CN111268690A - 利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法及装置 - Google Patents

利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法及装置，所述方法包括以下步骤：(1)将以锂硅粉、硅铝矸石尾矿及赤泥中的至少一种为原料制成的原料粉体与酸液混合，搅拌反应，将所得固相洗涤、干燥；(2)将所得预处理原料与碱性物质混合，在氮气氛围下焙烧，然后粉碎、过筛并与溶剂混合；(3)将所得分子筛前驱体连续通入石英玻璃材质的通道中并使其在通道中匀速流动，对通道施加覆盖整个通道的紫外光照射，在通道的出口端收集所得反应产物，固液分离，将所得固态产物洗涤、干燥，即得沸石分子筛。本发明实现了固体废弃物的资源化利用，降低了生产成本，缩短了产周期，同时提高了沸石分子筛的品质。

Description

利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方 法及装置
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，涉及利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法及装置。
背景技术
沸石分子筛是一种具有三维拓扑骨架结构的四面体，具有很强的吸附和离子交换能力，在催化、医药、水处理和光学领域具有潜在的应用前景。工业上沸石分子筛的合成方法仍然是以工业硅溶胶和工业水玻璃为原料的水热晶化合成法。水热晶化合成法需要在密闭容器中于在100℃以上加热反应24～72h，沸石的生长需要经过成核、生长及结晶等过程，生产周期长，反应温度高，能源消耗大，且在水热过程中大量的石英和莫来石不能溶解，得到的产品晶相不纯。同时，作为沸石合成的常规原料的硅源和铝源由于来源有限，且价格较高，导致沸石分子筛的生产成本较高。此外，传统的水热晶热合成法是在反应容器中进行间歇生产，无法实现连续生产，这也有碍于生产效率的提高。
硅铝矸石尾矿(煤矸石)是煤炭开采和选洗过程产生的固体废弃物，我国每年排放的煤矸石超过1亿吨，历年堆积的煤矸石已经超过30亿吨。锂硅粉是碳酸锂生产过程中产生的一种工业废渣，按碳酸锂生产要求，每年会产生上百万吨的锂硅粉。赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，平均每生产1吨氧化铝，会产生1～2吨的赤泥，我国每年排放的赤泥高达数百万吨。由于这些固体废弃物未得到较好的再利用处置，大部分的锂硅粉、硅铝矸石尾矿和赤泥堆积在垃圾填埋场，容易产生渗滤液和粉尘污染问题，对环境造成了严重的威胁。因此，锂硅粉、硅铝矸石尾矿以及赤泥等固体废弃物的综合回收与利用已成为我国工业发展中的重要课题，亟需针对这些固体废弃物开发出低成本、绿色的资源化利用方法。
发明内容
针对现有技术中沸石分子筛的生产成本高、生产周期长、温度要求高、难以实现连续生产、以及合成原料来源有限以及硅铝矸石尾矿、锂硅粉及赤泥等固体废弃物的产量大、对环境污染大等问题，本发明的目的在于提供利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法及装置，以实现硅铝矸石尾矿、锂硅粉及赤泥等固体废弃物的资源化利用，并降低现有沸石分子筛的生产成本，缩短沸石分子筛的生产周期，同时提高沸石分子筛的品质。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供的利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)以锂硅粉、硅铝矸石尾矿及赤泥中的至少一种为原料，将原料粉碎、过筛制备成原料粉体；
(2)按照每1g原料粉体加入1～10mL酸液的比例，将原料粉体与酸液混合，搅拌反应1～24h，固液分离，将所得固相洗涤至中性并干燥，得到预处理原料；
(3)将预处理原料与碱性物质按照1:(0.1～10)的质量比充分混合，在氮气氛围下于400～800℃焙烧30～240min，然后粉碎、过筛，得到焙烧产物，再按照每1g焙烧产物加入1～10mL溶剂的比例，将焙烧产物与溶剂充分混合，得到分子筛前驱体；
