WO2012035954A1 - 酸化防止剤組成物及びそれを含有する潤滑油組成物 - Google Patents

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梅原　一浩
真史 飯野
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Definitions

  • the present invention relates to an antioxidant composition capable of prolonging the life of a lubricating oil, and a lubricating oil composition containing the antioxidant composition.
  • antioxidants there are various types of antioxidants such as phenol type, amine type, sulfur type and phosphorus type, but from the problem of waste oil treatment etc., lubricating oil tends to avoid additives containing sulfur atom and phosphorus atom. In general, phenolic and amine antioxidants are used. In addition, longer life of lubricating oil is required due to the increase in temperature of lubricating oil due to the high performance of machinery requiring lubricating oil and the demand for reduction of waste oil processing amount, and from the market There is a great demand for performance improvement for antioxidants.
  • Patent Document 1 contains, in the mineral oil and / or synthetic base oil, an amine antioxidant and a phenol antioxidant in a total amount of 1.2% by mass or more, and nitrogen of the amine antioxidant.
  • the mass ratio (N / O) of the component (N) to the oxygen content (O) of the phenolic antioxidant is 0.06 to 0.50, and zinc dialkyl dithiophosphate (ZnDTP) is 0 (phosphorus (P))
  • ZnDTP zinc dialkyl dithiophosphate
  • P phosphorus
  • Patent Document 2 also includes a lubricating base oil of natural and / or synthetic origin, a first antioxidant comprising a specific secondary diarylamine, a second antioxidant comprising a specific substituted para-phenylenediamine, and A lubricant composition is disclosed which comprises a third antioxidant consisting of a specific substituted phenol.
  • Patent Document 3 discloses an antioxidant composition comprising an organic molybdenum compound and a lubricating base oil having a total aromatic content of 20 to 100% by mass.
  • Patent Document 4 discloses an antioxidant composition for lubricating oil comprising a specific amine compound and a phenol compound containing one or more ester groups.
  • JP 2008-101144 A Japanese Patent Application Publication No. 2008-523203 Japanese Patent Application Publication No. 2006-117728 JP, 2009-197135, A
  • Patent Document 4 and the like high oxidation prevention performance may not be obtained depending on the operating temperature, and in Patent Document 3 and the like, metal atoms are mixed in the lubricating oil, so the load on the environment in disposal etc. is large. There is a problem of becoming Because of this, as in Patent Documents 1 and 2, many attempts have been made to improve the antioxidant performance by combining existing antioxidants that do not contain metal atoms, but the high antioxidant performance meeting the demand is The present situation is that it has not been obtained.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a metal element-free antioxidant composition and a lubricating oil composition containing the antioxidant composition, which can realize further prolongation of the lubricating oil life. More specifically, an antioxidant composition which combines a specific phenolic compound with a general amine type or phenol type antioxidant and exerts a synergistic effect to exhibit good antioxidant performance, and the oxidation It is an object of the present invention to provide a lubricating oil composition containing the inhibitor composition.
  • the present invention contains a compound (A) represented by the following general formula (1), an amine antioxidant (B) and / or a phenolic antioxidant (C) other than the compound (A)
  • An antioxidant composition characterized by: (Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents a number of 1 to 3)
  • the effect of the present invention is to provide a metal atom-free antioxidant composition and a lubricating oil composition containing the antioxidant composition, which can realize further prolonging the life of the lubricating oil.
  • the compound (A) used in the present invention can be represented by the following general formula (1): (Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents a number of 1 to 3)
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, branched propyl group, butyl group and branched butyl group.
  • R is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom, since it is inexpensive and easily available.
  • N in the general formula (1) represents a number of 1 to 3.
  • R is a hydrogen atom and n is 1
  • the compound represented by the general formula (1) is 1-styrenated phenol, 2-styrenated phenol And any compound of 3-styrenated phenol.
