CN103097502A - 抗氧化剂组合物和含有其的润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的抗氧化剂组合物的特征在于：含有用下述通式（1）表示的化合物（A）、胺系抗氧化剂（B）和/或化合物（A）以外的酚系抗氧化剂（C）。在通式（1）中，R表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，n表示1～3的数。

Description

抗氧化剂组合物和含有其的润滑油组合物

技术领域

本发明涉及能延长润滑油的使用寿命的抗氧化剂组合物和含有该抗氧化剂组合物的润滑油组合物。

背景技术

为了延长使用寿命或提高产品稳定性等，在润滑油中通常混合抗氧化剂。在抗氧化剂中，包括酚系、胺系、硫系、磷系等种类，由于废油处理的问题等，存在润滑油避免使用包括硫原子或磷原子的添加剂的倾向，通常使用酚系或胺系抗氧化剂。此外，伴随着需要润滑油的机械类的高性能化导致的润滑油的高温化、以及减少废油处理量的要求日益增加，因此要求润滑油的进一步的长寿命化，从市场上来看，强烈要求提高抗氧化剂的性能。

因此，为了提高润滑油的抗氧化性，提出了通过各种抗氧化剂的混合比例等来实现润滑油长寿命化的方法。例如，在专利文献1中，公开了一种长寿命省燃料型机油组合物，其特征在于，在矿物油和/或合成系基油中，含有总计为1.2质量％以上的胺系抗氧化剂和酚系抗氧化剂，且胺系抗氧化剂的氮成分（N）与酚系抗氧化剂的氧成分（O）的质量比例（N/O）为0.06～0.50，以磷（P）计含有0.02～0.06质量％的二烷基二硫代磷酸锌（ZnDTP），此外，以钼（Mo）计含有0.045质量％以上的二硫代氨基甲酸钼（MoDTC）。此外，在专利文献2中，公开了一种润滑剂组合物，其含有天然和/或合成的润滑基油、由特定的二芳基仲胺构成的第一抗氧化剂、由特定的取代对苯二胺构成的第二抗氧化剂和由特定的取代苯酚构成的第三抗氧化剂。

此外，还提出了利用含有钼等金属的抗氧化剂的方案。例如，在专利文献3中，公开了一种抗氧化剂组合物，其特征在于含有有机钼化合物、全部芳香族成分为20～100质量％的润滑油基油。此外，还提出了使用受阻胺系抗氧化剂的方案。例如，在专利文献4中，公开了一种润滑油用抗氧化剂组合物，其特征在于含有特定的胺化合物和具有一个以上酯基的酚化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开公报特开2008－101144号

专利文献2：日本专利公表公报特表2008－523203号

专利文献3：日本专利公开公报特开2006－117728号

专利文献4：日本专利公开公报特开2009－197135号

发明内容

本发明要解决的技术问题

然而，在专利文献4等中，由于使用温度，有时无法获得高的抗氧化性能，在专利文献3等中，由于在润滑油中混入了金属原子，因此存在在废弃等时会增大对环境的负荷等问题。因此，如专利文献1、2等所示，大量尝试通过组合不含金属原子的已有抗氧化剂来提高抗氧化性能，但现状是无法获得与要求相符的高抗氧化性能。

因此，本发明要解决的问题是提供一种能使润滑油的使用寿命更长且不含金属元素的抗氧化剂组合物和含有该抗氧化剂组合物的润滑油组合物，更详细地说，提供了一种组合特定的酚化合物和、通常的胺系或酚系抗氧化剂，通过其协同效应，从而发挥出优异抗氧化性能的抗氧化剂组合物和含有该抗氧化剂组合物的润滑油组合物。

解决技术问题的技术方案

因此，本发明人进行了精心的研究，结果发现了抗氧化性能高、且即使在基油中溶解也不会损害润滑油组合物稳定性的抗氧化剂组合物，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种抗氧化剂组合物，其特征在于，含有用下述通式（1）表示的化合物（A）、胺系抗氧化剂（B）和/或化合物（A）以外的酚系抗氧化剂（C）：