该步骤中，控制分子筛前驱体的硅铝比为(1～15):1；
(4)将分子筛前驱体匀速、连续通入石英玻璃材质的通道中，并对通道施加覆盖整个通道的紫外光照射，控制分子筛前驱体在通道中匀速流动且分子筛前驱体在通道中的停留时间为20min～2h，对通道施加温度控制使得通道内的流体的温度保持在20～60℃，在通道的出口端收集所得反应产物，固液分离，将所得固态产物洗涤至中性后干燥，即得沸石分子筛。
上述利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法的技术方案中，步骤(4)所述石英玻璃材质的通道的内径或内接圆的直径为2～20mm。所述石英玻璃材质的通道可以在平面布置，也可可以在空间立体布置，石英玻璃材质的通道优选为石英玻璃管或者为设有通道的石英玻璃板，石英玻璃材质的通道的横断面形状可以为任意形状，例如，圆形，椭圆形，正方形，长方形，三角形，多边形等，但考虑到通道的制作难度和成本，优选采用横断面形状为圆形的石英玻璃材质的通道，例如，圆柱形石英玻璃管，螺旋形石英玻璃管。
上述利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法的技术方案中，步骤(4)通过在石英玻璃材质的通道周围布置紫外灯的方式来对石英玻璃材质的通道施加紫外光照射。为了确保沸石分子筛产品质量的均一性，在石英玻璃材质的通道周围布置紫外灯时，最好是尽可能地确保紫外灯布置在使各石英玻璃材质的通道的各部位接收到均匀的紫外光照射。步骤(4)中所施加的紫外光的波长优选为10nm～300nm。
上述利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法的技术方案中，步骤(3)在得到焙烧产物后，检测焙烧产物的硅铝比，若焙烧产物的硅铝比不在(1～15):1范围内，则通过加入硅源或铝源调节分子筛前驱体的硅铝比至(1～15):1。所述硅源的硅源和铝源参照现有技术进行选择即可，例如，硅源可为硅酸钠和硅胶中的至少一种，铝源可为偏铝酸钠和氢氧化铝中的至少一种。所述的硅铝比是指二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比。
上述利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法的技术方案中，步骤(2)将原料粉体与酸液混合并搅拌反应的作用在于，利用酸液去除原料中部分钙、镁、铁、硫等元素，疏松原料骨架，使步骤(3)中碱性物质更容易进入到经过预处理的原料内部，以在步骤(4)中更快地晶化。优选地，步骤(2)所述酸液是浓度为0.1～10mol/L的磷酸、盐酸或硝酸，更优选地，所述酸液的浓度为1～10mol/L。进一步地，步骤(2)在干燥时，优选将过滤、洗涤后的滤渣在80～105℃下干燥以去除其中的水分。步骤(3)所述碱性物质为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种，更进一步地，步骤(3)将预处理原料与碱性物质按照1:(0.5～2)的质量比充分混合。
上述利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法的技术方案中，步骤(3)所述溶剂为水或水与醇的混合液。所述的醇为碳原子数不超过4的醇类，例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等，所述的水可以是去离子水、自来水、海水、河水等。
上述利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法的技术方案中，步骤(1)将原料粉碎、过筛制备成原料粉体是为了使原料中的硅、铝充分混合，优选在粉碎后过100～300目筛。步骤(3)中将预处理原料与碱性物质充分混合，在氮气氛围下焙烧后，最好也粉碎，过100～300目筛。
上述利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法的技术方案中，步骤(4)中，分子筛前驱体在通道中的停留时间会影响沸石分子筛产品的结晶度和晶粒尺寸，实际生产中根据具体的应用时对沸石分子筛的结晶度和晶粒尺寸等需求来控制分子筛前驱体在通道中的停留时间。
