KR20130108544A

KR20130108544A - 산화방지제 조성물 및 그것을 함유하는 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR20130108544A
Application number: KR1020137005638A
Authority: KR
Inventors: 유키오 타츠미; 카즈히로 우메하라; 신지 이노
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2010-09-14
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2013-10-04
Also published as: US20130184190A1; EP2617802B1; WO2012035954A1; CN103097502B; US9382498B2; JP2012062348A; JP5721983B2; EP2617802A1; CN103097502A; KR101810276B1; EP2617802A4

Abstract

본 발명의 산화방지제 조성물은, 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물(A) 및 아민계 산화방지제(B) 및/또는 화합물(A) 이외의 페놀계 산화방지제(C)를 함유하는 것을 특징으로 한다:

식 중에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, ｎ은 1~3의 수를 나타낸다.

Description

산화방지제 조성물 및 그것을 함유하는 윤활유 조성물{Antioxidant composition, and lubricating oil composition containing same}

본 발명은, 윤활유의 장수명화가 가능한 산화방지제 조성물 및 상기 산화방지제 조성물을 함유하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.

윤활유에는, 장수명화 또는 제품안정성의 향상 등을 목적으로 하여, 산화방지제를 배합하는 것이 일반적이다. 산화방지제에는, 페놀계, 아민계, 황계, 인계 등의 종류가 존재하지만, 폐유처리 문제 등에서, 윤활유는 황 원자나 인 원자를 포함하는 첨가제를 경원하는 경향에 있어, 일반적으로는 페놀계나 아민계의 산화방지제가 사용되고 있다. 또한, 윤활유를 필요로 하는 기계류의 고성능화에 수반하는 윤활유의 고온화나 폐유처리량의 삭감요구가 높아지기 때문에, 윤활유의 장수명화가 더욱 요구되고 있어, 시장으로부터는 산화방지제에 대한 성능향상의 요구가 크다.

이러한 점에서, 윤활유의 산화방지성능을 향상시키기 위하여, 각종의 산화방지제의 배합 비율 등에 의해 윤활유의 장수명화를 실현하려고 하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 광유 및/또는 합성계 기유에, 아민계 산화방지제와 페놀계 산화방지제를 총합으로 1.2 질량% 이상 함유하고, 또 아민계 산화방지제의 질소분(N)과 페놀계 산화방지제의 산소분(O)의 질량 비율(N/O)이 0.06~0.50이고, 디알킬디티오인산아연(ZnDTP)을 인(P)으로 0.02~0.06 질량% 함유하며, 또한 몰리브덴 디티오카바메이트(MoDTC)를 몰리브덴(Mo)으로 0.045 질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 장수명 연비절약형 엔진유 조성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 천연 및/또는 합성의 윤활기유, 특정의 제2급 디아릴아민으로 이루어지는 제1의 산화방지제, 특정의 치환 파라페닐렌디아민으로 이루어지는 제2의 산화방지제및 특정의 치환 페놀로 이루어지는 제3의 산화방지제를 포함하는 윤활제조성물이 개시되어 있다.

또, 몰리브덴 등의 금속을 함유하는 산화방지제를 이용하는 방법도 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 3에는, 유기 몰리브덴 화합물과 전방향족분이 20~100 질량%인 윤활유 기유를 함유하는 것을 특징으로 하는 산화방지제 조성물이 개시되어 있다. 또한, 입체장애(hindered) 아민계의 산화방지제를 사용하는 방법도 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 4에는, 특정의 아민 화합물과 1개 이상의 에스테르기를 함유하는 페놀 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활유용 산화방지제 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 특개 2008-101144호 공보 특허문헌 2: 특표 2008-523203호 공보 특허문헌 3: 특개 2006-117728호 공보 특허문헌 4: 특개 2009-197135호 공보