[化学式1]

（式中，R表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，n表示1～3的数。）

发明效果

本发明的效果是能提供一种能使润滑油的使用寿命更长、且不含金属元素的抗氧化剂组合物和含有该抗氧化剂组合物的润滑油组合物。

具体实施方式

本发明中使用的化合物（A）可以用通式（1）表示：

[化学式2]

（式中，R表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，n表示1～3的数。）

在用通式（1）表示的化合物中，R是氢原子或碳原子数为1～4的烷基。作为碳原子数为1～4的烷基，可以例举甲基、乙基、丙基、支链丙基、丁基、支链丁基。其中，从价格便宜、容易获得出发，R优选的是氢原子或甲基，更优选的是氢原子。

通式（1）的n表示1～3的数。与n的数字对应地，可以分别获得几种异构体，例如，在R为氢原子、n为1的情况下，用通式（1）表示的化合物是1－苯乙烯化苯酚、2－苯乙烯化苯酚和3－苯乙烯化苯酚中的任意一种化合物。同样地，在n为2的情况下，用通式（1）表示的化合物是1,2－二苯乙烯化苯酚、1,3－二苯乙烯化苯酚、1,4－二苯乙烯化苯酚、1,5－二苯乙烯化苯酚、2,3－二苯乙烯化苯酚、2,4－二苯乙烯化苯酚和2,5－二苯乙烯化苯酚中的任意一种化合物。此外，在n为3的情况下，用通式（1）表示的化合物是1,2,3－三苯乙烯化苯酚、1,2,4－三苯乙烯化苯酚、1,2,5－三苯乙烯化苯酚、1,3,4－三苯乙烯化苯酚、1,3,5－三苯乙烯化苯酚和2,3,4－三苯乙烯化苯酚中的任一种。

用通式（1）表示的化合物（A）可以是单独的化合物，也可以是2种以上的混合物，由于抗氧化性的协同效应较高且在基油中的溶解性高，所以优选的是n为2的化合物或含有n为2的化合物作为主要成分，从经济性的观点出发，更优选的是二苯乙烯化苯酚或含有二苯乙烯化苯酚作为主要成分。

本发明的抗氧化剂组合物中使用的胺系抗氧化剂（B）只要是公知的胺系抗氧化剂，就可以是任意的抗氧化剂，可以例举1－萘胺、苯基－1－萘胺、对辛基苯基－1－萘胺、对壬基苯基－1－萘胺、对十二烷基苯基－1－萘胺、苯基－2－萘胺等萘胺系抗氧化剂；N,N’－二异丙基－对苯二胺、N,N’－二异丁基－对苯二胺、N,N’－二苯基－对苯二胺、N,N’－二－β－萘基－对苯二胺、N－苯基－N’－异丙基－对苯二胺、N－环己基－N’－苯基－对苯二胺、N－1,3－二甲基丁基－N’－苯基－对苯二胺、二辛基－对苯二胺、苯基己基－对苯二胺、苯基辛基－对苯二胺等对苯二胺系抗氧化剂；二吡啶胺、二苯胺、p,p’－二正丁基二苯胺、p,p’－二叔丁基二苯胺、p,p’－二叔戊基二苯胺、p,p’－二辛基二苯胺、p,p’－二壬基二苯胺、p,p’－二癸基二苯胺、p,p’－二（十二烷基）二苯胺、p,p’－二苯乙烯基二苯胺、p,p’－二甲氧基二苯胺、4,4’－二（4－α,α－二甲基苯甲酰基）二苯胺、对异丙氧基二苯胺、二吡啶胺等二苯胺系抗氧化剂；吩噻嗪、N－甲基吩噻嗪、N－乙基吩噻嗪、3,7－二辛基吩噻嗪、吩噻嗪羧酸酯、吩硒嗪等吩噻嗪系抗氧化剂。其中，由于抗氧化性能优异，优选的是用下述通式（2）或通式（3）表示的化合物：

[化学式3]

（式中，R¹和R²各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～18的脂肪族烃基。）

[化学式4]