上述利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法制备的沸石分子筛为纯相沸石分子筛，并且晶型可控，可以合成包括典型的羟基方钠石结构的沸石分子筛、典型的钠型八面沸石结构在内的沸石分子筛。
本发明通过实验证实，本发明所述方法制备的沸石分子筛对特定的金属离子的具有优异的选择性吸附性能，能从镁、锰、钙、铅、锌、钴、镍与铁离子的混合溶液中选择性吸附低浓度铁离子，可作为选择性吸附剂在水体中选择性吸附金属离子应用。同时本发明还通过实验证实，本发明所述方法制备的沸石分子筛对铜离子的吸附量可达到95mg/g甚至100mg/g以上，在同样的条件下，对铜离子的吸附量是现有商业沸石分子筛的一倍以上，本发明所述方法制备的沸石分子筛的活性较现有商业沸石的活性更高。
本发明还提供了用于上述方法的通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的装置，该装置包括由至少一个通道组成的通道单元、用于对通道单元施加紫外光照射的紫外灯，以及用于对通道单元施加温度控制的控温结构，与注射泵用配合使用以向通道单元中泵入分子筛前驱体，
所述通道的材质为石英玻璃，通道为石英玻璃管或者通道设置在石英玻璃板上；注射泵通过管件与通道单元的入口连接，紫外灯布置在能使通道单元中的各通道能接收到紫外光照射的位置。
上述装置的技术方案中，所述控温结构由通道单元容纳部以及向通道单元容纳部提供恒温循环水的结构组成，所述通道单元设置在控温结构的通道单元容纳部中。进一步地，用于对通道单元施加紫外光照射的紫外灯也布置在通道单元容纳部中。
上述装置的技术方案中，当通道为石英玻璃管时，石英玻璃管优选为圆柱形或螺旋形的石英玻璃管。当采用螺旋形的石英玻璃管时，最好是采用灯管呈直线形的紫外灯，螺旋形的石英玻璃管环绕紫外灯的灯管设置，这样有利于石英玻璃管中的介质接收到均匀的紫外光照射。当采用圆柱形的石英玻璃管时，可将若干根圆柱形石英玻璃管布置成柱状或平面状以形成通道单元，柱状布置时，优选将各圆柱形石英玻璃管的轴线布置在同一圆环上以形成一圆筒状的通道单元，相应地，采用灯管呈直线形的紫外灯，将紫外灯布置在圆筒状的通道单元的轴线上，这样有利于石英玻璃管中的介质接收到均匀的紫外光照射；平面状布置时，优选将各圆柱形石英玻璃管沿同一方向布置在同一平面上形成平面状的通道单元，可布置多个相互平行的平面状的通道单元，相应地，采用灯管呈直线形的紫外灯，将紫外灯也按同一方向布置成平面，将紫外灯形成的平面布置于各平面状的通道单元之间，这样也有利于石英玻璃管中的介质接收到均匀的紫外光照射。当通道设置在石英玻璃板上时，采用灯管呈直线形的紫外灯，将紫外灯按同一方向布置成平面，将紫外灯形成的平面布置于设有通道的石英玻璃板之间，这样有利于石英玻璃板中的通道内的介质接收到均匀的紫外光照射。
上述装置的技术方案中，所述通道的横断面形状可以为任意形状，例如，圆形，椭圆形，正方形，长方形，三角形，多边形等，但考虑到通道的制作难度和成本，优选采用横断面形状为圆形，通道的内径或内接圆的直径优选为2～20mm。
上述装置的技术方案中，所述的通道单元容纳部上设有恒温循环水进口和恒温循环水出口，通过向通道单元容纳部中通入恒温循环水的方式来对通道单元施加温度控制。
上述装置的技术方案中，为了尽可能地提高紫外灯发出的紫外光的利用率，紫外灯与通道单元中各通道的距离最好不超过0.5米。
本发明主要考虑到硅铝矸石尾矿、锂硅粉和赤泥的主要成分均是SiO2和Al2O3，可作为沸石分子筛制备的硅源和铝源，利用这些固体废弃物替代传统沸石分子筛生产的硅源和铝源，在合成时利用紫外替代传统热能，通过紫外照射加速沸石分子筛的成核和晶化过程，在小直径的石英玻璃材质的通道中进行连续生产，将合成周期缩短至20min～2h，合成过程能耗低，不仅实现了固体废弃物的再利用，更实现了固体废弃物的价值，以经济绿色的方式降低了生产成本，同时提高沸石分子筛的晶相纯度，不产生其他杂质废物。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法，该方法以产生量大、利用率低且面临着资源化利用难题的工业固体废弃物锂硅粉、硅铝矸石尾矿或赤泥为原料，通过酸液预处理、与碱性物质共同焙烧和紫外光照射处理的方式，实现了从固体废弃物到沸石分子筛的低成本、高质量连续生产。本发明的方法不但实现了这些工业废弃物的资源化利用，降低了这些固体废弃物的对环境污染，而且实现了沸石分子筛的连续生产，可有效降低沸石分子筛的生产成本，具有很高的环保效益、经济效益和社会效益。