  • n is 2
  • the compound represented by the general formula (1) is 1,2-distyrenated phenol, 1,3-distyrenated phenol, 1,4-distyrenated phenol, 1,5-distyrenated phenol
  • the compound represented by the general formula (1) is 1,2,3-tristyrenated phenol, 1,2,4-tristyrenated phenol, 1,2,5-tristyrenated phenol Or 1,3,4-tristyrenated phenol, 1,3,5-tristyrenated phenol, or 2,3,4-tristyrenated phenol.
  • the compound (A) represented by the general formula (1) may be a single compound or a mixture of two or more kinds, but a compound having n of 2 because the synergetic effect of the antioxidant property is high and the solubility in the base oil is high.
  • the amine antioxidant (B) used in the antioxidant composition of the present invention may be any known amine antioxidant, for example, 1-naphthylamine, phenyl-1- Naphthylamine-based antioxidants such as naphthylamine, p-octylphenyl-1-naphthylamine, p-nonylphenyl-1-naphthylamine, p-dodecylphenyl-1-naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine; N, N'-diisopropyl-p -Phenylenediamine, N, N'-diisobutyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di- ⁇ -naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N ' -Isopropyl-
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms).
  • each of R 1 to R 4 independently represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms for example, methyl group, ethyl group, propyl group, branched propyl group, butyl group, branched butyl group, hexyl group, branched hexyl group, pentyl group, branched pentyl group, Heptyl, branched heptyl, octyl, branched octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, branched nonyl, decyl, branched decyl, dodecyl, branched dodecyl, tridecyl, branched tridecyl, tetradecyl, Alkyl groups such as branched tetradecy
  • the phenolic antioxidant (C) used in the antioxidant composition of the present invention is any known phenolic antioxidant except the compound (A) represented by the above general formula (1). It may be an antioxidant, for example, 2,6-di-tert-butylphenol (hereinafter, tert-butyl is abbreviated as t-butyl), 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6 -Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4,4'-methylenebis (2,6- Di-t-butylphenol), 4,4'-bis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-bis (2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis ( 4-methyl-6-t Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 7 is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ester group
  • m represents a number of 1 to 4, provided that any one of R 5 and R 6 must be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a branched propyl group, a butyl group, a branched butyl group, and a tertiary butyl group.
  • R 5 and R 6 do not simultaneously become a hydrogen atom, and either one or both of them must be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, but both have 1 to 4 carbon atoms because of their good antioxidant properties.
  • Alkyl groups are preferred, and both are more preferably tertiary butyl.
  • R 7 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ester group, and m represents a number of 1 to 4.
  • m represents a number of 1 to 4.
  • ester group As group containing ester group, the following general formula (5) is mentioned, for example: -R 8 COOR 9 (5) (Wherein, R 8 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
  • R 8 examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene. Among these, ethylene is preferable because the raw material can be easily obtained.
  • R 9 is, for example, methyl, ethyl, propyl, branched propyl, butyl, branched butyl, hexyl, branched hexyl, pentyl, branched pentyl, heptyl, branched heptyl, octyl Group, branched octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, branched nonyl group, decyl group, branched decyl group, dodecyl group, branched dodecyl group, tridecyl group, branched tridecyl group, tetradecyl group, branched tetradecyl group, pentadecyl group, branched Alkyl groups such as pentadecyl, hexadecyl, branched pentadecenyl, heptadecyl, branched
  • R 7 is, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, nonylene group, decylene group, dodecylene group, tetradecylene group, And alkylene groups such as hexadecylene group and octadecylene group.
  • group containing an ester group include the following general formula (6):
  • R 10 , R 11 and R 12 each independently represent an alkylene group having 1 to 16 carbon atoms
  • R 10 , R 11 and R 12 are, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, nonylene group, decylene group, dodecylene group, tetradecylene group, Hexadecylene group etc. are mentioned.
  • Examples of R 7 when m is 3 include the following general formula (7) and general formula (8), and examples of R 7 when m is 4 include, for example, the following general formula (9) And the general formula (10).
  • R 13 to R 15 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • each of R 16 to R 18 independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms).
