CN112642486B - 一种mof-253封装金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种mof-253封装金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MOF‑253封装金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用，这种MOF‑253封装金属纳米颗粒催化剂包括载体和活性组分；其中，载体为金属有机骨架材料MOF‑253，活性组分为PdCo合金纳米颗粒；PdCo合金纳米颗粒被封装于MOF‑253的内腔之中。本发明制得的MOF‑253封装金属纳米颗粒催化剂中，PdCo合金纳米颗粒都被封装在MOF‑253的内腔中，PdCo合金纳米颗粒粒径均匀且高度分散，具有非常高的活性，将其应用于乙醛的催化氧化反应中，表现出优异的催化性能。

Description

一种MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高及汽车工业的迅速发展，汽车已经走进了寻常百姓的日常生活，由于人们环保意识及自我保护意识的不断提高，与身心健康直接相关的车内空气质量污染问题日益得到关注。人们已经意识到车内空气污染已经成为一个隐形的杀手，其中挥发性有机化合物(VOCs)的污染最为显著，严重危害人体健康。
目前各整车厂针对于车内VOCs的管控主要是通过开发使用绿色环保材料，降低车内使用材料和零件中各对象物质的直接添加量，进而降低整车的VOCs释放量。但是，乙醛并非是材料和零件中的直接添加物，而是在使用过程中由其他物质分解产生，受季节、环境的影响较大，也是整车的易超标物质，其产生机理、影响因素一直以来就是汽车行业研究的热点和管控的难点。国标GB/T 27630-2011中规定的车内VOCs所控制的八项物质中，乙醛是最难控制的物质，其在行业内的整体均值为0.078mg/m3，严重超出了规定限值0.050mg/m3。车内主要内饰零部件座椅、门护板、顶棚、地毯、前围、仪表板、副仪表板、备胎盖板等的乙醛含量，是导致整车乙醛含量超标的主要原因。
乙醛是一种具有刺激性的气体污染物，长期吸入乙醛气体会出现头痛、恶心、免疫力降低、过敏等症状，严重的还会导致畸形、癌症等。因此研究有效降解乙醛气体的技术手段就显得尤为重要。目前，对乙醛的处理主要有吸附剂吸附、光触媒光催化以及热催化氧化除乙醛等方法。对于吸附法，当活性炭/分子筛等吸附剂达到吸附饱和时就会失效，如果不及时更换还有可能脱附乙醛产生二次污染。光催化法采用光触媒(TiO2)降解乙醛，但通常需要外加紫外光源，可见光下的降解效率较低，限制了其广泛应用。而热催化氧化法可以将乙醛完全氧化为CO2和H2O，不会产生二次污染，是除乙醛最彻底的方法，具有重要的实际应用价值。但目前开发的单一的催化剂都存在吸附性不理想，无法在表面富集，催化效率低；在大多数情况下，完全转换乙醛的温度较高，在某些情况下甚至高于200℃。这些问题成为催化净化材料发展的掣肘，需要改进制备方法和工艺，制备多孔材料等以增加催化剂比表面积，或通过掺杂、负载、改性等方法制备复合型催化剂，提高对乙醛的催化效率。
发明内容
为了解决目前乙醛催化净化材料存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂PdCo@MOF-253，本发明的目的之二在于提供这种MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂在乙醛催化氧化反应中的应用。
本发明的发明构思如下：通过采用铝盐与多齿羧酸配体配位形成金属有机骨架材料MOF-253，同时利用多齿羧酸配体中的联吡啶单元与Pd盐、Co盐耦合配位，通过溶剂热一步法制备MOF-253固载PdCo盐材料，然后在还原性气氛下热处理，制得MOF-253封装PdCo合金的纳米颗粒催化剂PdCo@MOF-253。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供了一种MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂，这种MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂包括载体和活性组分；其中，所述载体为金属有机骨架材料MOF-253，所述活性组分为PdCo合金纳米颗粒；所述PdCo合金纳米颗粒被限域在MOF-253框架的内腔中。
优选地，这种MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂中，所述PdCo合金纳米颗粒的负载量为MOF-253质量的0.1％～5％；进一步优选地，所述PdCo合金纳米颗粒的负载量为MOF-253质量的0.5％～3％。
优选地，所述PdCo合金纳米颗粒中的Pd/Co的摩尔比为9:1～1:9；进一步优选地，PdCo合金纳米颗粒中的Pd/Co的摩尔比为2:1～1:2。