그러나, 특허문헌 4등에서는, 사용온도에 따라서는 높은 산화방지성능을 얻을 수 없는 경우가 있고, 특허문헌 3 등에서는, 윤활유 중에 금속 원자가 혼입되기 때문에, 폐유 등에 있어서 환경으로의 부하가 크게 되어 버리는 등의 문제가 있다. 이러한 점에서, 특허문헌 1, 2 등과 같이, 금속 원자를 포함하지 않는 기존의 산화방지제를 조합하여 산화방지 성능을 향상시키는 시도가 다수 행해지고 있으나, 요구에 맞는 높은 산화방지성능은 얻어지지 않는 것이 현 상황이다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 윤활유의 더욱 장수명화를 실현할 수 있는, 금속 원소를 포함하지 않는 산화방지제 조성물 및 상기 산화방지제 조성물을 함유하는 윤활유 조성물을 제공하는 것이고, 또한 상세하게는 특정의 페놀 화합물과 일반적인 아민계 또는 페놀계의 산화방지제를 조합하여, 그의 상승효과에 의해 양호한 산화방지성능을 발휘하는 산화방지제 조성물 및 상기 산화방지제 조성물을 함유하는 윤활유 조성물을 제공하는 것에 있다.

그래서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 산화방지성능이 높고, 기유에 용해시켜도 윤활유 조성물의 안정성을 손상하지 않는 산화방지제 조성물을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물(A) 및 아민계 산화방지제(B) 및/또는 화합물(A) 이외의 페놀계 산화방지제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 산화방지제 조성물이다:

본 발명의 효과는, 윤활유의 더욱 장수명화를 실현할 수 있는, 금속 원자를 포함하지 않는 산화방지제 조성물 및 상기 산화방지제 조성물을 함유하는 윤활유 조성물을 제공하는 것에 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 사용하는 화합물(A)은 하기 화학식(1)로 표시될 수 있다:

화학식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다. 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 분기 프로필기, 부틸기, 분기 부틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 저가이고 입수하기 쉬운 점에서, R은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.

화학식(1)의 ｎ은 1~3의 수를 나타낸다. ｎ의 수에 따라서, 각각 몇 개의 이성체를 얻을 수 있고, 예컨대 R이 수소 원자이고 ｎ이 1인 경우, 화학식(1)로 표시되는 화합물은 1-스티렌화페놀, 2-스티렌화페놀 및 3-스티렌화페놀의 어느 화합물로 된다. 마찬가지로, ｎ이 2인 경우, 화학식(1)로 표시되는 화합물은 1,2-디스티렌화페놀, 1,3-디스티렌화페놀, 1,4-디스티렌화페놀, 1,5-디스티렌화페놀, 2,3-디스티렌화페놀, 2,4-디스티렌화페놀 및 2,5-디스티렌화페놀의 어느 것으로 된다. 또한, ｎ이 3인 경우, 화학식(1)로 표시되는 화합물은 1,2,3-트리스티렌화페놀, 1,2,4-트리스티렌화페놀, 1,2,5-트리스티렌화페놀, 1,3,4-트리스티렌화페놀, 1,3,5-트리스티렌화페놀 및 2,3,4-트리스티렌화페놀의 어느 것으로 된다.

화학식(1)로 표시되는 화합물(A)는 단독이어도 2종 이상의 혼합물이어도 좋으나, 산화방지성의 상승효과가 높고, 기유에 대한 용해성이 높게 되는 점에서, ｎ이 2인 화합물 또는 ｎ이 2인 화합물을 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하고, 경제성의 관점에서, 디스티렌화페놀 또는 디스티렌화페놀을 주성분으로서 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 산화방지제 조성물에 사용되는 아민계 산화방지제(B)는, 공지의 아민계 산화방지제이라면 어느 산화방지제이어도 좋고, 예를 들어, 1-나프틸아민, 페닐-1-나프틸아민, p-옥틸페닐-1-나프틸아민, p-노닐페닐-1-나프틸아민, p-도데실페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민 등의 나프틸아민계 산화방지제; N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디이소부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 디옥틸-p-페닐렌디아민, 페닐헥실-p-페닐렌디아민, 페닐옥틸-p-페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민계 산화방지제; 디피리딜아민, 디페닐아민, p,p'-디-ｎ-부틸디페닐아민, p,p'-디-t-부틸디페닐아민, p,p'-디-t-펜틸디페닐아민, p,p'-디옥틸디페닐아민, p,p'-디노닐디페닐아민, p,p'-디데실디페닐아민, p,p'-디도데실디페닐아민, p,p'-디스티릴디페닐아민, p,p'-디메톡시디페닐아민, 4,4'-비스(4-α,α-디메틸벤조일)디페닐아민, p-이소프로폭시디페닐아민, 디피리딜아민 등의 디페닐아민계 산화방지제; 페노티아진, N-메틸페노티아진, N-에틸페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진, 페노티아진카복시산에스테르, 페노셀레나진 등의 페노티아진계 산화방지제를 들 수 있다. 이들 중에서도 산화방지성능이 양호하기 때문에, 하기 화학식(2) 또는 화학식(3)로 표시되는 화합물이 바람직하다:

