CN103055949B

CN103055949B - 一种大孔氧化铝载体的制备方法

Info

Publication number: CN103055949B
Application number: CN201110322479.7A
Authority: CN
Inventors: 杨卫亚; 沈智奇; 凌凤香; 王少军; 王丽华; 季洪海; 郭长友
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103055949A

Abstract

本发明公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法。该方法是以木材加工行业产生的锯末为扩孔剂，经炭化处理后，吸附无机铝盐溶液，干燥后与氧化铝前躯体混捏、成型、干燥和焙烧后，得到大孔氧化铝载体。该方法所得的氧化铝载体的比表面积较高，孔径分布较为集中，还含有部分大于100nm的大孔，机械强度高，适用于制备重、渣油加氢催化剂，有利于脱除重、渣油中大分子杂质，延缓重、渣油加氢中内扩散阻力的提高，从而有利于保持加氢催化剂活性并延长运转周期。

Description

一种大孔氧化铝载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种大孔氧化铝载体的制备方法，特别是用于重油、渣油加氢脱金属催化剂的大孔氧化铝载体的制备方法。

背景技术

随着原油的日益重质化、劣质化，炼油企业面临大量的重、渣油加工利用问题。重、渣油中存在大量的镍、钒和铁等有机金属化合物和沥青质，上述金属和沥青质会导致催化剂床层孔隙的堵塞并降低催化剂寿命。催化剂上的大量金属沉积物倾向于使催化剂中毒或减活。此外，沥青质倾向于降低烃类脱硫的敏感度，对于加氢脱硫催化剂，如果被作用于含有金属和沥青质的烃类物料，那么，该催化剂将迅速减活并且需要提前更换。

在催化加氢过程中，重油中的大分子吸附并沉积在催化剂的表面或孔口，使反应内扩散阻力增大，造成催化剂的表观活性下降。同时，重、渣油中含有较多的焦炭前躯物，它们在一定条件下会生成焦炭并沉积在孔内导致催化剂的活性中心中毒。催化剂内扩散成为重、渣油催化加氢过程的控制因素，因此，重、渣油的催化加氢需要大孔催化剂，并具有较大的孔径和孔容，以便容纳更多的积炭、金属沉积物等，减少大分子反应遇到的扩散阻力。催化剂的大孔径和孔容主要依托于相应大孔径和大孔容的载体。

良好的大孔载体在孔径分布上，除应具有较为集中的10~20nm的孔径分布外，还应具有适量的大孔，尤其是大于100nm的大孔分布，以延缓大分子在催化剂中孔口的堵塞和容纳更多的积炭、金属沉积物等。此外，为满足工业应用的要求，大孔载体还应有足够的强度。然而，通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝的孔径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属催化剂的需要。因此必须在制备过程中采用扩孔的办法来得到大孔。常用的扩孔方法是在拟薄水氧化铝干胶粉混捏、挤条等成型过程中加入各种类型的扩孔剂，其中目前用到的物理扩孔剂有炭黑、炭纤维、糖类等有机物质。

US 4448896以炭黑为扩孔剂，将其与拟薄水铝石混捏成可塑体并挤条成型。在载体焙烧过程中，扩孔剂经氧化、燃烧，逐步以气态物逸出，在载体中形成空洞，从而构成大孔。但是该方法所用炭黑量较大，一般达到20wt%以上，所得载体的机械强度较低，孔分布较为弥散。EP 0237240采用炭纤维为扩孔剂制备大孔氧化铝，但同样存在扩孔剂用量大及载体强度低等不足。CN 1055877C 通过在拟薄水铝石干胶粉中加入物理扩孔剂如炭黑及化学扩孔剂如磷化物，通过混捏法成型，所得载体可几孔直径为10~20nm，但并未形成双孔结构，而且大于100nm的大孔所具有的孔容只占总孔容的5％左右，同时由此方法制得的载体强度较低。因而当反应所需催化剂要求载体具有双重孔道且要有较高机械强度时，此种载体就受到了一定限制。

上述方法所面临的共同问题还有：所用的炭黑、活性炭纤维或其它有机物质需要通过专门的工艺来制备。比如，炭黑粉的来源主要有槽法炭黑、高耐磨炭黑及乙炔法炭黑。使用这种经特殊工艺制备的扩孔剂无形中增加了大孔氧化铝的制备成本。众所周知，成本控制是催化剂制备过程中的一个重要控制指标。