本发明还提供了上述MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂的制备方法。
一种上述MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备MOF-253固载PdCo盐材料：将铝盐、多齿羧酸配体、酸、钯盐、钴盐溶于溶剂中，进行溶剂热反应，收集固体产物，得到MOF-253固载PdCo盐材料；所述多齿羧酸配体包含联吡啶单元；
2)制备MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂：将MOF-253固载PdCo盐材料在还原性气体下进行加热反应，得到MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂。
优选地，这种MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂制备方法的步骤1)中，所述铝盐、多齿羧酸配体、酸、溶剂的摩尔比为1：(1～1.2)：(1～2)：(400～1800)；进一步优选地，所述铝盐、多齿羧酸配体、酸、溶剂的摩尔比为1：1：1：(500～1700)。
优选地，这种MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂制备方法的步骤1)中，所述铝盐包括氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝中的至少一种；进一步优选地，所述铝盐选自氯化铝、硝酸铝中的至少一种。
优选地，这种MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂制备方法的步骤1)中，所述多齿羧酸配体选自2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸，或者所述多齿羧酸配体是2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸和4,4’-联苯二甲酸的组合。当多齿羧酸配体选用2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸和4,4’-联苯二甲酸的组合时，所述2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸与4,4’-联苯二甲酸的摩尔比优选为1：(1～1.5)。
优选地，这种MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂制备方法的步骤1)中，所述酸包括甲酸、冰醋酸、盐酸中的至少一种；最优选地，所述酸为冰醋酸。
优选地，这种MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂制备方法的步骤1)中，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、丙酮、乙醚中的至少一种；进一步优选地，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙醇中的至少一种。
优选地，这种MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂制备方法的步骤1)中，所述钯盐包括氯化钯、硝酸钯、双乙腈氯化钯、乙酰丙酮钯中的至少一种；所述钴盐包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴中的至少一种。
优选地，这种MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂制备方法的步骤1)中，所述溶剂热反应的温度为60℃～150℃，溶剂热反应的时间为24h～48h；进一步优选地，所述溶剂热反应是在100℃～120℃下反应24h～48h。
优选地，这种MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂制备方法的步骤1)中，所述溶剂热反应后还包括将所得的固体产物进行过滤，洗涤，干燥的步骤。所述干燥是在100℃～200℃下真空干燥12h～48h；进一步优选地，所述干燥是在100℃～150℃下真空干燥12h。
优选地，这种MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂制备方法的步骤2)中，所述还原性气体包含氢气、一氧化碳中的至少一种；进一步优选地，所述还原性气体选自氢气、一氧化碳中的至少一种；或者所述还原性气体是氢气、一氧化碳中的至少一种与氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种组成的混合气体。所述混合气体中，氢气和/或一氧化碳的体积百分比优选为5％～10％。