식 중에서, R¹ 및 R²는 각각 독립해서 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소 기를 나타낸다.

식 중에서, R³ 및 R⁴는 각각 독립해서 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소 기를 나타낸다.

상기 화학식(2) 및 화학식(3)으로 표시되는 화합물에 있어서, R¹~R⁴는 각각 독립해서, 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소 기를 나타낸다. 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소 기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 분기 프로필기, 부틸기, 분기 부틸기, 헥실기, 분기 헥실기, 펜틸기, 분기 펜틸기, 헵틸기, 분기 헵틸기, 옥틸기, 분기 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 분기 노닐기, 데실기, 분기 데실기, 도데실기, 분기 도데실기, 트리데실기, 분기 트리데실기, 테트라데실기, 분기 테트라데실기, 펜타데실기, 분기 펜타데실기, 헥사데실기, 분기 펜타데세닐기, 헵타데실기, 분기 헵타데실기, 옥타데실기, 분기 옥타데실기 등의 알킬기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 도데세닐기, 펜타데세닐기, 옥타데세닐기 등의 알케닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도 산화방지성능이 양호하기 때문에, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 직쇄의 알킬기가 더욱 바람직하다.

본 발명의 산화방지제 조성물에 사용되는 페놀계 산화방지제(C)는, 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물(A)을 제외하고, 공지의 페놀계 산화방지제이라면 어느 산화방지제이어도 좋고, 예를 들어, 2,6-디-터셔리-부틸페놀(이하, 터셔리-부틸을ｔ-부틸이라 약기함), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-비스(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 3-t-부틸-4-히드록시아니솔, 2-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산옥틸, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산스테아릴, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산올레일, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산도데실, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산데실, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산옥틸, 테트라키스｛3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오닐옥시메틸｝메탄, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산글리세린 모노에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산과 글리세린 모노올레일에테르와의 에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산부틸렌글리콜 디에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산티오디글리콜 디에스테르, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀), 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)설파이드, 트리스｛(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸｝이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 비스｛2-메틸-4-(3-ｎ-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐｝설파이드, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 테트라프탈로일-디(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-히드록시벤질설파이드), 6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-{디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)｝프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시｝에틸]-2,4,8，10-테트라옥사스피로[5，5］운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 비스｛3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티릭애시드｝글리콜 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 산화방지성능이 양호하기 때문에, 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식 중에서, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립해서 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기의 어느 것을 나타내고, R⁷은 에스테르기를 함유하여도 좋은 탄소수 1~20의 탄화수소 기를 나타내며, ｍ은 1~4의 수를 나타내고, 단, R⁵ 및 R⁶의 어느 하나는 탄소수 1~4의 알킬기이여야 한다.

상기 화학식(4)로 표시되는 화합물에 있어서, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립해서 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기의 어느 것을 나타낸다. 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 분기 프로필기, 부틸기, 분기 부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. R⁵ 및 R⁶은 동시에 수소 원자로 되는 일은 없고, 어느 하나 또는 양쪽 모두 탄소수 1~4의 알킬기이어야 하지만, 산화방지성이 양호하기 때문에 양쪽 모두 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 양쪽 모두 t-부틸기가 더욱 바람직하다.