2.本发明提供的方法采用紫外光照射通道内的流动介质辅助加速沸石分子筛的晶化过程，合成过程不需要模板剂，也不需高压和电离辐射，反应温度不超过60℃，不需要高温加热，并且合成原料为工业固体废弃物，来源广、成本低。相对于传统的水热晶化合成法，本发明的方法具有绿色环保、合成方法简便快速，可实现连续生产，生产效率高的特点，有利于实现沸石分子筛的工业化生产。
3.本发明提供的方法合成的沸石分子筛产品晶相纯，结晶度高，晶型可控，能将固废完全转化成沸石分子筛产品，不产生其他杂质废物，微观形貌丰富，能够提高沸石分子筛产品的品质。
4.本发明通过实验证实，本发明所述方法合成的沸石分子筛对特定的金属离子的具有优异的选择性吸附性能，能从镁、锰、钙、铅、锌、钴、镍与铁离子的混合溶液中选择性吸附低浓度铁离子，可作为选择性吸附剂在水体中选择性吸附金属离子应用。同时，本发明所述方法合成的沸石分子筛具有优异的吸附及离子交换性能，在同样的条件下，本发明所述方法制备的沸石分子筛对铜离子的吸附量是商业沸石分子筛的一倍以上。
5.本发明还提供了用于上述方法的通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的装置，该装置包括由至少一个通道组成的通道单元、用于对通道单元施加紫外光照射的紫外灯，以及用于对通道单元施加温度控制的控温结构，与注射泵用配合使用以向通道单元中泵入分子筛前驱体，采用该装置可实现沸石分子筛的连续生产，相对于现有水热晶化法采用的水热反应釜而言，该装置的成本低廉，有利于降低废水分子筛的生产成本。
附图说明
图1是本发明提供的通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的装置的一种结构示意图。
图2是图1所述装置顶部的结构示意图。
图3是本发明提供的通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的装置的另一种结构示意图。
图1～3中，1—通道、2—紫外灯、3—控温结构、3-1—恒温循环水进口、3-2—恒温循环水出口、4—支撑固定板。
图4是实施例3制备的沸石分子筛的XRD图。
图5是实施例6制备的沸石分子筛的XRD图。
图6是实施例7制备的沸石分子筛的XRD图。
图7是实施例3制备的沸石分子筛的SEM图。
图8是实施例3制备的沸石分子筛从镁、锰、钙、铅、锌、钴、镍、铁离子的混合溶液中选择性吸附铁离子的结果，图7的横坐标从左到右依次代表镁、锰、钙、铁、锌、钴、镍离子。
图9是应用例2中实施例3～5制备的沸石分子筛与商业沸石分子筛对铜离子性能的对比图，图9中的X1、X2、X3分别代表实施例3～5制备的沸石分子筛，商业沸石代表商业沸石分子筛。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法及装置作进一步说明。有必要指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，并非对本发明作任何形式上的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容做出的非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
下述实施例中所述的硅铝比是指二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比。
实施例1
本实施例中，通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的装置的结构示意图如图1～2所示，其中图1为装置的剖视图，图2是装置顶部的结构示意图。
该装置包括由八个通道1组成的通道单元、用于对通道单元施加紫外光照射的紫外灯2，以及用于对通道单元施加温度控制的控温结构3，该装置与注射泵用配合使用以向通道单元中泵入分子筛前驱体。
