柱状图；图10为本发明的铜过渡金属有机框架材料对不同抗生素(CIP、NFZ和ODZ)的催化降解对比图。根据抗生素的降解率(D)计算公式：(式中A0为抗生素在对应特征吸收峰的初始吸光度值，At为抗生素在紫外灯照射tmin是的吸光度值)计算得无催化剂条件下CIP的降解率为24.87％，金属有机配合物材料的光催化降解率为36.95％；无催化剂条件下NFZ吸附脱色率27.74％，金属有机配合物材料的光催化降解率为84.19％；无催化剂条件下ODZ的吸附脱色率16.37％，金属有机配合物材料的光催化降解率为30.06％；无催化剂与金属有机配合物光催化剂的抗生素相比，有金属有机配合物材料催化剂的光催化性能更好。
图11为本发明的铜过渡金属有机框架材料对不同抗生素(CIP、NFZ和ODZ)的拟合直线对比图；用一级动力学模型模拟了染料浓度随时间变化之间的线性关系，本发明中的铜过渡金属有机框架材料对不同抗生素(CIP、NFZ和ODZ)进行光催化反应，其速率常数分别为0.01098min-1、0.02449min-1、0.00711min-1。
测试了铜过渡金属有机框架材料在NFZ中的催化机理，向光催化反应体系中分别加入·OH的捕获剂叔丁醇(TBA)、空穴的捕获剂草酸铵(AO)和·O2 -的捕获剂苯醌(BQ)。
图12为本发明的铜过渡金属有机框架材料对NFZ测试了机理催化(H2O、TBA、BQ和AO)的检测结果柱状图；图13为本发明的铜过渡金属有机框架材料对不同捕获剂(H2O、TBA、BQ和AO)的催化降解对比图。根据抗生素的降解率(D)计算公式：(式中A0为抗生素在对应特征吸收峰的初始吸光度值，At为抗生素在紫外灯照射tmin是的吸光度值)计算得加水的条件下NFZ的降解率为84.19％，加TBA的条件下NFZ的降解率为79.70％，加BQ的条件下NFZ的降解率75.32％，加AO的条件下NFZ的吸附降解率为83.08％。通过在不同捕获剂的存在下数据对比，NFZ的光催化降解作用是由超氧自由基主导的。
综上所述，本发明制备的铜过渡金属有机框架材料对环丙沙星(CIP)的光催化降解率为36.95％(空白环丙沙星的降解率为24.87％)；对呋喃西林(NFZ)光催化降解率为84.19％(空白呋喃西林的降解率27.74％)；对奥硝唑(ODZ)的光催化降解率为30.06％(空白奥硝唑的降解率16.37％)。对铜过渡金属有机框架材料光催化抗生素降解进行对比，铜过渡金属有机框架材料作为催化剂对呋喃西林的光催化性能最好，可以作为潜在的光催化剂催化降解水中有机污染物。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法，包括铜过渡金属有机框架材料，其特征在于，铜过渡金属有机框架材料的化学式为[Cu2(bip)2(SO4)2(H2O)4]，其中bip为3,5-双(1-咪唑)吡啶，该化合物的不对称单元是由2个金属Cu2+、2个配位的3,5-双(1-咪唑)吡啶、四个配位水分子和2个配位的SO4 2-组成，该化合物的分子量为840.75，其中bip为3,5-双(1-咪唑)吡啶，bip的结构式如图I所示：
所述铜过渡金属有机框架材料的制备方法具体包括以下步骤：将0.037g CuSO4·5H2O和0.023g 3,5-双(1-咪唑)吡啶(bip)溶于水和乙腈的混合液中，搅拌30min后将混合液转移至25ml的聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜转移到不锈钢容器中，加热至120℃保温72h，然后以5℃/h的速度冷却至室温，制得绿色晶体；
所述铜过渡金属有机框架材料属于三斜晶系中的P-1空间群，晶胞参数为：
α＝93.8810(10)°,β＝101.1540(10)°,γ＝90.1950(10)°。
2.根据权利要求1所述的一种铜过渡金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述水和乙腈的混合溶液中水和乙腈的体积比为1：1，所述3,5-双(1-咪唑)吡啶配体和CuSO4·5H2O的摩尔比为1.5：1。
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