CN109305925A - 多功能生物基酚胺类抗氧剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类多功能生物基酚胺类抗氧剂，其包含具有下式所示结构的化合物：其中，R1、R2、R3、R4和R5中任一者的结构式如下式②、③或④所示，其余四者独立地选自H、羟基、烷基、烷氧基、(取代)芳基、烷芳基或芳烷基；W独立的选自CxHy，x和y均为整数，x＝0～5，y＝0～10，R6至少选自‑S‑、‑O‑、‑NH‑或p为0或1，R7、R8、R9和R10分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，(Ra)m、(Rb)m独立地选自其中m选自0～12中的任一整数。本发明还公开了所述多功能生物基酚胺类抗氧剂的制备方法及其应用。

Description

多功能生物基酚胺类抗氧剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种抗氧化剂，特别是涉及一类多功能生物基酚胺类抗氧剂、其制备方法及应用。
背景技术
多种有机材料在存储和使用的过程中，特别是在空气或氧气气氛以及高温条件下易于氧化降解。目前最有效抑制和延缓有机材料降解、变质的方法是向这些有机材料中加入抗氧剂。二苯胺类和受阻酚类抗氧剂是应用广泛的两大类主抗氧剂，这两类主抗氧剂分子中均含有活泼的氢原子，因而能够与有机材料在氧化降解过程中所产生的自由基反应，产生较稳定的自由基，从而达到抗氧化的目的。有文献报道称，当烷基化二苯胺和受阻酚类抗氧剂混合使用时，表现出很好的协同作用，可大大提高他们的抗氧化性能。但是由于受阻酚的热稳定性能较差，使受阻酚类抗氧剂的使用受到限制。
近年来，研究人员提出了多种复合型抗氧剂，例如瑞士汽巴公司开发的抗氧剂1098具有受阻酚和受阻胺的双重功效，其结构式如下：
又例如，CN101885710A报道的复合型抗氧-光稳定多功能稳定剂的分子内含有受阻酚和受阻胺结构，其结构式如下：
此外，WO2010083303A、WO2008154334A、WO2008048987A报道的大分子酚-胺抗氧剂组合物结构式如下：
尽管现有的这些复合型抗氧剂的热稳定性和抗氧化性能相比于传统的受阻酚类抗氧剂和烷基化二苯胺类抗氧剂均有一定提升，但提升幅度有限，而且其制备工艺操作繁琐，工艺条件苛刻，成本高昂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一类多功能生物基酚胺类抗氧剂，其具有优异的热稳定性和良好的抗氧化性能和抗磨减摩性能。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述多功能生物基酚胺类抗氧剂的方法。
本发明的又一目的在于提供所述多功能生物基酚胺类抗氧剂的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
在本发明的一些实施例中提供了一类多功能生物基酚胺类抗氧剂，其包含具有下式①所示结构的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4和R5中任一者的结构式如下式②、③或④所示，其余四者独立地选自 H、羟基、烷基、烷氧基、(取代)芳基、烷芳基或芳烷基；
W独立的选自CxHy，x和y均为整数，x、y＝0～5，y＝0～10，R6至少选自-S-、-O-、-NH-或p为0或1，R7、R8、R9和R10分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，(Ra)m、(Rb)m独立地选自其中m选自0～12中的任一整数。
在本发明的一些实施例中还提供了一种制备所述多功能生物基酚胺类抗氧剂的方法，包括：取天然酚酸与二苯胺和/或二苯胺衍生物和/或吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生物和/或苯二胺和/或苯二胺衍生物在液相反应体系中且有缩合剂存在的条件下反应，并使反应在保护性气氛中进行，获得所述多功能生物基酚胺类抗氧剂。
在本发明的一些实施例中还提供了所述多功能生物基酚胺类抗氧剂的用途，例如在润滑油、燃料、塑料或橡胶等领域的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
(1)本发明通过将天然酚酸类抗氧剂和二苯胺和/或二苯胺衍生物类抗氧剂和/或吩噻嗪和/ 或酚噻嗪衍生物类抗氧剂和/或苯二胺和/或苯二胺衍生物类抗氧剂的作用基团同时引入一个分子中形成酚胺类复合型抗氧剂，使其发挥分子内的协同作用，使该酚胺类抗氧剂具有优异热稳定性、良好的抗氧化性能和抗磨减摩性能。
(2)本发明提供的多功能生物基酚胺类抗氧剂制备方法中，使用天然酚酸和二苯胺和/或二苯胺衍生物类抗氧剂和/或吩噻嗪和/或酚噻嗪衍生物类抗氧剂和/或苯二胺和/或苯二胺衍生物类抗氧剂作为反应原料，在相应的缩合剂下可以得到产品，其操作过程简单易行，反应时间较短，反应温度适中，后处理简便。
(3)本发明提供的多功能生物基酚胺类抗氧剂适用于在通常空气或氧的情况下易被氧化降解的有机基质材料中，在此类应用中，抗氧化剂量的多功能生物基酚胺类抗氧剂可以与基质例如润滑油、液体燃料、热塑性聚合物、树脂或低聚物或天然或合成塑料或橡胶或弹性体进行混合。
下文将对本发明的技术方案作更为详尽的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是本发明酚胺类抗氧剂和酚类抗氧剂(BHT)、胺类抗氧剂(DPA)的TGA对比图。
图2是本发明实施例1中一类多功能生物基酚胺类抗氧剂的1H NMR谱图(DMSO-d6，400MHz)。
图3是本发明实施例1中一类多功能生物基酚胺类抗氧剂的13C NMR谱图(DMSO-d6，100MHz)。
图4是本发明实施例2中一类多功能生物基酚胺类抗氧剂的1H NMR谱图(DMSO-d6，400MHz)。
图5是本发明实施例2中一类多功能生物基酚胺类抗氧剂的13C NMR谱图(DMSO-d6，100MHz)。
图6是本发明实施例3中一类多功能生物基酚胺类抗氧剂的1H NMR谱图(DMSO-d6，400MHz)。
图7是本发明实施例3中一类多功能生物基酚胺类抗氧剂的13C NMR谱图(DMSO-d6，100MHz)。
图8是添加本发明酚胺类抗氧剂和酚类抗氧剂(BHT)、胺类抗氧剂(DPA)的润滑油氧化诱导时间测试(OIT)对比图。
具体实施方式
如前所述，本案发明人经过长期而深入的研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，详见下文。
本发明实施例的一个方面提供了一类多功能生物基酚胺类抗氧剂，其是在同一个抗氧剂分子中具有酚羟基和酰胺键的双重单元复合型抗氧剂。