（式中，R³和R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～18的脂肪族烃基。）

在用上述通式（2）和通式（3）表示的化合物中，R¹～R⁴各自独立地任意表示氢原子或碳原子数为1～18的脂肪族烃基。作为碳原子数为1～18的脂肪族烃基，可以例举甲基、乙基、丙基、支链丙基、丁基、支链丁基、己基、支链己基、戊基、支链戊基、庚基、支链庚基、辛基、支链辛基、2－乙基己基、壬基、支链壬基、癸基、支链癸基、十二烷基、支链十二烷基、十三烷基、支链十三烷基、十四烷基、支链十四烷基、十五烷基、支链十五烷基、十六烷基、支链十六烷基、十七烷基、支链十七烷基、十八烷基、支链十八烷基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十二烯基、十五烯基、十八烯基等烯基。其中，由于抗氧化性能优异，所以优选的是氢原子或烷基，更优选的是氢原子或直链烷基。

本发明的抗氧化剂组合物中使用的酚系抗氧化剂（C）只要是除了用上述通式（1）表示的化合物（A）以外的公知的酚系抗氧化剂，就可以是任意的抗氧化剂，可以例举2,6－二叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基对甲酚、2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚、2,6－二叔丁基－4－乙基苯酚、2,4－二甲基－6－叔丁基苯酚、4,4’－亚甲基双（2,6－二叔丁基苯酚）、4,4’－二（2,6－二叔丁基苯酚）、4,4’－二（2－甲基－6－叔丁基苯酚）、2,2’－亚甲基双（4－甲基－6－叔丁基苯酚）、2,2’－亚甲基双（4－乙基－6－叔丁基苯酚）、4,4’－亚丁基双（3－甲基－6－叔丁基苯酚）、4,4’－异亚丙基双（2,6－二叔丁基苯酚）、2,2’－亚甲基双（4－甲基－6－环己基苯酚）、2,2’－亚甲基双（4－甲基－6－壬基苯酚）、2,2’－异亚丁基双（4,6－二甲基苯酚）、2,6－二（2’－羟基－3’－叔丁基－5’－甲基苄基）－4－甲基苯酚、3－叔丁基－4－羟基茴香醚、2－叔丁基－4－羟基茴香醚、3－（4－羟基－3,5－二叔丁基苯基）丙酸辛酯、3－（4－羟基－3,5－二叔丁基苯基）丙酸硬脂基酯、3－（4－羟基－3,5－二叔丁基苯基）丙酸油基酯、3－（4－羟基－3,5－二叔丁基苯基）丙酸十二烷基酯、3－（4－羟基－3,5－二叔丁基苯基）丙酸癸酯、3－（4－羟基－3,5－二叔丁基苯基）丙酸辛酯、四{3－（4－羟基－3,5－二叔丁基苯基）丙酰氧基甲基}甲烷、3－（4－羟基－3,5－二叔丁基苯基）丙酸甘油单酯、3－（4－羟基－3,5－二叔丁基苯基）丙酸与甘油单油基醚的酯、3－（4－羟基－3,5－二叔丁基苯基）丙酸丁二醇二酯、3－（4－羟基－3,5－二叔丁基苯基）丙酸硫代二醇二酯、4,4’－硫代双（3－甲基－6－叔丁基苯酚）、4,4’－硫代双（2－甲基－6－叔丁基苯酚）、2,2’－硫代双（4－甲基－6－叔丁基苯酚）、2,6－二叔丁基－α－二甲基氨基－对甲酚、2,6－二叔丁基－4－（N,N’－二甲基氨基甲基苯酚）、二（3,5－二叔丁基－4－羟基苄基）硫醚、三{(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基乙基}异氰脲酸酯、三（3,5－二叔丁基－4－羟基苯基）异氰脲酸酯、1,3,5－三（3,5－二叔丁基－4－羟基苄基）异氰脲酸酯、二{2－甲基－4－（3－正烷基硫代丙酰氧基）－5－叔丁基苯基}硫醚、1,3,5－三（4－叔丁基－3－羟基－2,6－二甲基苄基）异氰脲酸酯、四邻苯二甲酰基－二（2,6－二甲基－4－叔丁基－3－羟基苄基硫醚）、6－（4－羟基－3,5－二叔丁基苯胺基）－2,4－二（辛基硫基）－1,3,5－三嗪、2,2－硫基－{二乙基－二－3－（3,5－二叔丁基－4－羟基苯基）}丙酸酯、N,N’－六亚甲基二（3,5－二叔丁基－4－羟基－氢化肉桂酰胺）、3,9－二[1,1－二甲基－2－{β－（3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基）丙酰氧基}乙基]－2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]－十一烷、1,1,3－三（2－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基）丁烷、1,3,5－三甲基－2,4,6－三（3,5－二叔丁基－4－羟基苄基）苯、二{3,3’－二－（4’－羟基－3’－叔丁基苯基）丁酸}二醇酯等。其中，由于抗氧化性能优异，因此优选的是用下述通式（4）表示的化合物。