R⁷은 에스테르기를 함유하여도 좋은 탄소수 1~20의 탄화수소 기를 나타내고, 또, ｍ은 1~4의 수를 나타낸다. ｍ이 1인 경우 R⁷로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 분기 프로필기, 부틸기, 분기 부틸기, 헥실기, 분기 헥실기, 펜틸기, 분기 펜틸기, 헵틸기, 분기 헵틸기, 옥틸기, 분기 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 분기 노닐기, 데실기, 분기 데실기, 도데실기, 분기 도데실기, 트리데실기, 분기 트리데실기, 테트라데실기, 분기 테트라데실기, 펜타데실기, 분기 펜타데실기, 헥사데실기, 분기 펜타데세닐기, 헵타데실기, 분기 헵타데실기, 옥타데실기, 분기 옥타데실기, 에이코실기 등의 알킬기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 도데세닐기, 펜타데세닐기, 옥타데세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 큐메닐기, 메시틸기, 벤질기, 펜에틸기, 스티릴기, 신나밀기, 벤즈히드릴기, 트리틸기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 운데실페닐기, 도데실페닐기 등의 아릴기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 메틸시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 메틸시클로헵테닐기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도 산화방지성능이 양호하기 때문에, 직쇄의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 직쇄의 알킬기가 더욱 바람직하다.

또, 에스테르기를 함유하는 기로서는, 예를 들어, 하기 화학식(5)을 들 수 있다:

-R⁸COOR⁹　　　(5)

식 중에서, R⁸은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, R⁹는 탄소수 1~20의 탄화수소 기를 나타낸다.

R⁸로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료를 용이하게 입수할 수 있는 점에서 에틸렌기인 것이 바람직하다.

또, R⁹는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 분기 프로필기, 부틸기, 분기 부틸기, 헥실기, 분기 헥실기, 펜틸기, 분기 펜틸기, 헵틸기, 분기 헵틸기, 옥틸기, 분기 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 분기 노닐기, 데실기, 분기 데실기, 도데실기, 분기 도데실기, 트리데실기, 분기 트리데실기, 테트라데실기, 분기 테트라데실기, 펜타데실기, 분기 펜타데실기, 헥사데실기, 분기 펜타데세닐기, 헵타데실기, 분기 헵타데실기, 옥타데실기, 분기 옥타데실기, 에이코실기 등의 알킬기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 도데세닐기, 펜타데세닐기, 옥타데세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 큐메닐기, 메시틸기, 벤질기, 펜에틸기, 스티릴기, 신나밀기, 벤즈히드릴기, 트리틸기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 운데실페닐기, 도데실페닐기 등의 아릴기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 메틸시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 메틸시클로헵테닐기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도 산화방지성능이 양호하기 때문에, 알킬기가 바람직하고, 직쇄의 알킬기가 더욱 바람직하며, 탄소수 6~18의 직쇄의 알킬기가 또한 바람직하다.

ｍ이 2인 경우의 R⁷로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다. 또, 에스테르기를 함유하는 기로서는, 하기 화학식(6)을 들 수 있다:

식 중에서, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는, 각각 독립해서 탄소수 1~16의 알킬렌기를 나타낸다.

R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다.

ｍ이 3인 경우의 R⁷로서는, 예를 들어, 하기 화학식(7)이나 화학식(8)을 들 수 있고, ｍ이 4인 경우의 R⁷로서는, 예를 들어, 하기 화학식(9)이나 화학식(10)을 들 수 있다.

식 중에서, R¹³~R¹⁵는 각각 독립해서 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.

식 중에서, R¹⁶~R¹⁸은 각각 독립해서 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.

식 중에서, R¹⁹~R²²는 각각 독립해서 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.

식 중에서, R²³는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.

화학식(7)~(10)의 화합물에 있어서의 R¹³~R²³로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료를 용이하게 입수할 수 있는 점에서 에틸렌기인 것이 바람직하다.