进一步的讲，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂包含具有下式①所示结构的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4和R5中任一者的结构式如下式②、③或④所示，其余四者独立地选自 H、羟基、烷基、烷氧基、(取代)芳基、烷芳基或芳烷基，如氢、甲基、甲氧基、叔丁基、叔戊基等；
W独立的选自CxHy，x和y均为整数，x＝0～5，y＝0～10，R6至少选自-S-、-O-、-NH-或 p为0或1，R7、R8、R9和R10分别独立地选自氢、甲基、甲氧基、叔丁基、叔戊基等，(Ra)m、 (Rb)m独立地选自其中m选自0～12中的任一整数。
在一些实施例中，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式I表示的化合物：
在一些实施例中，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式Ⅱ表示的化合物：
在一些实施例中，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式Ⅲ表示的化合物：
在一些实施例中，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式Ⅳ表示的化合物：
在一些实施例中，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式Ⅴ表示的化合物：
在一些实施例中，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式Ⅵ表示的化合物：
在一些实施例中，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式Ⅶ表示的化合物：
在一些实施例中，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式Ⅷ表示的化合物：
在一些实施例中，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式Ⅸ表示的化合物：
在一些实施例中，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式Ⅹ表示的化合物：
在一些实施例中，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式ⅩⅠ表示的化合物：
在一些实施例中，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式ⅩⅡ表示的化合物：
在一些实施例中，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式ⅩⅢ表示的化合物：
在一些实施例中，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式ⅩⅣ表示的化合物：
在一些实施例中，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式ⅩⅤ表示的化合物：
在一些实施例中，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式ⅩⅤⅠ表示的化合物：
在一些实施例中，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式ⅩⅤⅡ表示的化合物：
在一些实施例中，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式ⅩⅤⅢ表示的化合物：
在一些实施例中，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式ⅩⅤⅣ表示的化合物：
在前述实施例中，W独立的选自CxHy，x和y均为整数，且x＝0～5，y＝0～10，R6至少选自-S-、 -O-、-NH-，p为0或1；R7、R8、R9和R10分别独立地选自氢、甲基、甲氧基、叔丁基、叔戊基等，(Ra)m和(Rb)m独立地选自m选自0-12中的任一整数。
其中，由上述结构式表示的具体化合物的一些非限制性的实施例是：
本发明实施例的另一个方面提供了一种制备所述多功能生物基酚胺类抗氧剂的方法，其包括：取天然酚酸与二苯胺和/或二苯胺衍生物和/或吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生物和/或苯二胺和/或苯二胺衍生物在液相反应体系中且有缩合剂存在的条件下反应，并使反应在保护性气氛(例如氮气气氛或惰性气氛等，且不限于此)中进行，获得所述多功能生物基酚胺类抗氧剂。
在一些实施例中，所述制备方法包括：取天然酚酸、二苯胺和/或二苯胺衍生物和/或吩噻嗪和 /或吩噻嗪衍生物和/或苯二胺和/或苯二胺衍生物及缩合剂于液相反应介质中混合反应，，并使反应在保护性气氛中进行，获得所述多功能生物基酚胺类抗氧剂。
例如，在一较为具体的实施例中，所述制备方法可以包括：反应物(A)和(B)在缩合剂(C)存在下、任选液相反应介质(D)进行反应，从而形成适于、尤其适于作为抗氧化剂的多功能生物基酚胺类反应产物。
例如，可以使用下面组分作为反应物来形成本发明的产物：
反应物(A)：天然酚酸，其可选自苯甲酸型酚酸的水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、焦儿茶酸、β-雷锁酸、龙胆酸、原儿茶酸、α-雷锁酸、没食子酸、6-甲基水杨酸、香草酸、异香草酸、苷色酸、丁香酸、酪氨酸、3-(4-羟基苯基)丙酸、3，4-二羟基苯基丙酸，也可选自肉桂酸型酚酸的邻香豆酸、间香豆酸、对香豆酸、咖啡酸、阿魏酸和芥子酸等，且不限于此。反应物(B)：二苯胺和/或二苯胺衍生物，其可非限制包括二苯胺；或烷基化二苯胺，优选的是单烷基取代的二苯胺和/或双烷基取代的二苯胺，更优选的是双烷基取代的二苯胺；吩噻嗪及其酚噻嗪衍生物，其可非限制地包括酚噻嗪；或烷基化酚噻嗪，优选的是单烷基取代的吩噻嗪和/或双烷基取代的酚噻嗪，更优选的是双烷基取代的吩噻嗪等；苯二胺和/或苯二胺衍生物，其可非限制地包括苯二胺；或N,N’-二烷基苯二胺，优选的是单烷基取代的苯二胺和/或双烷基取代的苯二胺，更优选的是单烷基取代的苯二胺等，且不限于此。
所述烷基化二苯胺包含下式所示的单取代烷基化二苯胺以及下式所示的双取代和/或多取代烷基化二苯胺：
其中，R包括C4-C12直链或带有支链的烷基或芳烷基的任意一种或两种以上的组合。优选的， n＝0～4。
所述烷基化吩噻嗪包含下式所示的单取代烷基化吩噻嗪以及下式所示的双取代和/或多取代烷基化吩噻嗪：
其中，R包括C4-C12直链或带有支链的烷基或芳烷基的任意一种或两种以上的组合。优选的， n＝0～4。
N,N’-二烷基苯二胺具有下式所示结构：