[化学式5]

（式中，R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基中的任一个，R⁷表示可以含有酯基的碳原子数为1～20的烃基，m表示1～4的数。其中，R⁵和R⁶中的任一个必须是碳原子数为1～4的烷基。）

在用上述通式（4）表示的化合物中，R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基中的任一个。作为碳原子数为1～4的烷基，可以例举甲基、乙基、丙基、支链丙基、丁基、支链丁基、叔丁基等。R⁵和R⁶不同时为氢原子，任一个必须是碳原子数为1～4的烷基或者两者必须均是碳原子数为1～4的烷基，由于抗氧化性能优异，因此优选的是两者均是碳原子数为1～4的烷基，更优选的是两者均为叔丁基。

R⁷表示可以含有酯基的碳原子数为1～20的烃基，且m表示1～4的数。作为m为1时的R⁷，可以例举甲基、乙基、丙基、支链丙基、丁基、支链丁基、己基、支链己基、戊基、支链戊基、庚基、支链庚基、辛基、支链辛基、2－乙基己基、壬基、支链壬基、癸基、支链癸基、十二烷基、支链十二烷基、十三烷基、支链十三烷基、十四烷基、支链十四烷基、十五烷基、支链十五烷基、十六烷基、支链十六烷基、十七烷基、支链十七烷基、十八烷基、支链十八烷基、二十烷基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十二烯基、十五烯基、十八烯基等烯基；苯基、甲苯酰基、二甲苯基、枯烯基、三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等芳基；环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、甲基环庚烯基等环烃基。其中，由于抗氧化性能优异，所以优选的是直链烷基，更优选的是碳原子数为6～20的直链烷基。

此外，作为含有酯基的基团，可以例举下述通式（5）：

－R⁸COOR⁹       （5）

（式中，R⁸表示碳原子数为1～6的亚烷基，R⁹表示碳原子数为1～20的烃基。）

作为R⁸，可以例举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。其中，由于原料能容易地获得，因此优选的是亚乙基。

此外，R⁹可以例举甲基、乙基、丙基、支链丙基、丁基、支链丁基、己基、支链己基、戊基、支链戊基、庚基、支链庚基、辛基、支链辛基、2－乙基己基、壬基、支链壬基、癸基、支链癸基、十二烷基、支链十二烷基、十三烷基、支链十三烷基、十四烷基、支链十四烷基、十五烷基、支链十五烷基、十六烷基、支链十六烷基、十七烷基、支链十七烷基、十八烷基、支链十八烷基、二十烷基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十二烯基、十五烯基、十八烯基等烯基；苯基、甲苯酰基、二甲苯基、枯烯基、三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等芳基；环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、甲基环庚烯基等环烃基。其中，由于抗氧化性能优异，因此优选的是烷基、更优选的是直链烷基，进一步优选的是碳原子数为6～18的直链烷基。

作为m为2时的R⁷，可以例举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基等亚烷基。此外，作为含有酯基的基团，可以例举下述通式（6）：

[化学式6]