상기 화학식(1)로 표시되는 화합물(A)에, 아민계 산화방지제(B) 및/또는 페놀계 산화방지제(C)를 첨가한 조성물은, 상승효과에 의해 산화방지성능이 향상한다. 이 상승효과는, 각 성분의 배합비에 의한 것이 아니라 어느 배합비이어도 좋으나, 더욱 높은 효과를 기대할 수 있는 점에서, 화합물(A)과 아민계 산화방지제(B) 및/또는 페놀계 산화방지제(C)의 비율이 30/70~99/1(질량비)인 것이 바람직하고, 50/50~97/3인 것이 더욱 바람직하고, 70/30~95/5인 것이 또한 바람직하다. 화합물(A)의 첨가량이 너무 많으면 산화방지성능의 상승효과가 충분하게 발휘되지 않는 경우가 있고, 화합물(A)의 첨가량이 너무 적으면 화합물(A)의 분산성능이 충분하게 발휘되지 않는 경우나, 상승효과가 충분하게 발휘되지 않는 경우가 있다.

본 발명의 윤활유 조성물은, 기유와 본 발명의 산화방지제 조성물을 필수 성분으로 하는 조성물이다. 기유로서는, 윤활유의 기유로서 사용될 수 있는 것이라면어떤 기유라도 사용될 수 있고, 예를 들어, 폴리-α-올레핀, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 폴리부텐, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 폴리알킬렌글리콜, 폴리페닐에테르, 알킬치환 디페닐에테르, 폴리올에스테르, 이염기산 에스테르, 탄산에스테르, ＧTＬ(Gas to Liquids) 등의 합성유; 파라핀계 광유, 나프텐계 광유 또는 이들을 정제한 정제 광유류 등을 사용할 수 있다. 이들 기유는 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합물로 사용하여도 좋다. 이들 기유 중에서도, 윤활유로서의 용도 범위가 넓은 것과, 기유의 색조가 무색 투명에 가까운 점에서, 점도 지수가 100 이상인 기유를 사용하는 것이 바람직하고, 점도 지수가 100 이상인 폴리-α-올레핀, ＧTＬ, 정제광유의 사용이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 윤활유 조성물 중에는 그리스도 포함된다. 그리스의 필수 성분인 증조제(增稠劑)로서는, 비누계 또는 복합 비누계 증조제, 유기 비-비누계 증조제, 무기 비-비누계 증조제 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 비누계 증조제로서는, 예를 들어, 라우르산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 아랄킨산, 베헨산, 조마린산(zoomaric acid), 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 리시놀레인산 등의 고급 지방산과 알루미늄, 바륨, 칼슘, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 염기를 반응시킨 비누나, 상기 지방산과 염기에 또한 아세트산, 벤조산, 세바신산, 아젤라인산, 인산, 붕산 등을 반응시킨 복합 비누 증조제 등을 들 수 있다. 유기 비-비누계 증조제로서는, 테레프탈레이트계 증조제, 우레아계 증조제, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오로화 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 플루오르계 등을 들 수 있다. 우레아계 증조제로서는, 모노이소시아네이트와 모노아민을 반응시킨 모노우레아계 화합물, 디이소시아네이트와 모노아민을 반응시킨 디우레아계 화합물, 디이소시아네이트와 모노아민과 모노올을 반응시킨 우레아우레탄계 화합물, 디이소시아네이트와 디아민과 모노이소시아네이트를 반응시킨 테트라우레아계 화합물 등을 들 수 있다. 무기 비-비누계 증조제로서는, 예를 들어, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 실리카 에어로겔, 질화붕소 등을 들 수 있다. 이들 증조제의 배합량은 특히 한정되지 않지만, 그리스 조성물 전량에 대하여 통상 3~40 질량% , 바람직하게는 5~20 질량%로 되도록 배합하면 좋다.