其中R11，R12，R13，R14包括H、直链或带有支链的C1～C20的脂肪烃基团的任意一种或两种以上的组合。
缩合剂(C)：包括酰氯类缩合剂如氯化亚砜、光气、三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷；酸酐类缩合剂如氯甲酸乙酯、异丁酯、N,N-羰基二咪唑(CDI)、二甲基化三氟甲磺酸盐(CBMIT)、甲烷磺酰氯(MsCl)、对甲苯磺酰氯(TsCl)、对硝基苯磺酰氯(NsCl)、Boc酸酐；碳二亚胺类缩合剂如二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)及与该缩合剂同时使用的缩合活化剂4-N,N-二甲基吡啶 (DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(4-PPy)、1-羟基苯并三唑(HOBT)、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑(HOAT)、N-羟基琥珀酰亚胺(HOSU)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、N-羟基 -5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺(NHNI)、五氟苯酚(PFPOH)；鎓盐类缩合剂，包括碳鎓盐类缩合剂如2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、O-苯并三氮唑- 四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯(HCTU)、O- 苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸(TBTU)、2-琥珀酰亚胺基-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯(TSTU)、2-(5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸季铵盐(TNTU) 和鏻鎓盐类缩合剂如苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐(BOP)、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(PyBOP)、(3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-氧基)三-1-吡咯烷基鏻六氟磷酸盐(PyAOP)；有机磷类缩合剂，二苯基膦酰氯(DPP-Cl)、氰代磷酸二乙酯(DECP)、叠氮化磷酸二苯酯(DPPA)、硫代二甲基磷酰基叠氮(MPTA)、二(2-氧-3-唑烷基)磷酰氯(BOP-Cl)，等等，且均不限于此。
进一步优选的，所述缩合剂的用量为：反应物(A)：缩合剂(C)的摩尔比优选为1:0.8-1:3，尤其优选为1:0.8-1:2，进一步优选为1:0.9-1:1.5。
液相反应介质(D)：所述液相反应介质为惰性有机溶剂，可以使用的有机溶剂非限制实例包括一种或多种己烷异构体；一种或多种庚烷异构体；一种或多种辛烷异构体；一种或多种癸烷；一种或多种例如上述链烷溶剂的混合物；环己烷；甲基环己烷；二氯甲烷；溴氯甲烷； 1,2-二氯乙烷；1,2-二溴乙烷；氯仿；氯苯；一种和多种芳环化合物例如苯；甲苯；邻二甲苯；间二甲苯；一种或多种氯化和/或溴化溶剂例如上述的混合物；一种链烷醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、辛醇、及其它液体或低熔同型异构链烷醇或其混合物；一种或多种醚例如二烃基醚、四氢呋喃、二氧六环或其混合物；二甲基甲酰胺；二甲基亚砜，等等，且不限于此。
进一步优选的，所述反应物(A)与反应物(B)的摩尔比可以为1:0.8-1:1.1，尤其优选为1:0.9-1:1.。在一些实施例中，所述制备方法采用的反应温度为-40℃-100℃，进一步优选为0℃-55℃。
在一些实施例中，所述制备方法采用的反应时间为4h-48h，进一步优选为5h-28h。
在一些实施例中还提供了所述多功能生物基酚胺类抗氧剂的用途，例如作为性能优异的抗氧剂产品在润滑油、燃油、塑料或橡胶等存在空气或氧时易被氧化降解的有机材料领域中的应用。
其中，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂不仅具有天然酚酸抗氧化剂和苯胺类抗氧化剂的优异性能，而且具有一定的抗磨减摩作用。
相应地，在用作润滑油、燃料油等组合物中的添加剂时，本发明的一种或多种多功能生物基酚胺类抗氧剂可以部分稀释或溶于基础油或工艺用油中，或者可以与其他通常用于各种润滑剂的组分混合。可以使用的基础油的实例包括I、II和III类矿物油、聚α-烯烃、合成酯、气体到液体来源的油和生物基油。此外，通常将一种或多种本发明反应产物与稀释剂、溶剂或载液或/和一种或多种其他适合添加剂组合，可以形成用以内燃机油、铁路和船舶润滑剂、天然气发动机油、汽轮机油、燃气轮机油、航空涡轮机油、锈蚀和氧化油、液压油、压缩机液、导轨油、淬灭油、手动和自动传动液、齿轮油、润滑脂等的添加剂组合物。
在一些实施例中，成品润滑油含有抗氧剂量的所述多功能生物基酚胺类抗氧剂，优选的，所述多功能生物基酚胺类抗氧剂作为抗氧剂的添加浓度范围为0.01-10wt％，进一步优选范围为 0.1-5.0wt％。
本发明的多功能生物基酚胺类抗氧剂可用作目前在润滑油制剂中使用的可商购抗氧剂的全部或部分的替代品。特别是，本发明的多功能生物基酚胺类抗氧剂可与典型的在润滑油中发现的其他添加剂结合使用，而且这种结合实际上可向润滑油提供协同效应，以改进所需性能，如改进沉积物的控制、耐磨、摩擦、抗氧化等性能。在润滑油和燃料中使用的典型地添加剂是分散剂、清净剂、防锈剂、抗氧剂、耐磨剂、消泡剂、摩擦指数改进剂、破乳剂、粘度指数改进剂和倾点抑制剂。如美国专利US 5498809A中关于润滑油添加剂组合物的描述，其公开内容全文在此作为参考引用。
在一些实施例中，可与本发明的多功能生物基酚胺类抗氧剂结合使用的分散剂非限制地包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、曼尼希碱无灰分散剂和类似物、金属和无灰的烷基酚盐、金属和无灰的烷基磺酸盐、金属和无灰的硫化烷基酚盐、金属和无灰的水杨苷衍生物和类似物。