优选地，这种MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂制备方法的步骤3)中，加热反应具体是在300℃～400℃下反应0.5h～2h。
本发明还提供了上述MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂在乙醛催化氧化反应中的应用。
所述乙醛催化氧化反应的反应温度为20℃～250℃，优选80℃～220℃。
本发明的有益效果是：
本发明的MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂中，PdCo合金纳米颗粒都被限域在MOF-253的孔道内腔中，PdCo合金纳米颗粒粒径均匀且高度分散。这种催化剂具有非常高的活性和稳定性，将其应用于乙醛催化氧化反应中，表现出优异的催化性能。
与现有技术相比，本发明的优点具体如下：
1)本发明以金属有机骨架材料MOF-253为载体，利用配体中的联吡啶单元与金属离子发生配位，联吡啶单元中裸露出来的N原子与活性组分PdCo耦合配位，相互作用力强。该方法能够让不同金属前体在MOF-253骨架中均匀分布，因此更容易形成合金颗粒，并且合金颗粒中不同金属的相互作用力更强。在还原过程中，MOF-253配体上的螯合点和几何结构能够协同限制合金纳米颗粒的生长，并将它们限制在孔道中。
2)本发明的高分散限域PdCo@MOF-253催化剂在乙醛催化氧化反应中表现出优异的催化性能，在低温下即可完全催化转化乙醛，相比于单金属或者沉积在MOF-253外表面的PdCo合金颗粒显示出更好的协同作用和更高的催化活性。
附图说明
图1是实施例1制得的Pd2Co1@MOF-253催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种MOF-253封装PdCo合金纳米颗粒催化剂PdCo@MOF-253的制备方法，包括以下步骤：
1)制备MOF-253固载PdCo盐材料
将1mmol氯化铝、1mmol 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸、1mmol冰醋酸溶解于60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入一定量的双乙腈氯化钯和硝酸钴，控制Pd2+/Co2+的摩尔比为2:1，同时控制前驱体中总金属含量(Pd2++Co2+)在2wt％。在120℃下反应24h，得到的固体产物经过滤洗涤，在150℃下真空干燥12h，得到MOF-253固载PdCo盐材料。
2)制备PdCo@MOF-253催化剂。
将MOF-253固载PdCo盐材料置于氢气气氛下，于300℃加热2h，制得Pd2Co1@MOF-253(2％)。
附图1为实施例1制得的Pd2Co1@MOF-253催化剂的TEM图。图1显示，催化剂中均匀分散着粒径在2～6nm的纳米颗粒。
实施例2
一种MOF-253封装PdCo合金纳米颗粒催化剂PdCo@MOF-253的制备方法，包括以下步骤：
1)制备MOF-253固载PdCo盐材料
将1mmol硫酸铝、1mmol 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸、1mmol盐酸溶解于60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入一定量的双乙腈氯化钯和醋酸钴，控制Pd2+/Co2+的摩尔比为2:1，同时控制前驱体中总金属含量(Pd2++Co2+)在0.5wt％。在120℃下反应24h，得到的固体产物经过滤洗涤，在150℃下真空干燥12h，得到MOF-253固载PdCo盐材料。
2)制备PdCo@MOF-253催化剂
将MOF-253固载PdCo盐材料置于一氧化碳气氛下，于350℃加热0.5h，制得Pd2Co1@MOF-253(0.5％)。
实施例3
一种MOF-253封装PdCo合金纳米颗粒催化剂PdCo@MOF-253的制备方法，包括以下步骤：
1)制备MOF-253固载PdCo盐材料
将1mmol氯化铝、1mmol 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸、1mmol盐酸溶解于60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入一定量的硝酸钯和氯化钴，控制Pd2+/Co2+的摩尔比为2:1，同时控制前驱体中总金属含量(Pd2++Co2+)在5wt％。在120℃下反应24h，得到的固体产物经过滤洗涤，在150℃下真空干燥12h，得到MOF-253固载PdCo盐材料。
2)制备PdCo@MOF-253催化剂
将MOF-253固载PdCo盐材料置于体积百分比5％氢气和95％氮气的混合气氛下，于400℃加热2h，制得Pd2Co1@MOF-253(5％)。
实施例4
一种MOF-253封装PdCo合金纳米颗粒催化剂PdCo@MOF-253的制备方法，包括以下步骤：
1)制备MOF-253固载PdCo盐材料