（式中，R¹⁰、R¹¹和R¹²各自独立地表示碳原子数为1～16的亚烷基。）

作为R¹⁰、R¹¹和R¹²，可以例举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基等。

作为m为3时的R⁷，可以列举下述通式（7）及通式（8），作为m为4时的R⁷，可以列举下述通式（9）及通式（10）。

[化学式7]

（式中，R¹³～R¹⁵各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基。）

[化学式8]

（式中，R¹⁶～R¹⁸各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基。）

[化学式9]

（式中，R¹⁹～R²²各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基。）

[化学式10]

（式中，R²³表示碳原子数为1～6的亚烷基。）

作为通式（7）～（10）的化合物中的R¹³～R²³，可以例举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。其中，由于原料能容易地获得，因此优选的是亚乙基。

在用上述通式（1）表示的化合物（A）中添加了胺系抗氧化剂（B）和/或酚系抗氧化剂（C）得到的组合物，由于协同效应能提高抗氧化剂性能。所述协同效应与各成分的混合比无关，可以是任意的混合比，由于能期待更高的效果，优选的是化合物（A）与、胺系抗氧化剂（B）和/或酚系抗氧化剂（C）的比例为30/70～99/1（质量比），进一步优选的是50/50～97/3，更优选的是70/30～95/5。化合物（A）的添加量如果过多，则有时无法充分发挥抗氧化性能的协同效应，如果化合物（A）的添加量过少，则有时无法充分发挥化合物（A）的分散性能，从而无法充分发挥协同效应。

本发明的润滑油组合物是以基油和本发明的抗氧化剂组合物为必须成分的组合物。作为基油，只要是能用作润滑油的基油，就可以使用任意的基油，可以使用例如聚－α－烯烃、乙烯－α－烯烃共聚物、聚丁烯、烷基苯、烷基萘、聚亚烷基二醇、聚苯醚、烷基取代二苯醚、多元醇酯、二元酸酯、碳酸酯、GTL（天然气合成油（Gas to Liquids））等合成油；石蜡系矿物油、萘系矿物油或将它们精制后得到的精制矿物油类等。所述的基油可以分别单独使用，也可以使用混合物。在所述的基油中，由于作为润滑油的用途范围广、且基油的色调接近于无色透明，因此优选的是使用粘度指数为100以上的基油，更优选的是使用粘度指数为100以上的聚－α－烯烃、GTL、精制矿物油。

此外，在本发明的润滑油组合物中还含有润滑脂（グリース）。作为润滑脂的必须成分的增稠剂，可以列举肥皂系或复合肥皂系增稠剂、有机非肥皂系增稠剂、无机肥皂系增稠剂和它们的混合物。作为肥皂系增稠剂，可以例举月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12－羟基硬脂酸、二十酸、二十二酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻醇酸等高级脂肪酸与铝、钡、钙、锂、钠、钙等碱反应得到的肥皂、或使上述脂肪酸、碱以及乙酸、苯甲酸、癸二酸、壬二酸、磷酸、硼酸等反应得到的复合肥皂增稠剂等。作为有机非肥皂系增稠剂，可以列举对苯二甲酸酯（テレフタレメート）系增稠剂、脲系增稠剂、聚四氟乙烯、氟化乙烯－丙烯共聚物等氟系等。作为脲系增稠剂，可以列举单异氰酸酯与单胺反应得到的单脲系化合物、二异氰酸酯与单胺反应得到的二脲系化合物、二异氰酸酯、单胺和一元醇反应得到的脲氨酯系化合物、二异氰酸酯、单胺和单异氰酸酯反应得到的四脲系化合物等。作为无机非肥皂系增稠剂，可以例举蒙脱石、膨润土、硅气凝胶、氮化硼等。所述的增稠剂的混合量没有特别的限定，相对于润滑脂组合物总量，通常只要混合3～40质量％即可，优选的是混合5～20质量％。

本发明的润滑油组合物中添加的本发明的抗氧化剂组合物的混合量没有特别的限定，相对于润滑油组合物总量，优选的是0.01～10质量％，进一步优选的是0.05～5质量％，更优选的是0.1～3质量％。如果不足0.01质量％，则有时无法获得足够的抗氧化效果，如果超过10质量％，则有时无法获得与添加量相称的效果、或润滑油组合物的产品稳定性有时会恶化。