在一些实施例中，本发明的多功能生物基酚胺类抗氧剂除了可以在润滑油、燃油、塑料或橡胶中作为抗氧剂单独使用外，而且还可以与不同结构的抗氧剂复配使用。可与本发明的多功能生物基酚胺类抗氧剂结合使用的抗氧剂非限制地包括烷基化二苯胺、N-烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、受阻酚、二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉及其衍生物、烷基化氢醌、亚烷基双酚、羟基化硫代二苯醚、硫代丙酸酯、金属二硫代氨基甲酸盐、1,3,4-二巯基噻二唑及其衍生物、油溶性铜化合物及其类似物。
在一些实施例中，可与本发明的多功能生物基酚胺类抗氧剂结合使用的耐磨添加剂非限制地包括有机硼酸酯、有机磷酸酯、有机亚磷酸酯、有机含硫化合物、硫化烯烃、硫化脂肪酸衍生物、氯化链烷烃、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、磷酸硫化的烃和类似物。在一些实施例中，可与本发明的多功能生物基酚胺类抗氧剂结合使用的消泡剂非限制地包括聚烷氧烷和其类似物。
在一些实施例中，可与本发明的多功能生物基酚胺类抗氧剂结合使用的防锈剂非限制地包括聚亚氧烷基多元醇、苯并三唑类衍生物和其类似物。
在一些实施例中，可与本发明的多功能生物基酚胺类抗氧剂结合使用的倾点抑制剂非限定包括聚亚基丙烯酸酯和其类似物。
为使本发明更易于理解，下面将结合若干实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述说明，应当指出的是，这些实施例仅是对本发明的示范性说明，其中所采用的各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于前文所列出的其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
实施例1：将200mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物没食子酸(17.01g)、反应溶剂四氢呋喃(60mL)，待没食子酸完全溶解后，分批加入缩合剂二环己基碳二亚胺(DCC， 20.63g)室温下搅拌30min后，以每秒1滴的速度滴加N-苯基对苯二胺(16.58g)的四氢呋喃溶液(30mL)，室温下反应48h。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h后得到白色固体产物3,4,5-三羟基-N-(4-(苯基氨基)苯基)苯甲酰胺(BB3)。该产物的1H NMR 谱图(DMSO，400MHz)和13C NMR谱图(DMSO，100MHz)可参阅图2-图3。
实施例2：将200mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物咖啡酸(18.02g)、反应溶剂四氢呋喃(60mL)，待咖啡酸完全溶解后，分批加入缩合剂二异丙基碳二亚胺(DIC，12.62g) 室温下搅拌30min后，以每秒1滴的速度滴加N-苯基对苯二胺(16.58g)的四氢呋喃溶液 (30mL)，室温下反应35h。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2 次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h后得到黄色固体产物(Z)-3-(3,4-二羟基苯基)-N-(4-(苯基氨基)苯基)丙烯酰胺(BB2)。该产物的1HNMR谱图(DMSO，400MHz)和13C NMR谱图(DMSO，100MHz)可参阅图4-图5。
实施例3：将200mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物对羟基肉桂酸(16.42g)、反应溶剂乙醇(60mL)，待对羟基肉桂酸完全溶解后，分批加入缩合剂1-(3-二甲胺基丙基) -3-乙基碳二亚胺(EDC，19.17g)室温下搅拌30min后，以每秒1滴的速度滴加N-苯基对苯二胺(16.58g)的乙醇溶液(30mL)，室温下反应24h。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h后得到黄绿色固体产物(Z)-3-(4-羟基苯基)-N-(4-(苯基氨基)苯基)丙烯酰胺(BB1)。该产物的1H NMR谱图(DMSO，400MHz)和13C NMR谱图(DMSO，100MHz) 可参阅图6-图7。
实施例4：将200mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物阿魏酸(19.42g)、反应溶剂氯仿(60mL)，待阿魏酸完全溶解后，分批加入缩合剂二环己基碳二亚胺(DCC，20.63g) 室温下搅拌30min后，以每秒1滴的速度滴加N-苯基对苯二胺(16.58g)的氯仿溶液(30mL)，室温下反应36h。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h后得到产物(Z)-3-(4- 羟基-3-甲氧基苯基)-N-(4-(苯基氨基)苯基)丙烯酰胺。
实施例5：将200mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物水杨酸(13.81g)、反应溶剂丙酮(60mL)，待水杨酸完全溶解后，分批加入缩合剂氯甲酸乙酯(10.85g)-20℃下搅拌 1.5h后，以每秒1滴的速度滴加N-苯基对苯二胺(16.58g)的丙酮溶液(30mL)，室温下反应38h。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h后得到产物2-羟基-N-(4-(苯基氨基)苯基)苯甲酰胺。
实施例6：将200mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物对羟基肉桂酸(16.42g)、反应溶剂二氯甲烷(60mL)，待对羟基肉桂酸完全溶解后，分批加入缩合剂氯甲酸乙酯(10.85g) -20℃下搅拌1h后，以每秒1滴的速度滴加N-苯基对苯二胺(16.58g)的二氯甲烷溶液(30mL)，室温下反应24h。减压抽滤除去固体之后，有机相分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L 稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于 40℃真空烘箱干燥8h后得到黄绿色固体产物(Z)-3-(4-羟基苯基)-N-(4-(苯基氨基)苯基)丙烯酰胺。
实施例7：将100mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物没食子酸(1.70g)、反应溶剂四氢呋喃(30mL)，待没食子酸完全溶解后，冰水浴下加入对硝基苯磺酰氯(NsCl，2.22g)， -40℃条件下搅拌2h后，补加四氢呋喃20mL后滴加N-苯基对苯二胺(1.66g)的四氢呋喃 (10mL)溶液室温下搅拌24h，反应过程中保持整个体系处于氮气之中。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次， 1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h后得到白色固体产物3,4,5-三羟基-N-(4-(苯基氨基)苯基)苯甲酰胺。