  • R 19 to R 22 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 23 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 13 to R 23 in the compounds of the general formulas (7) to (10) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group and a hexylene group.
  • ethylene is preferable because the raw material can be easily obtained.
  • composition which added amine system antioxidant (B) and / or phenol system antioxidant (C) to the compound (A) represented by the said General formula (1) improves antioxidant performance by a synergistic effect .
  • This synergistic effect may be any compounding ratio regardless of the compounding ratio of each component, but since a higher effect can be expected, the compound (A), the amine antioxidant (B) and / or the phenol
  • the ratio to the antioxidant (C) is preferably 30/70 to 99/1 (mass ratio), more preferably 50/50 to 97/3, 70/30 to 95/5.
  • the lubricating oil composition of the present invention is a composition comprising a base oil and the antioxidant composition of the present invention as essential components.
  • the base oil any base oil which can be used as a base oil of lubricating oil can be used, for example, poly- ⁇ -olefin, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, polybutene, alkylbenzene, alkyl naphthalene, poly Synthetic oils such as alkylene glycols, polyphenyl ethers, alkyl substituted diphenyl ethers, polyol esters, dibasic acid esters, carbonic esters, GTL (Gas to Liquids), etc .; paraffinic mineral oils, naphthenic mineral oils, or purified mineral oils obtained by purifying these It can be used.
  • Each of these base oils may be used alone or as a mixture.
  • a base oil having a viscosity index of 100 or more because the application range as a lubricating oil is wide and the color tone of the base oil is nearly colorless and transparent, and the viscosity index is 100 or more More preferred is the use of poly- ⁇ -olefins, GTL, refined mineral oils.
  • greases are also included in the lubricating oil composition of the present invention.
  • thickeners which are essential components of greases include soap-based or complex soap-based thickeners, organic non-soap-based thickeners, inorganic non-soap-based thickeners, and mixtures thereof.
  • soap thickeners examples include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, arachic acid, behenic acid, zomarinic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, licinoleic acid
  • a soap in which a higher fatty acid and a base such as aluminum, barium, calcium, lithium, sodium and potassium are reacted, or the above fatty acid and a base are further reacted with acetic acid, benzoic acid, sebacic acid, azelaic acid, phosphoric acid, boric acid and the like
  • Complex soap thickeners and the like Complex soap thickeners and the like.
  • organic non-soap thickeners examples include terephthalemate thickeners, urea thickeners, fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene and fluorinated ethylene-propylene copolymers.
  • urea thickeners include monourea compounds in which monoisocyanate and monoamine are reacted, diurea compounds in which diisocyanate and monoamine are reacted, ureaurethane compounds in which diisocyanate, monoamine and monool are reacted, diisocyanate and diamine Examples include tetraurea compounds in which monoisocyanate is reacted.
  • inorganic non-soap thickeners examples include montmorillonite, bentonite, silica airgel, boron nitride and the like.
  • the blending amount of these thickeners is not particularly limited, but it may be blended so as to be usually 3 to 40% by mass, preferably 5 to 20% by mass, with respect to the total amount of the grease composition.
  • the compounding quantity of the antioxidant composition of this invention added to the lubricating oil composition of this invention is not specifically limited, 0.01-10 mass% is preferable with respect to lubricating oil composition whole quantity, 0.05-5 is preferable. % By mass is more preferable, and 0.1 to 3% by mass is even more preferable. If the amount is less than 0.01% by mass, a sufficient antioxidant effect may not be obtained, and if it exceeds 10% by mass, the effect corresponding to the addition amount can not be obtained, or the product stability of the lubricating oil composition It can get worse.
  • the lubricating oil composition of the present invention does not reject the addition of known lubricating oil additives, and depending on the purpose of use, a friction modifier, an antiwear agent, an extreme pressure agent, an oiliness improver, a detergent, A dispersant, a viscosity index improver, a pour point depressant, a rust inhibitor, a corrosion inhibitor, an antifoamer, etc. may be added in the range which does not impair the effect of the present invention.