此外，本发明的润滑油组合物还可以添加公知的润滑油添加剂，根据使用目的，可以在不损害本发明效果的范围内添加摩擦调整剂、防磨损剂、极压剂、油性提高剂、清洁剂、分散剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、防锈剂、防腐蚀剂、消泡剂等。

作为摩擦调整剂，可以例举硫化氧化钼二硫代氨基甲酸酯、硫化氧化钼二硫代磷酸酯等有机钼化合物。所述摩擦降低剂的混合量，以钼含量计，优选的是相对于润滑油组合物总量为30～2000质量ppm，更优选的是相对于润滑油组合物总量为50～1000质量ppm。其中，与含有磷原子的硫化氧化钼二硫代磷酸酯相比，优选的是使用硫化氧化钼二硫代氨基甲酸酯，更优选的是使用具有碳原子数为8～13的烷基的硫化氧化钼二硫代氨基甲酸酯。

作为防磨损剂，可以列举用下述通式（11）表示的化合物：

[化学式11]

[式中，A表示下述通式（12）～（14）中的任一个，R²⁹～R³⁶各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，n表示1～10的数。]

[化学式12]

R²⁹～R³⁶各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，作为碳原子数为1～3的烷基，可以例举甲基、乙基、丙基。其中，由于防磨损性能优异，因此优选的是氢原子和甲基。所述防磨损剂的混合量，优选的是相对于润滑油组合物总量为0.01～5质量%，更优选的是相对于润滑油组合物总量为0.1～3质量%。

作为极压剂，可以例举硫化油脂、烯烃聚硫化物、二苄基硫化物等硫系添加剂；磷酸单辛酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸锌等磷系化合物；硫代磷酸金属盐、硫代氨基甲酸金属盐、酸性磷酸酯金属盐等有机金属化合物等。所述极压剂的混合量，优选的是相对于润滑油组合物总量为0.01～2质量％，更优选的是相对于润滑油组合物总量为0.05～1质量％。

作为油性提高剂，可以例举油醇、硬脂醇等高级醇类；油酸、硬脂酸等脂肪酸类；油基甘油酯、硬脂基甘油酯、月桂基甘油酯等酯类；月桂酰胺、油酰胺、硬脂酰胺等酰胺类；月桂胺、油胺、硬脂胺等胺类；月桂基甘油醚、油基甘油醚等醚类。所述油性提高剂的混合量，优选的是相对于润滑油组合物总量为0.1～5质量％，更优选的是相对于润滑油组合物总量为0.2～3质量％。

作为清洁剂，可以例举钙、镁、钡等的磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、磷酸盐和它们的过碱性盐。其中，优选的是过碱性盐，在过碱性盐中，更优选的是TBN（总碱值）为30～500mgKOH/g的物质。此外，进一步优选的是没有磷和硫原子的水杨酸系清洁剂。所述的清洁剂的混合量，优选的是相对于润滑油组合物总量为0.5～10质量％，更优选的是相对于润滑油组合物总量为1～8质量％。

作为分散剂，可以例举加成了重均分子量约500～3000的烷基或烯基的琥珀酰亚胺、琥珀酸酯、苄胺或它们的硼改性物等。所述分散剂的混合量，优选的是相对于润滑油组合物总量为0.5～10质量％，更优选的是相对于润滑油组合物总量为1～8质量％。

作为粘度指数改进剂，可以例举聚甲基丙烯酸（C1～C18）烷基酯、丙烯酸（C1～C18）烷基酯/甲基丙烯酸（C1～C18）烷基酯共聚物、二乙基氨基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸（C1～C18）烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸（C1～C18）烷基酯共聚物、聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、苯乙烯/异戊二烯氢化共聚物等。此外，还可以使用赋予了分散性能的分散型或多功能型粘度指数改进剂。重均分子量为10000～1500000，优选的是30000～1000000左右。所述粘度指数改进剂的混合量，优选的是相对于润滑油组合物总量为0.1～20质量％，更优选的是相对于润滑油组合物总量为0.3～15质量%。