实施例8：将100mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物咖啡酸(1.80g)、反应溶剂四氢呋喃(30mL)，待咖啡酸完全溶解后，冰水浴下滴加氯化亚砜(1.78g)，-40℃条件下搅拌2h后，减压除去未反应的氯化亚砜后，补加四氢呋喃20mL后滴加N-苯基对苯二胺(1.66 g)的四氢呋喃(10mL)溶液室温下搅拌24h，反应过程中保持整个体系处于氮气之中。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h后得到黄色固体产物(Z)-3-(3,4-二羟基苯基) -N-(4-(苯基氨基)苯基)丙烯酰胺(BB2)。
实施例9：将100mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物对羟基肉桂酸(1.64g)、反应溶剂四氢呋喃(30mL)，待对羟基肉桂酸完全溶解后，冰水浴下滴加三氯化磷(3.8g)，-20℃条件下搅拌2h后，补加四氢呋喃20mL后滴加N-苯基对苯二胺(1.66g)的四氢呋喃(10mL) 溶液室温下搅拌24h，反应过程中保持整个体系处于氮气之中。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L 稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于 40℃真空烘箱干燥8h后得到黄绿色固体产物(Z)-3-(4-羟基苯基)-N-(4-(苯基氨基)苯基)丙烯酰胺。
实施例10：将100mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物没食子酸(1.70g)、反应溶剂四氢呋喃(30mL)，待没食子酸完全溶解后，0℃下分批加入N,N’-羰基二咪唑(CDI，1.62g)，搅拌30min后滴加N-苯基对苯二胺(1.66g)的四氢呋喃(10mL)溶液室温下下搅拌40h，反应过程中保持整个体系处于氮气之中。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤 3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h后得到白色固体产物3,4,5-三羟基-N-(4-(苯基氨基)苯基)苯甲酰胺。
实施例11：将100mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物咖啡酸(1.80g)、反应溶剂四氢呋喃(30mL)，待咖啡酸完全溶解后，-10℃下分批加入N,N’-羰基二咪唑(CDI，1.62g)，搅拌30min后滴加N-苯基对苯二胺(1.66g)的四氢呋喃(10mL)溶液50℃下搅拌18h，反应过程中保持整个体系处于氮气之中。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h后得到白色固体产物3,4,5-三羟基-N-(4-(苯基氨基)苯基)苯甲酰胺。
实施例12：将100mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物对羟基肉桂酸(1.64g)、反应溶剂乙醇(30mL)，待对羟基肉桂酸完全溶解后，-10℃下分批加入N,N’-羰基二咪唑(CDI， 1.62g)，搅拌30min后滴加N-苯基对苯二胺(1.66g)的乙醇(10mL)溶液室50℃下搅拌24h，反应过程中保持整个体系处于氮气之中。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h 后得到白色固体产物3,4,5-三羟基-N-(4-(苯基氨基)苯基)苯甲酰胺。
实施例13：将200mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物对羟基肉桂酸(16.42g)、反应溶剂甲醇(60mL)，待对羟基肉桂酸完全溶解后，分批加入缩合剂二环己基碳二亚胺 (DCC，20.63g)室温下搅拌30min后，以每秒1滴的速度滴加对苯二胺(9.73g)的甲醇溶液(30mL)，室温下反应30h。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h后得到产物(Z)-N-(4-氨基苯基)-3-(4-羟基苯基)丙烯酰胺。
实施例14：将200mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物对羟基肉桂酸(16.42g)、反应溶剂异丙醇(60mL)，待对羟基肉桂酸完全溶解后，分批加入缩合剂二环己基碳二亚胺 (DCC，20.63g)室温下搅拌30min后，以每秒1滴的速度滴加二苯胺(15.23g)的异丙醇溶液(30mL)，室温下反应48h。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤 2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h后得到产物 (Z)-3-(4-羟基苯基)-N，N-二苯基丙烯酰胺。
实施例15：将200mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物对羟基肉桂酸(16.42g)、反应溶剂四氢呋喃(60mL)，待对羟基肉桂酸完全溶解后，分批加入缩合剂二环己基碳二亚胺(DCC，20.63g)室温下搅拌30min后，以每秒1滴的速度滴加吩噻嗪(17.93g)的四氢呋喃溶液(30mL)，室温下反应30h。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h后得到产物(Z)-3-(4-羟基苯基)-1-(10H-吩噻嗪-10-基)丙-2-烯-1-酮。
实施例16：将200mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物没食子酸(17.01g)、反应溶剂四氢呋喃(60mL)，待没食子酸完全溶解后，分批加入缩合剂二环己基碳二亚胺(DCC， 20.63g)室温下搅拌30min后，以每秒1滴的速度滴加对苯二胺(9.73g)的四氢呋喃溶液(30mL)，室温下反应28h。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2 次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h后得到产物N- (4-氨基苯基)-3,4,5-三羟基苯甲酰胺。