所述控温结构3由通道单元容纳部以及向通道单元容纳部提供恒温循环水的结构组成，通道单元容纳部呈圆筒体，圆筒体的下部设有恒温循环水进口、圆筒体的上部设有恒温循环水出口，圆筒体的两端设有与圆筒体端面形状匹配的支撑固定板4，支撑固定板以垂直于圆筒体轴线的方式固定在圆筒体的两端，用于支撑固定各通道1和紫外灯2并在圆筒体与支撑固定板之间形成容纳恒温循环水的圆柱形空间。所述通道1是直径为2～20mm的圆柱形石英玻璃管，各通道的两端穿过支撑固定板，各通道靠近两端端部的位置固定在支撑固定板上，各通道的轴线平行于圆筒体的轴线设置且各通道的轴线位于同一圆的圆周上。所述紫外灯2的灯管为直形灯管，紫外灯的两端通过支撑固定板固定设置于圆筒体内，紫外灯的灯管的轴线与圆筒体的轴线重合，紫外灯的灯管长度与两支撑固定板之间的距离相等。圆筒体的下部和上部设置的恒温循环水入口以及恒温循环水出口用于在制备沸石分子筛时与向圆筒体内提供恒温循环水的结构配合向圆筒体中通入恒温循环水。注射泵通过管件与通道单元的入口(即各通道的上端)连接，用于在制备沸石分子筛时向各通道中连续泵入分子筛前驱体。
实施例2
本实施例中，通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的装置的结构示意图如图3所示。
该装置包括由一个通道1组成的通道单元、用于对通道单元施加紫外光照射的紫外灯2，以及用于对通道单元施加温度控制的控温结构3，该装置与注射泵用配合使用以向通道单元中泵入分子筛前驱体。
所述控温结构3由通道单元容纳部以及向通道单元容纳部提供恒温循环水的结构组成，通道单元容纳部呈圆筒体，圆筒体的下部设有恒温循环水进口、圆筒体的上部设有恒温循环水出口，圆筒体的两端设有与圆筒体端面形状匹配的支撑固定板4，支撑固定板以垂直于圆筒体轴线的方式固定在圆筒体的两端，用于支撑固定各紫外灯2并在圆筒体与支撑固定板之间形成容纳恒温循环水的圆柱形空间。所述通道是直径为2～20mm的螺旋形石英玻璃管，通道的两端穿过圆筒体的壁面伸出圆筒体以方便通过管件与注射泵和产品收集容器连接。所述紫外灯2的灯管为直形灯管，紫外灯的两端通过支撑固定板固定设置于圆筒体内，紫外灯的灯管的轴线与圆筒体的轴线重合，紫外灯的灯管长度与两支撑固定板之间的距离相等。螺旋形石英玻璃管环绕紫外灯的灯管设置。圆筒体的下部和上部设置的恒温循环水入口以及恒温循环水出口用于在制备沸石分子筛时与向圆筒体内提供恒温循环水的结构配合向圆筒体中通入恒温循环水。注射泵通过管件与螺旋形石英玻璃管的入口连接，用于在制备沸石分子筛时向各通道中连续泵入分子筛前驱体。
实施例3
本实施例中，以碳酸锂生产过程中产生的工业废渣锂硅粉为原料，采用实施例1所述的装置连续制备沸石分子筛，步骤如下：
(1)将锂硅粉研磨，过200目筛，得到原料粉体。
(2)按照每1g原料粉体加入10mL浓度为1mol/L的盐酸的比例，将原料粉体与所述盐酸混合，搅拌反应2h，过滤，将所得滤渣洗涤至中性，并于80℃下干燥12h，得到预处理原料。
(3)将预处理原料与氢氧化钠固体按照1:1.7的质量比充分研磨混合，在氮气氛围下于500℃焙烧120min，然后研磨、过200目筛，得到焙烧产物，检测表明焙烧产物的硅铝比为4.2:1。按照每1g焙烧产物加入4mL去离子水的比例，将焙烧产物加入到去离子水中，搅拌2h，得到分子筛前驱体。
(4)采用实施例1所述装置通过紫外照射连续生产沸石分子筛，具体采用的通道是直径为2mm、长度为80cm的圆柱形石英玻璃管，采用的紫外灯发出的紫外光的波长为185nm。
通过圆筒体的下部设置的恒温循环水进口连续向圆筒体中通入温度为60℃的循环水，循环水将两固定挡板之间的空间充满后由圆筒体的上部设置的恒温循环水出口连续流出，以控制沸石分子筛合成过程中通道中的流体的温度为60℃。
打开紫外灯对通道施加覆盖整个通道的紫外光照射，将步骤(3)制备的分子筛前驱体通过注射泵从各圆柱形石英玻璃管的入口连续泵入各圆柱形石英玻璃管中，控制分子筛前驱体在圆柱形石英玻璃管中匀速流动并控制控制分子筛前驱体在通道中的停留时间为1h，在通道的出口端收集所得反应产物，过滤，将所得固态产物洗涤至中性，于80℃下干燥12h，即得沸石分子筛，将其记作X1。
本实施例制备的沸石分子筛的XRD图如图4所示，由图4可知，本实施例制备的沸石分子筛为纯相沸石，具有典型的羟基方钠石结构。本实施例制备的沸石分子筛的SEM图如图7所示，由图7可知，本实施例制备的沸石分子筛的微观形貌丰富，这有利于提高沸石分子筛的性能。
