CN115558797B - 一种高冰镍氧压浸出渣的资源综合利用工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高冰镍氧压浸出渣的资源综合利用工艺，特别是涉及一种高冰镍氧压浸出渣回收铜镍、富集贵金属及铁资源化的方法，具体是高冰镍氧压浸出渣在密闭反应釜内采用硫酸溶液和二氧化硫气体进行强化浸出，产出含硫酸铜、硫酸镍、硫酸亚铁的浸出液和富集金银等贵金属的渣；含硫酸铜、硫酸镍、硫酸亚铁的浸出液采用硫化亚铁沉淀分离铜镍，获得铜镍铁混合硫化物和含硫酸亚铁的溶液；含硫酸亚铁的溶液添加纯硫酸后提高溶液硫酸浓度，再采用低温冷冻结晶获得七水硫酸亚铁产品，同时得到含低浓度硫酸亚铁的硫酸溶液循环利用；本发明有效实现了铜镍的分离提取，贵金属的分离与高效富集，同时实现了铁的资源化利用，且无废水、废渣的产生。
Description
技术领域
本发明涉及一种高冰镍氧压浸出渣的资源综合利用工艺，特别是涉及一种高冰镍氧压浸出渣回收铜镍、富集贵金属及铁资源化的方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术
硫化镍矿是一种重要的镍矿资源，硫化镍矿冶炼的主体工艺是首选通过选矿富集得到镍精矿，然后将镍精矿经过火法造锍熔炼除去脉石、大部分铁与一部分硫，产出低冰镍，低冰镍采用进一步地吹炼脱铁、硅后获得高冰镍。高冰镍可采用电解精炼工艺或湿法冶金工艺处理，湿法工艺的典型流程为高冰镍选择性浸出工艺，即硫酸常压浸出-高温加压浸出联合流程，产出以赤铁矿为主并富集了的铜、镍、铁和贵金属氧压浸出渣，具有重要的综合回收价值。
高冰镍氧压浸出渣的现行处理方法主要包括选矿分离工艺和火法分离工艺，选矿分离工艺主要为浮选法，铜镍回收效率较高，但贵金属回收率低；火法分离工艺主要为高温熔炼贫化，铜镍及贵金属都能有效富集，但能耗较高。随着环保政策愈趋严格以及冶炼工艺绿色低碳转型的需要，对高冰镍浸出渣综合利用技术又提出了新的要求，针对已有工艺，广大科技工作者开展了大量的湿法浸出工艺研究，湿法浸出工艺主要分为两类方法，一类是浸出铜镍而抑制铁不浸出与贵金属一起保留在渣中，另一类方法是浸出铁而将铜镍与贵金属在渣中富集，工艺主要集中在铜镍等有价金属分离和金银等贵金属的富集，未能实现铁资源化或高值化利用。如何实现高冰镍氧压浸出渣的高效回收铜镍、分离富集贵金属及铁资源化利用亟待解决。
发明内容
本发明提供了一种高冰镍氧压浸出渣的资源综合利用工艺，采用全湿法冶金工艺，将铜镍分离富集为富铜镍物料、贵金属富集于渣、铁制备成硫酸亚铁产品，从而实现高效回收铜镍、分离富集贵金属及铁资源化利用，达到固废综合利用及无废水、废渣的清洁冶炼。
实现本发明目的的具体工艺步骤如下：
（1）高冰镍氧压浸出渣在密闭反应釜内采用硫酸溶液和二氧化硫气体进行强化浸出，产出含硫酸铜、硫酸镍、硫酸亚铁的浸出液和富集金银等贵金属的渣；
所述高冰镍氧压浸出渣中铜含量为质量百分比1~4%、镍含量为质量百分比0.5~3%、铁含量为质量百分比50~60%、银含量为质量百分比0.1~0.3%、硫含量为质量百分比2~5%，同时含有一定量的砷、硅和金、铂、钯等，且铁主要以赤铁矿形式存在、铜和镍主要以硫化物形式存在；
具体按液固比mL:g为4~6的比例，将浓度200~300g/L的硫酸溶液与高冰镍氧压浸出渣混合，在60~80℃下反应2~3h，且在反应1h后通入二氧化硫气体，硫酸溶液在初次生产时为纯硫酸配制的硫酸溶液，之后采用步骤（3）产出的硫酸溶液；
获得的含硫酸铜、硫酸镍、硫酸亚铁的浸出液中硫酸浓度为40~60g/L、Fe3+的浓度小于1g/L；
（2）含硫酸铜、硫酸镍、硫酸亚铁的浸出液采用硫化亚铁沉淀分离铜镍，获得铜镍铁混合硫化物和含硫酸亚铁的溶液；
具体是在硫化亚铁摩尔量与浸出液中铜和镍总摩尔量之比为1.1~1.3、60~80℃下反应30~50min，获得铜与镍的质量百分比之和为50~60%的铜镍铁混合硫化物，铁浓度为100~150g/L的含硫酸亚铁的溶液；