본 발명의 윤활유 조성물에 첨가하는 본 발명의 산화방지제 조성물의 배합량은 특히 한정되지 않지만, 윤활유 조성물 전량에 대하여 0.01~10 질량%가 바람직하고, 0.05~5 질량%가 더욱 바람직하며, 0.1~3 질량%가 또한 바람직하다. 0.01 질량% 미만이면 충분한 산화방지 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 10 질량%를 초과하면 첨가량에 맞는 효과를 얻을 수 없는 경우나, 윤활유 조성물의 제품안정성이 나쁘게 되는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 윤활유 조성물은, 공지의 윤활유 첨가제의 첨가를 거부하는 것은 아니고, 사용 목적에 따라서, 마찰조정제, 마모방지제, 극압제, 유성향상제, 청정제, 분산제, 점도지수향상제, 유동점강하제, 방청제, 부식방지제, 소포제 등을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가하여도 좋다.

마찰조정제로서는, 예를 들어, 황화옥시몰리브덴 디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴 디티오포스페이트 등의 유기 몰리브덴 화합물을 들 수 있다. 이들 마찰저감제의 바람직한 배합량은, 윤활유 조성물 전량에 대하여 몰리브덴 함량으로 30~2000 질량ppm, 더욱 바람직하게는 50~1000 질량ppm이다. 단, 인 원자를 함유하고 있는 황화옥시몰리브덴 디티오포스페이트보다, 황화옥시몰리브덴 디티오카바메이트의 사용이 바람직하고, 탄소수 8~13의 알킬기를 가진 황화옥시몰리브덴 디티오카바메이트의 사용이 더욱 바람직하다.

마모방지제로서는, 예를 들어, 하기 화학식(11)로 표시되는 화합물를 들 수 있다:

식 중에서, A는 하기 화학식(12)~(14)의 어느 것을 나타내고, R²⁹~R³⁶은 각각 독립해서 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, ｎ은 1~10의 수를 나타낸다.

R²⁹~R³⁶은 각각 독립해서 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. 이들 중에서도 마모방지성능이 양호하기 때문에, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다. 이들 마모방지제의 바람직한 배합량은, 윤활유 조성물 전량에 대하여 0.01~5 질량% , 더욱 바람직하게는 0.1~3 질량%이다.

극압제로서는, 예를 들어, 황화유지, 올레핀폴리설피드, 디벤질설피드 등의 황계 첨가제; 모노옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스피트, 트리부틸포스피트, 티오인산에스테르, 디티오인산아연 등의 인계 화합물; 티오인산금속염, 티오카바민산 금속염, 산성 인산에스테르 금속염 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 극압제의 바람직한 배합량은, 윤활유 조성물 전량에 대하여0.01~2 질량%, 더욱 바람직하게는 0.05~1 질량%이다.

유성향상제로서는, 예를 들어, 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류; 올레인산, 스테아르산 등의 지방산류; 올레일글리세린 에스테르, 스테아릴글리세린 에스테르, 라우릴글리세린 에스테르 등의 에스테르류; 라우릴아미드, 올레일아미드, 스테아릴아미드 등의 아미드류; 라우릴아민, 올레일아민, 스테아릴아민 등의 아민류; 라우릴글리세린 에테르, 올레일글리세린 에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 유성향상제의 바람직한 배합량은, 윤활유 조성물 전량에 대하여0.1~5 질량% , 더욱 바람직하게는 0.2~3 질량%이다.

청정제로서는, 예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 설포네이트, 페네이트, 살리실레이트, 포스페이트 및 이들의 과염기성 염을 들 수 있다. 이들 중에서도 과염기성 염이 바람직하고, 과염기성 염 중에서도 TBN(토탈 베이식 넘버)이 30~500 mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 인 및 황 원자가 없는 살리실레이트계의 청정제가 바람직하다. 이들 청정제의 바람직한 배합량은, 윤활유 조성물 전량에 대하여 0.5~10 질량%, 더욱 바람직하게는 1~8 질량%이다.

분산제로서는, 예를 들어, 중량평균 분자량 약 500~3000의 알킬기 또는 알케닐기가 부가된 숙신산 이미드, 숙신산 에스테르, 벤질아민 또는 이들의 붕소 변성물 등을 들 수 있다. 이들 분산제의 바람직한 배합량은, 윤활유 조성물 전량에 대하여 0.5~10 질량%, 더욱 바람직하게는 1~8 질량%이다.