实施例4
本实施例中，以制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣赤泥为原料，以实施例1所述的装置连续制备沸石分子筛，步骤如下：
(1)将赤泥研磨，过200目筛，得到原料粉体。
(2)按照每1g原料粉体加入10mL浓度为1mol/L的硝酸的比例，将原料粉体与所述硝酸混合，搅拌反应2h，过滤，将所得滤渣洗涤至中性，并于80℃下干燥12h，得到预处理原料。
(3)以1:1的质量比计量氢氧化钾与氢氧化钠固体，得到混合碱，将预处理原料与混合碱固体按照1:1.8的质量比充分研磨混合，在氮气氛围下于600℃焙烧240min，然后研磨、过200目筛，得到焙烧产物，检测表明焙烧产物的硅铝比为5:1。按照每1g焙烧产物加入3.5mL海水的比例，将焙烧产物加入到海水中，搅拌2h，得到分子筛前驱体。
(4)采用实施例1所述装置通过紫外照射连续生产沸石分子筛，具体采用的通道是直径为5mm、长度为50cm的圆柱形石英玻璃管，采用的紫外灯发出的紫外光的波长为254nm。
通过圆筒体的下部设置的恒温循环水进口连续向圆筒体中通入温度为20℃的循环水，循环水将两固定挡板之间的空间充满后由圆筒体的上部设置的恒温循环水出口连续流出，以控制沸石分子筛合成过程中通道中的流体的温度为20℃。
打开紫外灯对通道施加覆盖整个通道的紫外光照射，将步骤(3)制备的分子筛前驱体通过注射泵从各圆柱形石英玻璃管的入口连续泵入各圆柱形石英玻璃管中，控制分子筛前驱体在圆柱形石英玻璃管中匀速流动并控制控制分子筛前驱体在通道中的停留时间为2h，在通道的出口端收集所得反应产物，过滤，将所得固态产物洗涤至中性，于80℃下干燥12h，即得沸石分子筛，将其记作X2。
实施例5
本实施例中，以煤炭开采和选洗过程产生的固体废弃物硅铝矸石尾矿(煤矸石)为原料，以实施例1所述的装置连续制备沸石分子筛，步骤如下：
(1)将硅铝矸石尾矿研磨，过200目筛，得到原料粉体。
(2)按照每1g原料粉体加入10mL浓度为1mol/L的硝酸的比例，将原料粉体与所述硝酸混合，搅拌反应2h，过滤，将所得滤渣洗涤至中性，并于80℃下干燥12h，得到预处理原料。
(3)以1:1的质量比计量氢氧化钾与氢氧化钠固体，得到混合碱，将预处理原料与混合碱固体按照1:0.5的质量比充分研磨混合，在氮气氛围下于800℃焙烧60min，然后研磨、过200目筛，得到焙烧产物，检测表明焙烧产物的硅铝比为15:1。按照每1g焙烧产物加入3.5mL乙醇-水混合液(乙醇与水的体积比为1:10)的比例，将焙烧产物加入到乙醇-水混合液中，搅拌2h，得到分子筛前驱体。
(4)采用实施例1所述装置通过紫外照射连续生产沸石分子筛，具体采用的通道是直径为16mm、长度为100cm的圆柱形石英玻璃管，采用的紫外灯发出的紫外光的波长为180nm。
通过圆筒体的下部设置的恒温循环水进口连续向圆筒体中通入温度为30℃的循环水，循环水将两固定挡板之间的空间充满后由圆筒体的上部设置的恒温循环水出口连续流出，以控制沸石分子筛合成过程中通道中的流体的温度为30℃。
打开紫外灯对通道施加覆盖整个通道的紫外光照射，将步骤(3)制备的分子筛前驱体通过注射泵从各圆柱形石英玻璃管的入口连续泵入各圆柱形石英玻璃管中，控制分子筛前驱体在圆柱形石英玻璃管中匀速流动并控制控制分子筛前驱体在通道中的停留时间为0.5h，在通道的出口端收集所得反应产物，过滤，将所得固态产物洗涤至中性，于80℃下干燥12h，即得沸石分子筛，将其记作X3。
实施例6
本实施例中，以碳酸锂生产过程中产生的工业废渣锂硅粉为原料，采用实施例2所述的装置连续制备沸石分子筛，步骤如下：
(1)将锂硅粉研磨，过300目筛，得到原料粉体。
(2)按照每1g原料粉体加入1mL浓度为10mol/L的盐酸的比例，将原料粉体与所述盐酸混合，搅拌反应3h，过滤，将所得滤渣洗涤至中性，并于80℃下干燥12h，得到预处理原料。
(3)将预处理原料与氢氧化钠固体按照1:1.7的质量比充分研磨混合，在氮气氛围下于500℃焙烧120min，然后研磨、过100目筛，得到焙烧产物，向焙烧产物中加入过100目筛的硅酸钠作为硅源并充分混合以调节焙烧产物的硅铝比，使得混合所得混合粉体的硅铝比为11:1，按照每1g混合粉体加入5mL去离子水的比例，将焙烧产物加入到去离子水中，搅拌2h，得到分子筛前驱体。