（3）含硫酸亚铁的溶液添加一定量的纯硫酸后提高溶液硫酸浓度，再采用低温冷冻结晶获得七水硫酸亚铁产品，同时得到含低浓度硫酸亚铁的硫酸溶液，用于步骤（1）循环利用；
其中纯硫酸的添加量以溶液硫酸浓度达到200~300g/L为依据，含低浓度硫酸亚铁的硫酸溶液中硫酸亚铁的浓度为20~30g/L；低温冷冻结晶是在-20~-15℃下保温20~30min，七水硫酸亚铁产品纯度大于92%。
本发明的有益效果：
（1）贵金属富集比高。本发明通过硫酸溶解高冰镍氧压浸出渣中的赤铁矿，使三价铁浸出进入溶液，且浸出过程采用低温作业，避免已溶出的三价铁高温沉淀为铁矾类物质，浸出过程前期利用三价铁的氧化性氧化浸出硫化铜及硫化镍，从而实现铜、镍高效浸出，大幅减少浸出渣量、富集贵金属；不同于已公开的浸出铜镍、抑制铁不浸出而保留在渣中或浸出铁、将铜镍与贵金属在渣中富集工艺，而是将铁、铜、镍全部浸出，浸出渣量小，渣中贵金属富集比高，实现了冶炼渣高值化；
（2）铁资源化利用。本发明浸出过程后期利用二氧化硫的还原性，在不引入其他物质的同时，将溶液中三价铁同步还原为二价铁，以利于后续的铜、镍分离，避免聚合硫酸铁的生成而造成铜、镍夹杂损失，最终将铁以硫酸亚铁结晶形式回收，实现了铁资源化利用，硫酸亚铁冷冻结晶过程通过添加纯硫酸方法优化了本领域公开的冷冻结晶方法，提高了硫酸亚铁结晶效率，降低了结晶后液中铁浓度，同时获得可返回工艺流程使用的低浓度硫酸亚铁的硫酸溶液；
（3）冶炼过程清洁高效。本发明采用全湿法工艺，且反应温度低，能耗低；浸出剂硫酸可循环利用，铁转化为硫酸亚铁产品，浸出渣为高品位贵金属富集物，无废水与废渣排放。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容；
实施例1：
本实施例中高冰镍氧压浸出渣中铜含量为质量百分比1.03%、镍含量为质量百分比0.51%、铁含量为质量百分比58.96%、银含量为质量百分比0.11%、硫含量为质量百分比2.23%，同时含有一定量的砷、硅和金、铂、钯等，其中铁主要以赤铁矿形式存在、铜和镍主要以硫化物形式存在。
上述高冰镍氧压浸出渣的资源综合利用工艺如下：
（1）按硫酸溶液与高冰镍氧压浸出渣的液固比mL:g为6的比例，将高冰镍氧压浸出渣置于装有硫酸浓度200g/L纯硫酸水溶液的密闭反应釜内，在80℃下反应2h，且在反应1h后通入二氧化硫气体，产出硫酸浓度为40g/L、Fe3+的浓度为0.61g/L的含硫酸铜、硫酸镍、硫酸亚铁的浸出液和含银0.67%的富集贵金属的渣；
（2）在含硫酸铜、硫酸镍、硫酸亚铁的浸出液加入硫化亚铁，硫化亚铁的摩尔量与浸出液中铜和镍总摩尔量之比为1.3，然后在70℃下反应40min沉淀分离铜镍，获得铜与镍的质量百分比之和为51.63%的铜镍铁混合硫化物，含铁浓度为109g/L的硫酸亚铁的溶液；
（3）在含硫酸亚铁的溶液添加纯硫酸后提高溶液中硫酸浓度到300g/L，然后在-20℃下保温20min冷冻结晶获得纯度为92.13%的七水硫酸亚铁产品，同时得到硫酸亚铁浓度为21.06g/L的含硫酸亚铁的硫酸溶液，此含硫酸亚铁的硫酸溶液用于后续工艺的步骤（1）中循环利用。
实施例2：
本实施例中高冰镍氧压浸出渣中铜含量为质量百分比3.95%、镍含量为质量百分比2.86%、铁含量为质量百分比51.34%、银含量为质量百分比0.29%、硫含量为质量百分比4.89%，同时含有一定量的砷、硅和金、铂、钯等，其中铁主要以赤铁矿形式存在、铜和镍主要以硫化物形式存在。
上述高冰镍氧压浸出渣的资源综合利用工艺如下：
（1）按硫酸溶液与高冰镍氧压浸出渣的液固比mL:g为4的比例，将高冰镍氧压浸出渣置于含实施例1步骤（3）产出的含硫酸亚铁的硫酸溶液（硫酸浓度300g/L）的密闭反应釜内，在60℃下反应3h，且在反应1h后通入二氧化硫气体，产出硫酸浓度为60g/L、Fe3+的浓度为0.52g/L的含硫酸铜、硫酸镍、硫酸亚铁的浸出液和含银1.49%的富集贵金属的渣；