  • the friction modifier examples include organomolybdenum compounds such as sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate and sulfurized oxymolybdenum dithiophosphate.
  • the preferable blending amount of these friction reducing agents is 30 to 2000 mass ppm, more preferably 50 to 1000 mass ppm in terms of molybdenum content with respect to the total amount of the lubricating oil composition.
  • sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate is preferable to sulfurized oxymolybdenum dithiophosphate containing a phosphorus atom, and sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate having an alkyl group having 8 to 13 carbon atoms is more preferable.
  • antiwear agent examples include compounds represented by the following general formula (11): [Wherein, A represents any one of the following general formulas (12) to (14), R 29 to R 36 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is 1 Represents a number of ⁇ 10. ]
  • R 29 to R 36 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group and a propyl group. Among these, a hydrogen atom and a methyl group are preferable because of their good anti-wear performance.
  • the preferred blending amount of these antiwear agents is 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • Extreme pressure agents include, for example, sulfur-based additives such as sulfurized fats and oils, olefin polysulfides, dibenzyl sulfide, etc .; monooctyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphite, tributyl phosphite, thiophosphate, zinc dithiophosphate, etc. Phosphorus compounds; organic metal compounds such as metal thiophosphates, metal salts of thiocarbamates, metal salts of acidic phosphates, and the like.
  • the preferable blending amount of these extreme pressure agents is 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • oiliness improver examples include higher alcohols such as oleyl alcohol and stearyl alcohol; fatty acids such as oleic acid and stearic acid; esters such as oleylglycerin ester, stearylglycerin ester and laurylglycerin ester; laurylamide and oleylamide And amides such as stearylamide; amines such as laurylamine, oleylamine and stearylamine; and ethers such as laurylglycerin ether and oleylglycerin ether.
  • the preferred blending amount of these oil improvers is 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • Detergents include, for example, calcium, magnesium, sulfonates such as barium, phenates, salicylates, phosphates and their overbased salts.
  • overbased salts are preferable, and among the overbased salts, those having a TBN (total basic number) of 30 to 500 mg KOH / g are more preferable.
  • TBN total basic number
  • the preferred blending amount of these detergents is 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • dispersant examples include succinimide, succinate ester, benzylamine or boron-modified products thereof, to which an alkyl group or alkenyl group having a weight-average molecular weight of about 500 to 3,000 is added.
  • the preferable blending amount of these dispersants is 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • a viscosity index improver for example, poly (C1-18) alkyl methacrylate, (C1-18) alkyl acrylate / (C1-18) alkyl methacrylate copolymer, diethylaminoethyl methacrylate / (C1-18) alkyl methacrylate copolymer weight Combination, ethylene / (C1-18) alkyl methacrylate copolymer, polyisobutylene, polyalkylstyrene, ethylene / propylene copolymer, styrene / maleic ester copolymer, styrene / isoprene hydrogenated copolymer, etc. .
  • a dispersion type or multifunctional viscosity index improver to which dispersion performance is imparted may be used.
  • the weight average molecular weight is about 10,000 to 1,500,000, preferably about 30,000 to 1,000,000.
  • the preferable blending amount of these viscosity index improvers is 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of the lubricating oil composition. More preferably, it is 0.3 to 15% by mass.
  • pour point depressants examples include polyalkyl methacrylates, polyalkyl acrylates, polyalkyl styrenes, polyvinyl acetates and the like, and the weight average molecular weight is about 1000 to 100,000, preferably about 3,000 to 80,000. .
  • the preferred blending amount of these pour point depressants is 0.005 to 3% by mass, more preferably 0.01 to 2% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • Antirust agents include, for example, sodium nitrite, oxidized paraffin wax calcium salt, oxidized paraffin wax magnesium salt, tallow fatty acid alkali metal salt, alkaline earth metal salt or amine salt, alkenyl succinic acid or alkenyl succinic acid half ester (alkenyl The molecular weight of the group is about 100 to 300), sorbitan monoester, nonylphenol ethoxylate, lanolin fatty acid calcium salt and the like.