(4)采用实施例2所述装置通过紫外照射连续生产沸石分子筛，具体采用的通道是直径为5mm、长度为90cm的螺旋形石英玻璃管，采用的紫外灯发出的紫外光的波长为185nm。
通过圆筒体的下部设置的恒温循环水进口连续向圆筒体中通入温度为50℃的循环水，循环水将两固定挡板之间的空间充满后由圆筒体的上部设置的恒温循环水出口连续流出，以控制沸石分子筛合成过程中通道中的流体的温度为50℃。
打开紫外灯对通道施加覆盖整个通道的紫外光照射，将步骤(3)制备的分子筛前驱体通过注射泵从螺旋形石英玻璃管的入口连续泵入螺旋形石英玻璃管中，控制分子筛前驱体在螺旋形石英玻璃管中匀速流动并控制控制分子筛前驱体在通道中的停留时间为1h，在通道的出口端收集所得反应产物，过滤，将所得固态产物洗涤至中性，于80℃下干燥12h，即得沸石分子筛。
本实施例制备的沸石分子筛的XRD图如图5所示，由图5可知，本实施例制备的沸石分子筛具有典型的钠型八面沸石结构。
实施例7
本实施例中，以煤炭开采和选洗过程产生的固体废弃物硅铝矸石尾矿(煤矸石)为原料，采用实施例2所述的装置连续制备沸石分子筛，步骤如下：
(1)将硅铝矸石尾矿研磨，过100目筛，得到原料粉体。
(2)按照每1g原料粉体加入5mL浓度为5mol/L的磷酸的比例，将原料粉体与所述磷酸混合，搅拌反应1h，过滤，将所得滤渣洗涤至中性，并于80℃下干燥12h，得到预处理原料。
(3)将预处理原料与氢氧化钠固体按照1:2的质量比充分研磨混合，在氮气氛围下于400℃焙烧240min，然后研磨、过300目筛，得到焙烧产物，向焙烧产物中加入过300目筛的偏铝酸钠作为铝源并充分混合以调节焙烧产物的硅铝比，使得混合所得混合粉体的硅铝比为4.5:1，按照每1g混合粉体加入10mL去离子水的比例，将焙烧产物加入到去离子水中，搅拌2h，得到分子筛前驱体。
(4)采用实施例2所述装置通过紫外照射连续生产沸石分子筛，具体采用的通道是直径为10mm、长度为100cm的螺旋形石英玻璃管，采用的紫外灯发出的紫外光的波长为190nm。
通过圆筒体的下部设置的恒温循环水进口连续向圆筒体中通入温度为40℃的循环水，循环水将两固定挡板之间的空间充满后由圆筒体的上部设置的恒温循环水出口连续流出，以控制沸石分子筛合成过程中通道中的流体的温度为40℃。
打开紫外灯对通道施加覆盖整个通道的紫外光照射，将步骤(3)制备的分子筛前驱体通过注射泵从螺旋形石英玻璃管的入口连续泵入螺旋形石英玻璃管中，控制分子筛前驱体在螺旋形石英玻璃管中匀速流动并控制控制分子筛前驱体在通道中的停留时间为50min，在通道的出口端收集所得反应产物，过滤，将所得固态产物洗涤至中性，于80℃下干燥12h，即得沸石分子筛。
本实施例制备的沸石分子筛的XRD图如图6所示，由图6可知，本实施例制备的沸石分子筛具有典型的羟基方钠石结构。
应用例1
将实施例1制备的沸石分子筛用于从镁、锰、钙、锌、钴、镍与铁离子的混合溶液中选择性吸附低浓度铁离子，操作如下：
(1)配制镁离子浓度为20g/L，锰离子浓度为16g/L，钙离子浓度为660mg/L，铁离子浓度为170mg/L，锌离子浓度为100mg/L，钴离子浓度为100mg/L，镍离子浓度为100mg/L的混合溶液；
(2)按照每升溶液中投加0.2g沸石分子筛的投加量，将实施例3制备的沸石分子筛加入步骤(1)配制的混合溶液中，静置吸附2h。取样测定镁离子、锰离子、钙离子、铁离子、锌离子、钴离子、镍离子的浓度，计算去除率，结果如图8所示。
由图8可知，实施例3制备的沸石分子筛对低浓度的铁离子具有优异的选择性吸附性能，在上述实验条件下对铁离子的去除率达到了50％以上，而对其他金属离子几乎没有去除作用，在117和94倍干扰浓度的混合溶液中，可以高性能地分离出铁离子。
应用例2
将实施例3～5制备的沸石分子筛与商业沸石分子筛用于吸附铜离子，比较本发明制备的沸石分子筛与商业沸石分子筛的对金属离子吸附性能的差异，操作如下：
取铜离子浓度为20mg/L的溶液四份，按照每升溶液中投加0.2g沸石分子筛的投加量，向四份溶液中分别投加实施例3～5制备的沸石分子筛以及商业沸石分子筛，投加后静置吸附2h，之后取样测定铜离子浓度，计算铜离子吸附量，结果如图9所示。