将1mmol硝酸铝、0.5mmol 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸和0.5mmol 4,4’-联苯二甲酸、1mmol盐酸溶解于30mL的乙醇中，然后加入一定量的乙酰丙酮钯和硫酸钴，控制Pd2+/Co2 +的摩尔比为1:1，同时控制前驱体中总金属含量(Pd2++Co2+)在2wt％。在100℃下反应36h，得到的固体产物经过滤洗涤，在100℃下真空干燥12h，得到MOF-253固载PdCo盐材料。
2)制备PdCo@MOF-253催化剂
将MOF-253固载PdCo盐材料置于体积百分比10％一氧化碳和90％氦气的混合气氛下，于400℃加热1h，制得Pd1Co1@MOF-253(2％)。
实施例5
一种MOF-253封装PdCo合金纳米颗粒催化剂PdCo@MOF-253的制备方法，包括以下步骤：
1)制备MOF-253固载PdCo盐材料
将1mmol醋酸铝、0.4mmol 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸和0.6mmol 4,4’-联苯二甲酸、1mmol甲酸溶解于30mL的乙醇中，然后加入一定量的氯化钯和氯化钴，控制Pd2+/Co2+的摩尔比为1:2，同时控制前驱体中总金属含量(Pd2++Co2+)在2wt％。在100℃下反应48h，得到的固体产物经过滤洗涤，在100℃下真空干燥12h，得到MOF-253固载PdCo盐材料。
2)制备PdCo@MOF-253催化剂
将MOF-253固载PdCo盐材料置于体积百分比5％氢气和95％氩气的混合气氛下，于400℃加热2h，制得Pd1Co2@MOF-253(2％)。
对比例1
一种MOF-253封装Pd纳米颗粒催化剂Pd@MOF-253的制备方法，包括以下步骤：
1)制备MOF-253固载Pd盐材料
将1mmol醋酸铝、0.45mmol 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸和0.55mmol 4,4’-联苯二甲酸、1mmol冰醋酸溶解于30mL的乙醇中，然后加入一定量的双乙腈氯化钯，控制前驱体中Pd2+金属含量在2wt％。在100℃下反应48h，得到的固体产物经过滤洗涤，在100℃下真空干燥12h，得到MOF-253固载Pd盐材料。
2)制备Pd@MOF-253催化剂
将MOF-253固载Pd盐材料置于体积百分比5％氢气和95％氩气的混合气氛下，于400℃加热2h，制得Pd@MOF-253(2％)。
对比例2
一种MOF-253封装Co纳米颗粒催化剂Co@MOF-253的制备方法，包括以下步骤：
1)制备MOF-253固载Co盐材料
将1mmol硝酸铝、0.6mmol 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸和0.4mmol 4,4’-联苯二甲酸、1mmol冰醋酸溶解于30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入一定量的硝酸钴，控制前驱体中Co2+金属含量在2wt％。在100℃下反应48h，得到的固体产物经过滤洗涤，在100℃下真空干燥12h，得到MOF-253固载Co盐材料。
2)制备Co@MOF-253催化剂
将MOF-253固载Co盐材料置于体积百分比5％氢气和95％氩气的混合气氛下，于400℃加热2h，制得Co@MOF-253(2％)。
对比例3
一种PdCo合金纳米颗粒沉积在MOF-253外表面催化剂PdCo/MOF-253的制备方法，包括以下步骤：
1)制备金属有机骨架载体材料MOF-253
将1mmol氯化铝，1mmol 4,4’-联苯二甲酸，1mmol冰醋酸溶解于60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在120℃下反应24h，得到的固体产物经过滤洗涤，在150℃下真空干燥12h，得到金属有机骨架载体材料MOF-253。
2)制备金属有机骨架材料MOF-253负载PdCo盐材料
将一定量的双乙腈氯化钯和硝酸钴充分溶解在30mL乙腈中，然后加入金属有机骨架载体材料MOF-253，控制Pd2+/Co2+的摩尔比为2:1，同时总金属含量(Pd2++Co2+)与载体材料MOF-253的质量比控制在2wt％。室温下浸渍24h后蒸发去除乙腈，150℃下真空干燥12h，即得到MOF-253负载PdCo盐材料。
3)制备PdCo/MOF-253
将MOF-253负载PdCo盐材料置于体积百分比5％氢气和95％氩气的混合气氛下，于400℃加热2h，制得PdCo/MOF-253。
应用测试
一、对实施例1～5和对比例1～3制备的催化剂进行乙醛催化氧化性能测试。
测试条件如下：反应原料气采用浓度为10mg/m3的乙醛模拟气，气体总流速为25mL/min，催化剂尺寸40～60目，装填量为100mg，空速为15000mL/g/h。