점도지수향상제로서는, 예를 들어, 폴리(C1~18)알킬메타크릴레이트, (C1~18)알킬아크릴레이트/(C1~18)알킬메타크릴레이트 공중합체, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트/(C1~18)알킬메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/(C1~18)알킬메타크릴레이트 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리알킬스티렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 스티렌/말레인산에스테르 공중합체, 스티렌/이소프렌 수소화 공중합체 등을 들 수 있다. 또는, 분산성능을 부여한 분산형 또는 다기능형 점도지수향상제를 사용하여도 좋다. 중량평균 분자량은 10,000~1,500,000, 바람직하게는 30,000~1,000,000 정도이다. 이들 점도지수향상제의 바람직한 배합량은, 윤활유 조성물 전량에 대하여 0.1~20 질량%, 더욱 바람직하게는 0.3~15 질량%이다.

유동점강하제로서는, 예를 들어, 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리알킬스티렌, 폴리비닐아세테이트 등을 들 수 있고, 중량평균 분자량은1,000~100,000, 바람직하게는 3,000~80,000 정도이다. 이들 유동점강하제의 바람직한 배합량은, 윤활유 조성물 전량에 대하여 0.005~3 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~2 질량%이다.

방청제로서는, 예를 들어, 아질산나트륨, 산화파라핀 왁스 칼슘염, 산화파라핀 왁스 마그네슘염, 우지 지방산 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 또는 아민염, 알케닐숙신산 또는 알케닐숙신산 하프에스테르(알케닐기의 분자량은 100~300 정도), 소르비탄 모노에스테르, 노닐페놀에톡시레이트, 라놀린지방산 칼슘염 등을 들 수 있다. 이들 방청제의 바람직한 배합량은, 윤활유 조성물 전량에 대하여 0.01~3 질량% , 더욱 바람직하게는 0.02~2 질량%이다.

부식방지제로서는, 예를 들어, 벤조트리아졸,　벤조이미다졸,　벤조티아졸,　테트라알킬티우람 디설파이드 등을 들 수 있다. 이들 부식방지제의 바람직한 배합량은, 윤활유 조성물 전량에 대하여 0.01~3 질량%, 더욱 바람직하게는 0.02~2 질량% 이다.

소포제로서는, 예를 들어, 폴리디메틸실리콘, 트리플루오로프로필메틸 실리콘, 콜로이달 실리카, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 알코올에톡시/프로폭시레이트, 지방산에톡시/프로폭시레이트, 소르비탄 부분 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 소포제의 바람직한 배합량은, 윤활유 조성물 전량에 대하여 0.001~0.1 질량%, 더욱 바람직하게는 0.001~0.01 질량%이다.

본 발명의 윤활유 조성물은 일반적인 윤활유의 용도, 예를 들어, 엔진유, 기어유, 터빈유, 작동유, 난연성작동액, 냉동기유, 콤프레셔유, 진공펌프유, 축받침(軸受け)유, 절연유, 접동면유, 록드릴유, 금속가공유, 소성가공유, 열처리유, 그리스 등이라면 어떤 용도에도 사용할 수 있지만, 높은 산화방지성능이 요구되는 엔진유, 터빈유, 금속가공유, 그리스 등의 용도에 사용하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

<샘플>

(A-1): 2,4-디스티렌화페놀 90 질량%, 2-모노스티렌화 페놀 5 질량%, 2,4,6-트리스티렌화페놀 5 질량%의 혼합물

(A-2): 2-모노스티렌화페놀

(A-3): 2,4,6-트리스티렌화페놀

(B-1): 디옥틸아민

C₈H₁₇은 어느 것이나 분기 알킬기

(B-2): N-페닐-옥틸나프탈렌-1-아민

C₈H₁₇은 분기 알킬기

(C-1): 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 분기 옥틸

(C-2): 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 직쇄 옥타데실

(D-1): 1,2,4-벤젠트리카복시산트리2-에틸헥실 에스테르

(D-2): 노닐페놀

<시료의 작성>

상기 샘플을 표 1의 배합에 따라 배합하고, 얻어진 시험 샘플을 산화방지성 시험 및 안정성 시험에 사용하였다. 샘플의 (D-1) 및 (D-2)는 화합물(A)와 비교하기 위한 용매이다. 또, 시험 샘플 1~11은 모두 상온에서 투명 액체이었다.