由图9可知，实施例3和实施例4制备的沸石分子筛对铜离子的吸附量达到了100mg/g以上，实施例5制备的沸石分子筛对铜离子的吸附量达到了95mg/g以上，而商业沸石分子筛对铜离子的吸附量不到40mg/g。由此可见，本发明所述方法以固体废弃物为原料制备的沸石分子筛对铜离子具有优异的吸附性能，在同样的条件下，对铜离子的吸附量是现有商业沸石的一倍以上。

Claims (10)

1.利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以锂硅粉、硅铝矸石尾矿及赤泥中的至少一种为原料，将原料粉碎、过筛制备成原料粉体；
(2)按照每1g原料粉体加入1～10mL酸液的比例，将原料粉体与酸液混合，搅拌反应1～24h，固液分离，将所得固相洗涤至中性并干燥，得到预处理原料；
(3)将预处理原料与碱性物质按照1:(0.1～10)的质量比充分混合，在氮气氛围下于400～800℃焙烧30～240min，然后粉碎、过筛，得到焙烧产物，再按照每1g焙烧产物加入1～10mL溶剂的比例，将焙烧产物与溶剂充分混合，得到分子筛前驱体；
该步骤中，控制分子筛前驱体的硅铝比为(1～15):1；
(4)将分子筛前驱体连续通入石英玻璃材质的通道中，并对通道施加覆盖整个通道的紫外光照射，控制分子筛前驱体在通道中匀速流动，且分子筛前驱体在通道中的停留时间为20min～2h，对通道施加温度控制使得通道内的流体的温度保持在20～60℃，在通道的出口端收集所得反应产物，固液分离，将所得固态产物洗涤至中性后干燥，即得沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法，其特征在于，步骤(4)所述石英玻璃材质的通道的内径或内接圆的直径为2～20mm。
3.根据权利要求1或2所述利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法，其特征在于，步骤(4)通过在石英玻璃材质的通道周围布置紫外灯的方式来对石英玻璃材质的通道施加紫外光照射。
4.根据权利要求1或2所述利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法，其特征在于，步骤(4)中所施加的紫外光的波长为10nm～300nm。
5.根据权利要求1或2所述利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法，其特征在于，步骤(3)通过加入硅源或铝源调节分子筛前驱体的硅铝比为(1～15):1。
6.根据权利要求1或2所述利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸液是浓度为0.1～10mol/L的磷酸、盐酸或硝酸，步骤(3)所述碱性物质为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述利用固体废弃物通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的方法，其特征在于，步骤(3)所述溶剂为水或水与醇的混合液。
8.用于权利要求1至7中任一权利要求所述方法的通过紫外照射快速连续制备沸石分子筛的装置，其特征在于，该装置包括由至少一个通道(1)组成的通道单元、用于对通道单元施加紫外光照射的紫外灯(2)，以及用于对通道单元施加温度控制的控温结构(3)，与注射泵用配合使用以向通道单元中泵入分子筛前驱体，
所述通道(1)的材质为石英玻璃，通道为石英玻璃管或者通道设置在石英玻璃板上；注射泵通过管件与通道单元的入口连接，紫外灯布置在能使通道单元中的各通道能接收到紫外光照射的位置。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述控温结构(3)由通道单元容纳部以及向通道单元容纳部提供恒温循环水的结构组成，所述通道单元设置在控温结构的通道单元容纳部中。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，用于对通道单元施加紫外光照射的紫外灯(2)布置在通道单元容纳部中。
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