测试方法如下：反应原料气通过装有催化剂的石英管反应器，石英管反应器放置于温控炉内来控制反应温度，反应温度控制在100℃，当反应气在该温度下反应20min后，气体经气相色谱仪来在线检测出口乙醛浓度。重复测试三次，并取其平均数，计算催化剂对乙醛的转化率来表示催化剂对乙醛的催化活性。
所得的催化剂性能测试结果如表1所示。
表1实施例1～5和对比例1～3催化剂的乙醛催化氧化性能测试结果
催化剂 乙醛转化率(％)
实施例1 100
实施例2 15.2
实施例3 86.2
实施例4 51.4
实施例5 32.1
对比例1 5.4
对比例2 0
对比例3 1.9
由表1可知：通过本发明方法制备的MOF-253封装PdCo合金纳米颗粒催化剂在上述测试条件下，反应活性均要优于对比例1～2中的单金属催化剂。实施例1制备的催化剂在该反应条件下可实现对乙醛的完全转化，而对比例1制备的催化剂在该反应温度下才起燃，对比例2制备的催化剂在该温度下甚至没有任何活性。这主要是因为单金属的催化剂中缺乏金属间的协同效应。
由表1亦可知：通过本发明方法制备的MOF-253封装PdCo合金纳米颗粒催化剂在上述测试条件下，反应活性均要优于对比例3中的负载型PdCo/MOF-253催化剂。这主要是因为对比例3中的制备方法是浸渍法，负载的PdCo合金纳米颗粒主要沉积在MOF-253载体表面，在制备和反应过程中容易迁移发生团聚烧结，从而导致活性大大降低。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于：所述载体为金属有机骨架材料MOF-253，所述活性组分为PdCo合金纳米颗粒；所述PdCo合金纳米颗粒被限域在MOF-253框架的内腔中；
所述MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂是由包括以下步骤的制备方法制成：1)制备MOF-253固载PdCo盐材料：将铝盐、多齿羧酸配体、酸、钯盐、钴盐溶于溶剂中，进行溶剂热反应，收集固体产物，得到MOF-253固载PdCo盐材料；2)制备MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂：将MOF-253固载PdCo盐材料在还原性气体下进行加热反应，得到MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂；
所述多齿羧酸配体选自2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸，或者所述多齿羧酸配体是2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸和4,4’-联苯二甲酸的组合。
2.根据权利要求1所述的MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂，其特征在于：所述PdCo合金纳米颗粒的负载量为MOF-253质量的0.1％～5％；所述PdCo合金纳米颗粒中的Pd/Co的摩尔比为9:1～1:9。
3.根据权利要求1所述的MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂，其特征在于：所述步骤1)中，所述铝盐、多齿羧酸配体、酸、溶剂的摩尔比为1：(1～1.2)：(1～2)：(400～1800)。
4.根据权利要求1所述的MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂，其特征在于：所述步骤1)中，所述铝盐包括氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝中的至少一种，所述酸包括甲酸、冰醋酸、盐酸中的至少一种，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、丙酮、乙醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂，其特征在于：所述步骤1)中，所述钯盐包括氯化钯、硝酸钯、双乙腈氯化钯、乙酰丙酮钯中的至少一种，所述钴盐包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂，其特征在于：所述步骤1)中，所述溶剂热反应的温度为60℃～150℃，所述溶剂热反应的时间为24h～48h。
7.根据权利要求1所述的MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂，其特征在于：所述步骤2)中，所述还原性气体包含氢气、一氧化碳中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂，其特征在于：所述步骤2)中，所述加热反应的温度为300℃～400℃，加热反应的时间为0.5h～2h。
9.权利要求1～8中任意一项所述的MOF-253封装金属纳米颗粒催化剂在乙醛催化氧化反应中的应用。
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