  • the preferred blending amount of these rust inhibitors is 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.02 to 2% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • corrosion inhibitor examples include benzotriazole, benzoimidazole, benzothiazole, tetraalkylthiuram disulfide and the like.
  • the preferred blending amount of these corrosion inhibitors is 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.02 to 2% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • antifoaming agent examples include polydimethyl silicone, trifluoropropyl methyl silicone, colloidal silica, polyalkyl acrylate, polyalkyl methacrylate, alcohol ethoxy / propoxylate, fatty acid ethoxy / propoxylate, sorbitan partial fatty acid ester and the like.
  • the preferred blending amount of these antifoaming agents is 0.001 to 0.1% by mass, more preferably 0.001 to 0.01% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the lubricating oil composition of the present invention is used in general lubricating oil applications such as engine oil, gear oil, turbine oil, hydraulic oil, flame retardant hydraulic fluid, refrigerator oil, compressor oil, vacuum pump oil, bearing oil, insulation Any oil, sliding surface oil, rock drill oil, metal processing oil, plastic processing oil, heat-treated oil, grease, etc. can be used in any application, but it is an engine oil that requires high antioxidant performance, It is preferably used for applications such as turbine oil, metalworking oil, grease and the like.
  • Example> A mixture of 90% by mass of 2,4-distyrenated phenol, 5% by mass of 2-monostyreneated phenol, and 5% by mass of 2,4,6-tristyrenated phenol
  • A-2 2-monostyrenated phenol
  • A-3 2,4,6-tristyrenated phenol
  • C-1 Branched octyl 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate
  • C-2 3- (4-hydroxy-3,5-di-t- Butylphenyl) propionic acid linear octadecyl
  • Samples (D-1) and (D-2) are solvents for comparison with compound (A). Further, all of the test samples 1 to 11 were transparent liquids at normal temperature.
  • ⁇ Antioxidant test> It carried out based on the method of JIS K-2514. Specifically, put 50g of sample, 5g of water and 3m of copper wire with a diameter of 1.6mm as a catalyst into a compact pressure cylinder with a pressure gauge and put it in a cylinder after sealing. Inject oxygen until the pressure of 620 kPa. The cylinder is rotated at 100 rotations per minute in a thermostat of 150 ° C. while maintaining an angle of 30 ° C. Initially, the pressure in the cylinder increases as temperature is applied, but when oxidative degradation starts, oxygen is absorbed and the pressure in the cylinder decreases.
  • the pressure was measured over time, and the time from when the pressure was maximum to when it decreased to 175 kPa was determined, which was defined as the induction period of oxidative degradation. The longer the induction period, the better the antioxidation performance of the sample.
  • what added the test sample created according to the said mixing table so that it might become 0.5 mass% to the following base oil was used for the sample.
  • tests of single samples used for comparison were also conducted. Also in the test of the sample itself, one obtained by adding the sample to 0.5% by mass to the following base oil 1 or 2 was used as the sample.