此外，对于工业催化剂的设计而言，还应具有较高的比表面积，以便使催化剂的活性位的浓度较大。然而比表面积与孔径常常是对立矛盾的。为了抑制沉积物对孔口的沉积作用，需要较大的孔隙进行扩散，但是较大的孔隙通常意味着较低的比表面积。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种比表面积较高、具有双孔分布、孔分布较集中、机械强度高的大孔氧化铝载体的制备方法。根据本发明的方法，所用的扩孔剂为木材加工行业产生的锯末废料，其来源广泛，成本低廉，可有效降低氧化铝载体的制备成本。

本发明大孔氧化铝载体的制备过程，包括：

（1）将锯末进行预处理；

（2）把氧化铝前躯体与步骤（1）处理后的锯末均匀混合，然后加入胶溶剂，经混捏和成型；

（3）步骤（2）所制得的成型体经干燥和焙烧，得到氧化铝载体；

步骤（1）所述的对锯末进行预处理过程如下：

(a)将锯末放入炭化炉中进行炭化处理，炭化条件如下：升温速度小于20℃/小时，炭化温度600~900℃，炭化时间0.2~3.0小时，炭化过程炭化炉中始终通入惰性气体；

(b)用无机铝盐溶液浸泡步骤(a)所得炭化后的锯末直至吸附平衡，浸泡以后过滤除去多余的液体，然后在50~100℃下干燥1~10小时；上述的浸渍和干燥过程重复1~5次，优选为2~3次。

步骤（1）所述的锯末为林木加工行业产生的锯末。

步骤(a)中，所述的锯末可以选择粒度为100~300目的锯末；锯末在放入炭化炉之前最好经过干燥处理，干燥条件如下：在100~150℃下干燥1~10小时。所用的惰性气体优选为氮气、氩气中的一种或多种。

所述的锯末经步骤(b)处理完毕后，研磨过筛为100~300目，并除去残渣。锯末的颗粒尺寸大小，其目数可以为较宽的范围，但最好为较窄的颗粒尺寸分布，以有利于氧化铝的孔径控制。

步骤（1）所得预处理后的锯末的比表面积为200~700m²/g。步骤（2）中，预处理后的锯末的加入量为氧化铝前躯体重量的5wt%~30wt%，优选为10 wt%~15wt%。步骤（1）所述的无机铝盐为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种，优选为硝酸铝。无机铝盐溶液的浓度为1wt%~30wt%，优选为5 wt%~20wt%。

步骤（2）所述的氧化铝前躯体为拟薄水铝石干胶粉，或者为经硅、硼、磷、钛或锆等中的至少一种元素助剂改性的拟薄水铝石干胶粉，或者为其它的经步骤（3）焙烧后可转化为γ-氧化铝的化合物，以及经硅、硼、磷、钛或锆等中的至少一种元素助剂改性的且经过步骤（3）焙烧后可转化为γ-氧化铝的化合物。

步骤（2）中，所述的胶溶剂为常见的有机酸和/或无机酸，包括硝酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种，优选为硝酸。

步骤（2）还可以根据需要加入所需的成型助剂原料，如作为助挤剂的田菁粉等物质。

步骤（2）所述的成型可采用常规的成型方法，包括挤条、压片或成球等。

步骤（3）所述的干燥一般在100~120℃下干燥1~4小时，优先在室温下阴干10~24小时，然后升温至100~120℃干燥1~4小时。焙烧过程为在500~850℃下焙烧2~10小时，焙烧过程的升温速率最好小于30℃/小时。

本发明方法所得大孔氧化铝的性质如下：孔容为0.6~1.2ml/g，比表面积为230~350m²/g，孔直径在10~20nm的孔容占总孔容的60%~75%，孔直径大于100nm的孔容占总孔容的10%~15%，压碎强度为110~140N/mm。

本发明将林木加工行业产生的锯末经预处理后，具有如下特点：通过选择温和的炭化条件，锯末颗粒经炭化后从外到内炭化度逐渐降低。在锯末颗粒的外壳，炭化程度最高，形成发达的孔隙结构，具有较强的吸附能力。颗粒的内核，炭化程度最低。因此，在氧化铝载体的焙烧过程中，锯末颗粒氧化、分解过程是随着炭化度的高低而逐渐先后进行的。与炭化程度均匀的炭黑或性质均一淀粉类造孔剂相比，其造孔作用持续长久，可以伴随整个焙烧过程，因此本发明炭化锯末的造孔作用，尤其是对中孔和大孔的造孔作用较为明显。