（2）在含硫酸铜、硫酸镍、硫酸亚铁的浸出液加入硫化亚铁，硫化亚铁摩尔量与浸出液中铜和镍总摩尔量的比为1.1，在80℃下反应30min沉淀分离铜镍，获得铜与镍的质量百分比之和为58.96%的铜镍铁混合硫化物，含铁浓度为146g/L的硫酸亚铁的溶液；
（3）在含硫酸亚铁的溶液添加纯硫酸后提高溶液中硫酸浓度到250g/L，然后在-15℃下保温30min冷冻结晶获得纯度为92.06%的七水硫酸亚铁产品，同时得到硫酸亚铁浓度为29.17g/L的含硫酸亚铁的硫酸溶液，此含硫酸亚铁的硫酸溶液用于后续工艺的步骤（1）中循环利用。
实施例3：
本实施例中高冰镍氧压浸出渣中铜含量为质量百分比2.52%、镍含量为质量百分比1.92%、铁含量为质量百分比56.23%、银含量为质量百分比0.16%、硫含量为质量百分比3.87%，同时含有一定量的砷、硅和金、铂、钯等，其中铁主要以赤铁矿形式存在、铜和镍主要以硫化物形式存在。
上述高冰镍氧压浸出渣的资源综合利用工艺如下：
（1）按硫酸溶液与高冰镍氧压浸出渣的液固比mL:g为5的比例，将高冰镍氧压浸出渣置于含实施例2步骤（3）产出的含硫酸亚铁的硫酸溶液（硫酸浓度250g/L）的密闭反应釜内，在70℃下反应2h，且在反应1h后通入二氧化硫气体，产出硫酸浓度为50g/L、Fe3+的浓度为0.91g/L的含硫酸铜、硫酸镍、硫酸亚铁的浸出液和含银0.82%富集贵金属的渣；
（2）在含硫酸铜、硫酸镍、硫酸亚铁的浸出液加入硫化亚铁，硫化亚铁摩尔量与浸出液中铜和镍总摩尔量的比为1.2，在60℃下反应50min沉淀分离铜镍，获得铜与镍的质量百分比之和为55.12%的铜镍铁混合硫化物、含铁浓度为139g/L的硫酸亚铁的溶液；
（3）在含硫酸亚铁的溶液添加纯硫酸后提高溶液中硫酸浓度到200g/L，然后在-20℃下保温25min冷冻结晶获得纯度为92.14%的七水硫酸亚铁产品，同时得到硫酸亚铁浓度为26.38g/L的含硫酸亚铁的硫酸溶液，此含硫酸亚铁的硫酸溶液用于后续工艺的步骤（1）中循环利用。
Claims (5)
1.一种高冰镍氧压浸出渣的资源综合利用工艺，其特征在于，步骤如下：
（1）高冰镍氧压浸出渣在密闭反应釜内采用硫酸溶液和二氧化硫气体进行强化浸出，产出含硫酸铜、硫酸镍、硫酸亚铁的浸出液和富集贵金属的渣；
（2）含硫酸铜、硫酸镍、硫酸亚铁的浸出液采用硫化亚铁沉淀分离铜镍，获得铜镍铁混合硫化物和含硫酸亚铁的溶液；
（3）含硫酸亚铁的溶液添加纯硫酸后提高溶液硫酸浓度，再采用低温冷冻结晶获得七水硫酸亚铁产品，同时得到含低浓度硫酸亚铁的硫酸溶液，用于步骤（1）循环利用。
2.根据权利要求1所述的高冰镍氧压浸出渣的资源综合利用工艺，其特征在于：步骤（1）是按液固比mL:g为4~6的比例，将浓度200~300g/L的硫酸溶液与高冰镍氧压浸出渣混合，在60~80℃下反应2~3h，且在反应1h后通入二氧化硫气体，硫酸溶液在初次生产时为纯硫酸配制的硫酸溶液，之后采用步骤（3）产出的硫酸溶液。
3.根据权利要求1所述的高冰镍氧压浸出渣的资源综合利用工艺，其特征在于：步骤（2）是在硫化亚铁摩尔量与浸出液中铜和镍总摩尔量之比为1.1~1.3、60~80℃下反应30~50min。
4.根据权利要求1所述的高冰镍氧压浸出渣的资源综合利用工艺，其特征在于：步骤（3）纯硫酸的添加量以溶液硫酸浓度达到200~300g/L为依据，含低浓度硫酸亚铁的硫酸溶液中硫酸亚铁的浓度为20~30g/L。
5.根据权利要求1所述的高冰镍氧压浸出渣的资源综合利用工艺，其特征在于：步骤（3）低温冷冻结晶是在-20~-15℃下保温20~30min。
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