实施例17：将200mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物咖啡酸(18.02g)、反应溶剂四氢呋喃(60mL)，待咖啡酸完全溶解后，分批加入缩合剂二环己基碳二亚胺(DCC，20.63g) 室温下搅拌30min后，以每秒1滴的速度滴加对苯二胺(9.73g)的四氢呋喃溶液(30mL)，室温下反应32h。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h后得到产物(Z)-N-(4- 氨基苯基)-3-(3,4-二羟基苯基)丙烯酰胺。
实施例18：将200mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物阿魏酸(19.42g)、反应溶剂四氢呋喃(60mL)，待阿魏酸完全溶解后，分批加入缩合剂二环己基碳二亚胺(DCC，20.63g) 室温下搅拌30min后，以每秒1滴的速度滴加对苯二胺(9.73g)的四氢呋喃溶液(30mL)，室温下反应45h。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h后得到产物(Z)-N-(4- 氨基苯基)-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烯酰胺。
实施例19：将200mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物水杨酸(13.81g)、反应溶剂四氢呋喃(60mL)，待水杨酸完全溶解后，分批加入缩合剂二环己基碳二亚胺(DCC，20.63g) 室温下搅拌30min后，以每秒1滴的速度滴加对苯二胺(9.73g)的四氢呋喃溶液(30mL)，室温下反应24h。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h后得到产物N-(4-氨基苯基)-2-羟基苯甲酰胺。
实施例20：将200mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物对羟基苯甲酸(13.81g)、反应溶剂四氢呋喃(60mL)，待对羟基苯甲酸完全溶解后，分批加入缩合剂二环己基碳二亚胺(DCC，20.63g)室温下搅拌30min后，以每秒1滴的速度滴加对苯二胺(9.73g)的四氢呋喃溶液(30mL)，75℃下反应12h。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h后得到产物N-(4-氨基苯基)-4-羟基苯甲酰胺。
实施例21：将200mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物香草酸(16.82g)、反应溶剂四氢呋喃(60mL)，待香草酸完全溶解后，分批加入缩合剂二环己基碳二亚胺(DCC，20.63g)室温下搅拌30min后，以每秒1滴的速度滴加对苯二胺(9.73g)的四氢呋喃溶液(30mL)，80℃下反应10h。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2 次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h后得到产物N- (4-氨基苯基)-4-羟基-3-甲氧基苯甲酰胺。
实施例22：将200mL的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物丁香酸(19.82g)、反应溶剂四氢呋喃(60mL)，待丁香酸完全溶解后，分批加入缩合剂二环己基碳二亚胺(DCC，20.63g)室温下搅拌30min后，以每秒1滴的速度滴加对苯二胺(9.73g)的四氢呋喃溶液(30mL)，100℃下反应6h。减压抽滤除去固体之后，旋蒸除去溶剂，所得粗产物固体用乙酸乙酯溶解后分别用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤2 次，有机相用无水MgSO4干燥后除去溶剂，所得固体于40℃真空烘箱干燥8h后得到产物N- (4-氨基苯基)-4-羟基-3-甲氧基-5-甲基苯甲酰胺。
热稳定性分析
抗氧剂在润滑油中发挥抗氧作用的同时，不可避免的要接触到高温环境，高温热稳定性是抗氧剂性能的重要指标。如果抗氧剂不具备良好的热稳定性，就会在高温环境中挥发甚至分解，降低其在润滑油中的有效含量，这必然会导致抗氧效能下降。
热失重温度(TG)是用来评价抗氧剂高温下热稳定性的指标，热失重温度的高低直接关系到抗氧剂的使用环境。本发明中利用美国TA公司的Q500型热重分析仪对抗氧剂BHT、二苯胺(DPA)和实施例1产品3,4,5-三羟基-N-(4-(苯基氨基)苯基)苯甲酰胺(BB3)、实施例2产品(Z)-3-(3,4-二羟基苯基)-N-(4-(苯基氨基)苯基)丙烯酰胺(BB2)、实施例 3产品(Z)-3-(4-羟基苯基)-N-(4-(苯基氨基)苯基)丙烯酰胺(BB1)的热稳定性进行测试。实验条件为：加热温度范围是从室温升到800℃，升温速率10℃/min，测试气体为 N2气氛，N2流速为100mL/min。结果见图1及表1。从结果可以看出，本发明的酚胺类抗氧剂BB1、BB2、BB3较相应的二苯胺(DPA)和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)类抗氧剂的热稳定性有了很大的提高，可满足对油品工作环境要求较高的航空润滑油，高档润滑油的需求，属于分子量大，热稳定好的新型抗氧剂。
表1抗氧剂的热失重温度对比
温度 BHT DPA BB3 BB2 BB1
T<sub>0.5％</sub>/℃ 69.05 92.18 229.45 235.12 194.40
T<sub>1％</sub>/℃ 75.03 100.71 226.90 231.76 259.75
T<sub>5％</sub>/℃ 92.52 123.69 271.61 267.97 295.89
T<sub>10％</sub>/℃ 102.21 134.34 286.04 287.19 312.75
T<sub>50％</sub>/℃ 132.56 164.12 311.91 427.98 393.01
抗氧化性分析
抗氧性能是评价抗氧剂最重要的指标，直接影响润滑油的使用寿命。加压差式扫描量热法 (PDSC)测得的氧化诱导期，可以用来表征润滑油的氧化安定性。本发明使用METTLER公司的HPDSC827C测试仪器。采用测试标准：SH/T 0719-2002，采用测试压力3.5MPa，测试温度分别为菜籽油(RO，140℃)、环氧大豆油(ESO，180℃)及椰子油(CO，180℃)。样品重量：3.0±0.2mg，使用纯度≥99.5％的氧气，氧气流量：100ml/min。按5μmol/g基础油的比例加入抗氧剂。对实施例1、实施例2、实施例3产品的抗氧化性能进行测试。测试结果见表2。