本发明经预处理后的锯末的外层由于含有较为发达的孔隙结构，比表面积较高，具有强烈地吸附无机铝盐溶液的能力。吸附在外层孔道中的无机铝盐在干燥时转化为氧化铝前躯体。经炭化和吸附处理的锯末与氧化铝前躯体混捏成型后，在焙烧过程中炭化锯末逐渐氧化、分解、逸出，促进大孔的生成。而锯末外部炭化层孔道中的氧化铝前躯体则随炭化锯末的逐渐烧除转化为氧化铝纳米粒子，这些纳米粒子随着周围炭保护层的消失而聚集，最终在由炭化锯末形成的大孔孔道中团聚为二次粒子，这些无机铝盐转化成氧化铝纳米粒子及所生成的二次粒子可形成较丰富的孔隙结构。同时由于锯末内核的炭化程度较低，所吸附的无机铝盐的数量有限，因此由吸附而转化的氧化铝会形成一定的空心结构，进一步丰富了氧化铝载体的孔隙结构，从而可以产生较高的比表面积。此外，上述团聚粒子还可以起到支撑大孔强度的作用。

本发明方法通过在氧化铝载体升温焙烧过程中缓慢控制升温速度，使炭化锯末逐步地氧化分解，因此对焙烧后载体的机械强度的影响较小，可在获得大孔的同时不降低氧化铝载体的强度。

本发明方法所得的氧化铝载体的比表面积较高，孔直径在10~20nm的孔容占总孔容的60%~75%，孔分布较为集中，用于制备重、渣油加氢催化剂，非常有利于脱除重、渣油中大分子杂质。本发明的氧化铝载体除具有10~20nm集中的孔分布外，还含有部分大于100nm的大孔孔容，这有利于延缓重、渣油加氢中内扩散阻力的提高，从而有利于保持加氢催化剂活性并延长运转周期。

具体实施方式

本发明中比表面积、孔容和孔分布是采用低温液氮吸附法测定的，压碎强度是根据HG/T 2782－1996标准，采用QCY-602型催化剂强度测定仪测定的。

实施例1

锯末的预处理。100~150目数的锯末10克，于100℃下干燥10小时。将干燥的锯末移入炭化炉中进行炭化处理，炭化条件如下：升温速度10℃/小时，炭化温度850℃，炭化时间0.5小时，炭化过程炭化炉中始终通入氮气，炭化结束后自然冷却到室温。

无机铝盐溶液的浸渍。将上述炭化后的锯末浸没于浓度为5wt%的硝酸铝溶液中，直至吸附平衡，然后过滤掉多余的液体，室温下自然阴干，再于60℃下干燥10小时。干燥完毕，将上述吸附和干燥过程重复3次。所得处理后的炭化锯末记为F1，其比表面积为274 m²/g。

同理，锯末预处理条件及炭化后锯末的性质见表1。

表1锯末的性质及预处理条件

	目数	炭化温度及时间，℃/h	硝酸铝浓度，wt%	干燥温度及时间，℃/h	浸渍重复次数	比表面积，m²/g
							F1	100-150	850/0.5	5	60/10	3	274
F2	150-200	800/0.7	10	60/10	3	323
							F3	200-250	700/1.5	14	80/8	2	356
F4	200-300	700/2.0	17	80/8	2	407
							F5	200-300	650/3.0	20	100/2	2	441

实施例2

拟薄水铝石干胶粉130克，炭化锯末F1 15克，田菁粉5克，干态下混合均匀后，再逐渐加入浓度为3.5wt%稀硝酸145ml，搅拌后，分批移入挤条机中混捏为可塑体，然后挤出成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，以10℃/小时的速度升温至550℃，并在该温度下恒温8小时，自然冷却后制得大孔氧化铝载体。

实施例3

拟薄水铝石干胶粉130克，炭化锯末F2 15克，田菁粉5克，干态下混合均匀后，再逐渐加入浓度为3.5wt%稀硝酸145ml，搅拌后，分批移入挤条机中混捏为可塑体，然后挤出成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，以10℃/小时的速度升温至650℃，并在该温度下恒温6小时，自然冷却后制得大孔氧化铝载体。

实施例4

拟薄水铝石干胶粉130克，炭化锯末F3 17克，田菁粉5克，干态下混合均匀后，再逐渐加入浓度为3.5wt%稀硝酸153ml，搅拌后，分批移入挤条机中混捏为可塑体，然后挤出成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，以10℃/小时的速度升温至750℃，并在该温度下恒温5小时，自然冷却后制得大孔氧化铝载体。

实施例5

拟拟薄水铝石干胶粉130克，炭化锯末F4 17克，田菁粉5克，干态下混合均匀后，再逐渐加入浓度为3.5wt%稀硝酸146ml，搅拌后，分批移入挤条机中混捏为可塑体，然后挤出成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，以10℃/小时的速度升温至800℃，并在该温度下恒温4小时，自然冷却后制得大孔氧化铝载体。