<산화방지시험>

JIS K-2514의 방법에 준하여 실시하였다. 구체적으로는, 압력계를 구비한 용량 100 ml의 내압 봄베 중에, 시료 50ｇ, 물 5ｇ 및 촉매로서 직경 1.6 mm의 구리선 3 m를 콤팩트하게 둥글게 된 것을 넣고, 밀봉한 후 봄베 내의 압력이 620 kPa로 되기까지 산소를 압입한다. 이 봄베를 150℃의 항온조 내에서 30℃의 각도를 유지한채 매분 100회전으로 회전시킨다. 최초, 봄베 내의 압력은 온도가 걸리는 것으로 증가하고 있지만, 산화열화가 시작하면 산소를 흡입하여 봄베 내의 압력은 저하된다. 압력을 경시적으로 측정하고, 압력이 최고로 되었을 때로부터 175 kPa로 저하될 때까지의 시간을 구하여, 이것을 산화열화의 유도기간으로 하였다. 유도기간이 길수록 산화방지성능이 양호한 시료이다. 시료는 상기 배합표에 따라서 작성한 시험 샘플을 하기 기유에 0.5 질량%로 되도록 첨가한 것을 사용하였다. 또, 비교를 위하여 사용한 샘플 단체의 시험도 실시하였다. 샘플 단체의 시험도 샘플을 하기 기유 1 또는 2에 0.5 질량%로 되도록 첨가한 것을 시료로서 사용하였다.

기유 1: 동점도 4.24 mm²/초(100℃), 19.65 mm²/초(40℃), 점도 지수 = 126의 광물유계 기유

기유 2: 동점도 4.0 mm²/초(100℃), 18.4 mm²/초(40℃), 점도 지수 = 119의 폴리 α올레핀

표 2 및 표 3의 결과로부터, 본 발명의 (A) 성분과 혼합한 아민계 산화방지제(B) 및 페놀계 산화방지제(C)는, 모두 산화방지성능이 상승하고 있어, 배합에 의한 상승효과가 확인되었다. 한편, (D-1)이나 (D-2) 외의 용매에서는 상승효과가 얻어지지 않고 있다.

Claims

하기 화학식(1)로 표시되는 화합물(A) 및 아민계 산화방지제(B) 및 화합물(A) 이외의 페놀계 산화방지제(C) 또는 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물(A) 및 화합물(A) 이외의 페놀계 산화방지제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 산화방지제 조성물:

식 중에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, ｎ은 1~3의 수를 나타냄.
제1항에 있어서, 화합물(A)와 아민계 산화방지제(B) 및 페놀계 산화방지제(C)의 비율이 30/70~99/1(중량비)인 것을 특징으로 하는 산화방지제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 아민계 산화방지제(B)가 하기 화학식(2) 또는 화학식(3)으로 표시되고, 페놀계 산화방지제(C)가 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 산화방지제 조성물:

식 중에서, R¹ 및 R²는 각각 독립해서 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소 기를 나타내고,

식 중에서, R³ 및 R⁴는 각각 독립해서 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소 기를 나타내며,

식 중에서, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립해서 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기의 어느 것을 나타내고, R⁷은 에스테르기를 함유하여도 좋은 탄소수 1~20의 탄화수소 기를 나타내며, ｍ은 1~4의 수를 나타내고, 단, R¹ 및 R²의 어느 하나는 탄소수 1~4의 알킬기이여야 함.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 산화방지제 조성물과 기유를 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제4항에 있어서, 산화방지제 조성물의 배합량이 윤활유 조성물 전량에 대하여 0.01~10 질량%인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.