作为倾点下降剂，可以例举聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚烷基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯等，重均分子量为1000～100000，优选的是3000～80000左右。所述的倾点下降剂的混合量，优选的是相对于润滑油组合物总量为0.005～3质量％，更优选的是相对于润滑油组合物总量为0.01～2质量％。

作为防锈剂，可以例举亚硝酸钠、氧化石蜡钙盐、氧化石蜡镁盐、牛脂脂肪酸碱金属盐、碱土类金属盐或胺盐、烯基琥珀酸或烯基琥珀酸半酯（烯基的分子量为100～300左右）、脱水山梨糖醇单酯、壬基苯酚乙氧基化物、羊毛脂脂肪酸钙盐等。所述的防锈剂的混合量，优选的是相对于润滑油组合物总量为0.01～3质量％，更优选的是相对于润滑油组合物总量为0.02～2质量％。

作为防腐蚀剂，可以例举苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、二硫化四烷基秋兰姆（テトラアルキルチウラムジサルファイド）等。所述的防腐蚀剂的混合量，优选的是相对于润滑油组合物总量为0.01～3质量％，更优选的是相对于润滑油组合物总量为0.02～2质量％。

作为消泡剂，可以例举聚二甲基硅氧烷、三氟丙基甲基硅氧烷、胶体二氧化硅、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、醇乙氧化物/丙氧化物、脂肪酸乙氧化物/丙氧化物、脱水山梨糖醇部分脂肪酸酯等。这些消泡剂的混合量，优选的是相对于润滑油组合物总量为0.001～0.1质量％，更优选的相对于润滑油组合物总量为0.001～0.01质量％。

只要是通常的润滑油用途，例如机油、齿轮油、透平油（タービン油）、液压油、难燃性液压油、冷冻机油、压缩机油、真空泵油、轴承油、绝缘油、滑动面油、凿岩机油、金属加工油、塑性加工油、热处理油、润滑脂等，本发明的润滑油组合物就可以用于所述的用途中的任意的用途，优选的是用于要求高抗氧化性能的机油、透平油、金属加工油、润滑脂等用途。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明。

<试样>

（A-1）：2,4-二苯乙烯化苯酚90质量%、2-单苯乙烯化苯酚5质量%、2,4,6-三苯乙烯化苯酚5质量%的混合物

（A-2）：2-单苯乙烯化苯酚

（A-3）：2,4,6-三苯乙烯化苯酚

（B-1）：二辛胺

[化学式13]

C₈H₁₇都是支链烷基

（B-2）：N-苯基-辛基萘-1-胺

[化学式14]

C₈H₁₇是支链烷基

（C-1）：3-（4-羟基-3,5-二叔丁基苯基）丙酸支链辛基酯

（C-2）：3-（4-羟基-3,5-二叔丁基苯基）丙酸直链十八烷基酯

（D-1）：1,2,4-苯三羧酸三（2-乙基己基）酯

（D-2）：壬基苯酚

<试验材料的制备>

按照表1的配比混合上述试样，将得到的试验样品用于抗氧化性试验和稳定性试验。另外，试样（D-1）和试样（D-2）是用于与化合物（A）进行比较的溶剂。此外，试验样品1～11在常温下均为透明液体。

表1：混合表

*表中的混合量为质量基准。

<抗氧化试验>

根据JIS K-2514的方法进行了抗氧化试验。具体地说，在具有压力计的容量100ml的耐压储气瓶中，放入试验材料50g、水5g并将直径1.6mm的铜线3m揉成小团作为催化剂放入，压入氧气，使密封后储气瓶内的压力为620kPa。将该储气瓶保持在150℃的恒温槽内，将该储气瓶保持成30℃的角度，在该状态下，以每分钟100转的方式使储气瓶旋转。最初，储气瓶内的压力因被加热而增加，如果氧化劣化开始，则会吸收氧气，储气瓶内的压力会降低。随时间的变化测定压力，求出从压力变成最高时到降低至175kPa为止的时间，将该时间作为氧化劣化的诱导期。诱导期越长，试验材料的抗氧化性能就越好。另外，试验材料使用了在下述基油中添加0.5质量%根据上述混合表制成的试验样品得到的物质。此外，为了进行比较，还进行了试样单体的试验。试样单体的试验将在下述基油1或基油2中添加了0.5质量%的试样得到的物质作为试验材料使用。