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Abstract

　本発明の酸化防止剤組成物は、下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び、アミン系酸化防止剤（Ｂ）及び／又は化合物（Ａ）以外のフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含有することを特徴とする：（式中、Ｒは水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、ｎは１～３の数を表す。）

Description

酸化防止剤組成物及びそれを含有する潤滑油組成物
　本発明は、潤滑油の長寿命化が可能な酸化防止剤組成物及び該酸化防止剤組成物を含有する潤滑油組成物に関する。
　潤滑油には、長寿命化あるいは製品安定性の向上等を目的として、酸化防止剤を配合するのが一般的である。酸化防止剤には、フェノール系、アミン系、イオウ系、リン系等の種類が存在するが、廃油処理の問題等から、潤滑油は硫黄原子やリン原子を含む添加剤を敬遠する傾向にあり、一般的にはフェノール系やアミン系の酸化防止剤が使用されている。また、潤滑油を必要とする機械類の高性能化に伴う潤滑油の高温化や、廃油処理量の削減要求の高まりから、潤滑油の更なる長寿命化が求められており、市場からは酸化防止剤に対する性能向上の要求が大きい。
　こうしたことから、潤滑油の酸化防止性能を向上させるために、各種の酸化防止剤の配合割合等によって潤滑油の長寿命化を実現しようとする方法が提案されている。例えば、特許文献１には、鉱油及び／または合成系基油に、アミン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤を総和で１．２質量％以上含有し、かつ、アミン系酸化防止剤の窒素分（Ｎ）とフェノール系酸化防止剤の酸素分（Ｏ）との質量比率（Ｎ／Ｏ）が０．０６～０．５０であり、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）をリン（Ｐ）で０．０２～０．０６質量％含有し、さらにモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）をモリブデン（Ｍｏ）で０．０４５質量％以上含有することを特徴とする長寿命省燃費型エンジン油組成物が開示されている。また、特許文献２には、天然及び／または合成の潤滑基油、特定の第二級ジアリールアミンからなる第１の酸化防止剤、特定の置換パラ－フェニレンジアミンからなる第２の酸化防止剤及び特定の置換フェノールからなる第３の酸化防止剤を含む潤滑剤組成物が開示されている。
　また、モリブデン等の金属を含有する酸化防止剤を利用する方法も提案されている。例えば、特許文献３には、有機モリブデン化合物と、全芳香族分が２０～１００質量％の潤滑油基油と、を含有することを特徴とする酸化防止剤組成物が開示されている。更に、ヒンダードアミン系の酸化防止剤を使用する方法も提案されている。例えば、特許文献４には、特定のアミン化合物と、１つ以上のエステル基を含有するフェノール化合物を含有することを特徴とする潤滑油用酸化防止剤組成物が開示されている。
特開２００８－１０１１４４号公報 特表２００８－５２３２０３号公報 特開２００６－１１７７２８号公報 特開２００９－１９７１３５号公報
　しかしながら、特許文献４等では、使用温度によっては高い酸化防止性能が得られない場合があり、特許文献３等では、潤滑油中に金属原子が混入するため、廃棄等において環境への負荷が大きくなってしまう等の問題がある。こうしたことから、特許文献１，２等のように、金属原子を含まない既存の酸化防止剤を組み合わせて酸化防止性能を向上させる試みが数多くなされているが、要求に見合った高い酸化防止性能が得られていないのが現状である。
　従って、本発明が解決しようとする課題は、潤滑油の更なる長寿命化を実現できる、金属元素を含まない酸化防止剤組成物及び該酸化防止剤組成物を含有する潤滑油組成物を提供することであり、更に詳しくは、特定のフェノール化合物と一般的なアミン系あるいはフェノール系の酸化防止剤とを組み合わせ、その相乗効果によって良好な酸化防止性能を発揮する酸化防止剤組成物及び該酸化防止剤組成物を含有する潤滑油組成物を提供することにある。
　そこで本発明者等は鋭意検討した結果、酸化防止性能が高く、基油へ溶解させても潤滑油組成物の安定性を損ねることのない酸化防止剤組成物を見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び、アミン系酸化防止剤（Ｂ）及び／又は化合物（Ａ）以外のフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含有することを特徴とする酸化防止剤組成物である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、ｎは１～３の数を表す。）
　本発明の効果は、潤滑油の更なる長寿命化を実現できる、金属原子を含まない酸化防止剤組成物及び該酸化防止剤組成物を含有する潤滑油組成物を提供したことにある。
　本発明に使用する化合物（Ａ）は下記の一般式（１）で表すことができる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、ｎは１～３の数を表す。）
　一般式（１）で表わされる化合物において、Ｒは水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、分岐プロピル基、ブチル基、分岐ブチル基が挙げられる。これらの中でも、安価で入手しやすいことから、Ｒは水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　一般式（１）のｎは１～３の数を表す。ｎの数に応じて、それぞれいくつかの異性体が得られ、例えばＲが水素原子でｎが１の場合、一般式（１）で表わされる化合物は１－スチレン化フェノール、２－スチレン化フェノール及び３－スチレン化フェノールのいずれかの化合物となる。同様に、ｎが２の場合、一般式（１）で表わされる化合物は１，２－ジスチレン化フェノール、１，３－ジスチレン化フェノール、１，４－ジスチレン化フェノール、１，５－ジスチレン化フェノール、２，３－ジスチレン化フェノール、２，４－ジスチレン化フェノール及び２，５－ジスチレン化フェノールのいずれかになる。更に、ｎが３の場合、一般式（１）で表わされる化合物は１，２，３－トリスチレン化フェノール、１，２，４－トリスチレン化フェノール、１，２，５－トリスチレン化フェノール、１，３，４－トリスチレン化フェノール、１，３，５－トリスチレン化フェノール及び２，３，４－トリスチレン化フェノールのいずれかになる。