表2多功能生物基酚胺类抗氧剂和酚类抗氧剂、胺类抗氧剂的抗氧化性能对比
利用PDSC测定油品的氧化诱导期，诱导期越长，抗氧性能越好。从图8及表2中可以看出，本发明的多功能生物基酚胺类抗氧剂具有优良的高温抗氧化性能。同样的，采用类似方法对实施例4-12及本发明的其它酚胺类抗氧剂进行测试，亦可发现其均有良好表现。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一类多功能生物基酚胺类抗氧剂，其特征在于包含具有下式①所示结构的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4和R5中任一者的结构式如下式②、③或④所示，其余四者独立地选自H、羟基、烷基、烷氧基、(取代)芳基、烷芳基或芳烷基；
W独立的选自CxHy，x和y均为整数，x＝0～5，y＝0～10，R6至少选自-S-、-O-、-NH-或p为0或1，R7、R8、R9和R10分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，(Ra)m、(Rb)m独立地选自其中m选自0～12中的任一整数。
2.根据权利要求1所述的多功能生物基酚胺类抗氧剂，其特征在于：R1、R2、R3、R4和R5中任一者选自式②、③、④三种结构中的一种，其余四者独立地选自H、羟基、甲氧基、叔丁基、叔戊基中的一种；
优选的，所述抗氧剂包含式Ⅰ～式ⅩⅤⅣ所示化合物中的任意一种或两种以上的组合；
W独立的选自CxHy，x和y均为整数，x＝0～5，y＝0～10，R6至少选自-S-、-O-、-NH-或p为0或1，R7、R8、R9和R10分别独立地选自H、羟基、甲氧基、叔丁基、叔戊基，(Ra)m、(Rb)m独立地选自其中m选自0-12中的任一整数；
进一步优选的，所述抗氧剂包含下列化合物中的任意一种或两种以上的组合：
3.如权利要求1-2中任一项所述多功能生物基酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：
所述制备方法包括：取天然酚酸与二苯胺和/或二苯胺衍生物和/或吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生物和/或苯二胺和/或苯二胺衍生物在液相反应体系中且有缩合剂存在的条件下反应，并使反应在保护性气氛中进行，获得所述多功能生物基酚胺类抗氧剂；
进一步的，所述制备方法包括：取天然酚酸、二苯胺和/或二苯胺衍生物和/或吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生物和/或苯二胺和/或苯二胺衍生物及缩合剂于液相反应介质中混合反应，并使反应在保护性气氛中进行，获得所述多功能生物基酚胺类抗氧剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述天然酚酸的分子结构中包含一个羧基且至少含有一个羟基；优选的，所述天然酚酸包括苯甲酸型酚酸和/或肉桂酸型酚酸；进一步优选的，所述天然酚酸包括水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、焦儿茶酸、β-雷锁酸、龙胆酸、原儿茶酸、α-雷锁酸、没食子酸、6-甲基水杨酸、香草酸、异香草酸、苷色酸、丁香酸、酪氨酸、3-(4-羟基苯基)丙酸、3，4-二羟基苯基丙酸中的任意一种或两种以上的组合；进一步优选的，所述天然酚酸包括邻香豆酸、间香豆酸、对香豆酸、咖啡酸、阿魏酸和芥子酸中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述二苯胺衍生物包含下式所示的单取代烷基化二苯胺以及下式所示的双取代和/或多取代烷基化二苯胺：
其中，R包括C4-C12直链或带有支链的烷基或芳烷基的任意一种或两种以上的组合；优选自叔丁基单代的二苯胺和/或双取代的二苯胺；优选的，n＝0～4；
和/或，所述吩噻嗪衍生物包含下式所示的单取代烷基化吩噻嗪以及下式所示的双取代和/或多取代烷基化吩噻嗪：
其中，R包括C4-C12直链或带有支链的烷基或芳烷基的任意一种或两种以上的组合；优选自叔丁基单取代的酚噻嗪和/或双取代的吩噻嗪；优选的，n＝0～4；
和/或，所述苯二胺衍生物具有下式所示结构：
其中R11，R12，R13，R14包括H、直链或带有支链的C1～C20的脂肪烃基团的任意一种或两种以上的组合。
优选的，天然酚酸与二苯胺和/或二苯胺衍生物和/或吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生物和/或苯二胺和/或苯二胺衍生物的摩尔比为1：0.8-1:1.1，优选为1:0.9-1:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述缩合剂包括酰氯类缩合剂、酸酐类缩合剂、碳二亚胺类缩合剂、鎓盐类缩合剂、鏻鎓盐类缩合剂和有机磷类缩合剂中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述酰氯类缩合剂包括氯化亚砜、光气、三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述酸酐类缩合剂包括氯甲酸乙酯、异丁酯、N,N-羰基二咪唑、二甲基化三氟甲磺酸盐、甲烷磺酰氯、对甲苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯、Boc酸酐中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述碳二亚胺类缩合剂包括二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的任意一种或两种以上的组合；进一步优选的，所述碳二亚胺类缩合剂是与缩合活化剂同时使用的，所述缩合活化剂包括4-N,N-二甲基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-羟基苯并三唑、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、五氟苯酚中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述鎓盐类缩合剂包括2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯、O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸、2-琥珀酰亚胺基-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯、2-(5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸季铵盐中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述鏻鎓盐类缩合剂包括苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷、(3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-氧基)三-1-吡咯烷基鏻六氟磷酸盐中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述有机磷类缩合剂包括二苯基膦酰氯、氰代磷酸二乙酯、叠氮化磷酸二苯酯、硫代二甲基磷酰基叠氮、二(2-氧-3-唑烷基)磷酰氯中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述天然酚酸与缩合剂的摩尔比为1:0.8-1:3，尤其优选为1:0.8-1:2，进一步优选为1:0.9-1:1.5。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述液相反应介质选自惰性有机溶剂。
优选的，所述惰性有机溶剂包括取代或未取代的液态烷烃、芳环化合物、链烷醇、醚类、酯类化合物中的任意一种或两种以上的组合；
尤其优选的，所述惰性有机溶剂包括己烷，庚烷，辛烷，癸烷，环己烷，甲基环己烷，二氯甲烷，溴氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二溴乙烷，氯仿，氯苯，苯，邻二甲苯，间二甲苯，甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，2-乙基己醇，辛醇，二烃基醚，四氢呋喃，二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用的工艺条件包括：反应温度为-40℃-100℃，优选为0℃-55℃；和/或，反应时间为4h-48h，优选为5h-28h。
9.一种组合物，其包括权利要求1-2中任一项所述的多功能生物基酚胺类抗氧剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于：所述组合物包括润滑油、燃油、塑料、橡胶组合物中的任意一种；优选的，所述组合物包括基础润滑油、稀释剂、分散剂、清净剂、防锈剂、复配抗氧剂、耐磨剂、消泡剂、摩擦指数改进剂、破乳剂、粘度指数改进剂和倾点抑制剂中的任意一种或两种以上的组合。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020071456A1 (ja) * 2018-10-05 2020-04-09 日本曹達株式会社 接着性組成物
CN112876754A (zh) * 2021-01-21 2021-06-01 湖南工业大学 一种生物基抗氧剂改性橡胶及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5834544A (en) * 1997-10-20 1998-11-10 Uniroyal Chemical Company, Inc. Organic materials stabilized by compounds containing both amine and hindered phenol functional functionalities
WO2015077635A2 (en) * 2013-11-22 2015-05-28 Polnox Corporation Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures methods of making and using the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5834544A (en) * 1997-10-20 1998-11-10 Uniroyal Chemical Company, Inc. Organic materials stabilized by compounds containing both amine and hindered phenol functional functionalities
WO2015077635A2 (en) * 2013-11-22 2015-05-28 Polnox Corporation Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures methods of making and using the same

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACS: "无", 《STN REGISTRY:109700-74-5》 *
ACS: "无", 《STN REGISTRY:1789963-71-8》 *
ACS: "无", 《STN REGISTRY:1798932-34-9》 *
ACS: "无", 《STN REGISTRY:1985805-78-4》 *
ACS: "无", 《STN REGISTRY:2094507-35-2》 *
ACS: "无", 《STN REGISTRY:215508-01-3》 *
ACS: "无", 《STN REGISTRY:30313-55-4》 *
ANH THU TRAN等: "Inhibition studies on Mycobacterium tuberculosis N-acetylglucosamine-1-phosphate uridyltransferase (GlmU)†", 《ORG. BIOMOL. CHEM.》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020071456A1 (ja) * 2018-10-05 2020-04-09 日本曹達株式会社 接着性組成物
US11834390B2 (en) 2018-10-05 2023-12-05 Nippon Soda Co., Ltd. Adhesive composition
CN112876754A (zh) * 2021-01-21 2021-06-01 湖南工业大学 一种生物基抗氧剂改性橡胶及其制备方法

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