基油1：动力粘度4.24mm²/秒（100℃）、19.65mm²/秒（40℃）、

粘度指数=126的矿物油系基油

基油2：动力粘度4.0mm²/秒（100℃）、18.4mm²/秒（40℃）、粘度指数=119的聚α烯烃

表2：混合产品的抗氧化性试验结果

表3：使用试样的抗氧化性试验结果

根据表2和表3的结果可以确认，与本发明的（A）成分混合后的胺系抗氧化剂（B）和酚系抗氧化剂（C）的抗氧化性能都提高了，通过混合获得了协同效应。另一方面，在（D-1）和（D-2）这样的其他溶剂中，没有获得协同效应。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种抗氧化剂组合物，其特征在于，含有用下述通式（1）表示的化合物（A）、胺系抗氧化剂（B）和化合物（A）以外的酚系抗氧化剂（C）或者含有用下述通式（1）表示的化合物（A）和化合物（A）以外的酚系抗氧化剂（C），

[化学式1]

在通式（1）中，R表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，n表示1～3的数。

2.如权利要求1所述的抗氧化剂组合物，其特征在于，化合物（A）与、胺系抗氧化剂（B）和酚系抗氧化剂（C）的比例为30/70～99/1（重量比）。

3.如权利要求1或2所述的抗氧化剂组合物，其特征在于，胺系抗氧化剂（B）是用下述通式（2）或通式（3）表示的化合物，酚系抗氧化剂（C）是用下述通式（4）表示的化合物：

[化学式2]

在通式（2）中，R¹和R²各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～18的脂肪族烃基，

[化学式3]

在通式（3）中，R³和R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～18的脂肪族烃基，

[化学式4]

在通式（4）中，R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子和碳原子数为1～4的烷基中的任一个，R⁷表示可以含有酯基的碳原子数为1～20的烃基，m表示1～4的数，其中，R¹和R²中的任一个必须是碳原子数为1～4的烷基。

4.一种润滑油组合物，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的抗氧化剂组合物和基油。

5.如权利要求4所述的润滑油组合物，其特征在于，抗氧化剂组合物的混合量相对于润滑油组合物总量，为0.01～10质量%。

Claims (5)

1.一种抗氧化剂组合物，其特征在于，含有用下述通式（1）表示的化合物（A）、胺系抗氧化剂（B）和/或化合物（A）以外的酚系抗氧化剂（C），

[化学式1]

在通式（1）中，R表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，n表示1～3的数。

2.如权利要求1所述的抗氧化剂组合物，其特征在于，化合物（A）与、胺系抗氧化剂（B）和酚系抗氧化剂（C）的比例为30/70～99/1（重量比）。

3.如权利要求1或2所述的抗氧化剂组合物，其特征在于，胺系抗氧化剂（B）是用下述通式（2）或通式（3）表示的化合物，酚系抗氧化剂（C）是用下述通式（4）表示的化合物：

[化学式2]

在通式（2）中，R¹和R²各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～18的脂肪族烃基，

[化学式3]

在通式（3）中，R³和R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～18的脂肪族烃基，

[化学式4]

在通式（4）中，R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子和碳原子数为1～4的烷基中的任一个，R⁷表示可以含有酯基的碳原子数为1～20的烃基，m表示1～4的数，其中，R¹和R²中的任一个必须是碳原子数为1～4的烷基。

4.一种润滑油组合物，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的抗氧化剂组合物和基油。

5.如权利要求4所述的润滑油组合物，其特征在于，抗氧化剂组合物的混合量相对于润滑油组合物总量，为0.01～10质量%。