实施例6

拟薄水铝石干胶粉130克，炭化锯末F5 19克，田菁粉5克，干态下混合均匀后，再逐渐加入浓度为3.5wt%稀硝酸152ml，搅拌后，分批移入挤条机中混捏为可塑体，然后挤出成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，以10℃/小时的速度升温至850℃，并在该温度下恒温2小时，自然冷却后制得大孔氧化铝载体。

比较例1

本比较例与实施例6相对比。拟薄水铝石干胶粉130克，未炭化锯末19克，田菁粉5克，干态下混合均匀后，再逐渐加入浓度为3.5wt%稀硝酸152ml，搅拌后，分批移入挤条机中混捏为可塑体，然后挤出成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，以10℃/小时的速度升温至850℃，并在该温度下恒温2小时，自然冷却后制得大孔氧化铝载体。

比较例1与实施例6相比，由于锯末未经炭化预处理而直接使用，由于锯末与拟薄水铝石粉相容性不强，造成锯末在胶溶过程中分散性较差，不能很好地发挥扩孔剂的作用。同时，由于锯末的团聚，使得所得载体的孔分布变差，大于100nm的孔过多，并且载体压碎强度也明显降低。

比较例2

本比较例与实施例6相对比。拟薄水铝石干胶粉130克，未经无机铝盐溶液的浸渍处理的炭化锯末19克，田菁粉5克，干态下混合均匀后，再逐渐加入浓度为3.5wt%稀硝酸152ml，搅拌后，分批移入挤条机中混捏为可塑体，然后挤出成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，以10℃/小时的速度升温至850℃，并在该温度下恒温2小时，自然冷却后制得大孔氧化铝载体。

比较例2与实施例6相比，由于锯末未经炭化预处理而直接使用，由于锯末与拟薄水铝石粉相容性不强，造成锯末在胶溶过程中分散性较差，不能很好地发挥扩孔剂的作用。同时，由于锯末的团聚，使得所得载体的孔分布变差，大于100nm的孔过多，并且载体压碎强度也明显降低。

表2 大孔氧化铝载的物化性质

	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	比较例1	比较例2
								孔容，ml/g	0.62	0.66	1.09	0.94	0.85	0.54	0.50
比表面积，m²/g	239	258	331	265	232	207	215
								压碎强度，N/mm	135	131	124	116	110	79	66
孔分布，%
								<10nm	13	15	16	15	14	18	11
10~20nm	63	65	70	72	69	34	41
								>100nm	12	11	11	10	14	25	33

Claims

1.一种大孔氧化铝载体的制备过程，包括：

(1)将锯末进行预处理；

(2)把氧化铝前躯体与步骤(1)处理后的锯末均匀混合，然后加入胶溶剂，经混捏和成型；

(3)步骤(2)所制得的成型体经干燥和焙烧，得到氧化铝载体；

步骤(1)所述的对锯末进行预处理过程如下：

(a)将锯末放入炭化炉中进行炭化处理，炭化条件如下：升温速度小于20℃/小时，炭化温度600～900℃，炭化时间0.2～3.0小时，炭化过程炭化炉中始终通入惰性气体；

(b)用无机铝盐溶液浸泡步骤(a)所得炭化后的锯末直至吸附平衡，浸泡以后过滤除去多余的液体，然后在50～100℃下干燥1～10小时；上述的浸泡和干燥过程重复1～5次。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)中，锯末的粒度为100～300目；锯末放入炭化炉之前，经干燥处理，干燥条件如下：在100～150℃下干燥1～10小时。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，锯末经步骤(b)处理完毕后，经研磨过筛为100～300目，并除去残渣。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所得预处理后的锯末的比表面积为200～700m²/g。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，预处理后的锯末的加入量为氧化铝前躯体重量的5wt％～30wt％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，预处理后的锯末的加入量为氧化铝前躯体重量的10wt％～15wt％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的无机铝盐为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种；无机铝盐溶液的浓度为1wt％～30wt％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的氧化铝前躯体为拟薄水铝石干胶粉，或者为经硅、硼、磷、钛、锆中的至少一种元素助剂改性的拟薄水铝石干胶粉，或者为其它的经步骤(3)焙烧后可转化为γ-氧化铝的化合物，以及经硅、硼、磷、钛、锆中的至少一种元素助剂改性的且经过步骤(3)焙烧后可转化为γ-氧化铝的化合物。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述的胶溶剂为有机酸和/或无机酸。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的胶溶剂为硝酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的干燥在100～120℃下干燥1～4小时，焙烧过程为在500～850℃下焙烧2～10小时。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的干燥在室温下阴干10～24小时，然后升温至100～120℃干燥1～4小时。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，焙烧过程的升温速率小于30℃/小时。