　一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）は単独でも２種以上の混合物でもよいが、酸化防止性の相乗効果が高く、基油への溶解性が高くなることから、ｎが２の化合物あるいはｎが２の化合物を主成分として含むことが好ましく、経済性の観点から、ジスチレン化フェノールあるいはジスチレン化フェノールを主成分として含むことがより好ましい。
　本発明の酸化防止剤組成物に使用されるアミン系酸化防止剤（Ｂ）は、公知のアミン系酸化防止剤であればいずれの酸化防止剤でもよく、例えば、１－ナフチルアミン、フェニル－１－ナフチルアミン、ｐ－オクチルフェニル－１－ナフチルアミン、ｐ－ノニルフェニル－１－ナフチルアミン、ｐ－ドデシルフェニル－１－ナフチルアミン、フェニル－２－ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジイソブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジ－β－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジオクチル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ'－ジ－ｎ－ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'－ジ－ｔ－ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'－ジ－ｔ－ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'－ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'－ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'－ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'－ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'－ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'－ジメトキシジフェニルアミン、４，４'－ビス（４－α，α－ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ－イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ－メチルフェノチアジン、Ｎ－エチルフェノチアジン、３，７－ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。これらの中でも酸化防止性能が良好なことから、下記の一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物が好ましい：
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基を表す。）
　上記一般式（２）及び一般式（３）で表わされる化合物において、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立して、いずれも水素原子又は炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基を表す。炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、分岐プロピル基、ブチル基、分岐ブチル基、ヘキシル基、分岐ヘキシル基、ペンチル基、分岐ペンチル基、ヘプチル基、分岐ヘプチル基、オクチル基、分岐オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、分岐ノニル基、デシル基、分岐デシル基、ドデシル基、分岐ドデシル基、トリデシル基、分岐トリデシル基、テトラデシル基、分岐テトラデシル基、ペンタデシル基、分岐ペンタデシル基、ヘキサデシル基、分岐ペンタデセニル基、ヘプタデシル基、分岐ヘプタデシル基、オクタデシル基、分岐オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、ぺンタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基が挙げられる。これらの中でも酸化防止性能が良好なことから、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又は直鎖のアルキル基がより好ましい。
　本発明の酸化防止剤組成物に使用されるフェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、上記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）を除く、公知のフェノール系酸化防止剤であればいずれの酸化防止剤でもよく、例えば、２，６－ジ－ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ－ブチルと略記する。）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、２，６－ビス（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル―オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２－メチル－４－（３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６―ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル―ジ（２，６－ジメチル－４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジルサルファイド）、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス（オクチルチオ）－１，３，５―トリアジン、２，２－チオ－｛ジエチル－ビス－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシナミド）、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。これらの中でも酸化防止性能が良好なことから、下記の一般式（４）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ7はエステル基を含有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ｍは１～４の数を表す。但し、Ｒ5及びＲ6のいずれか１つは炭素数１～４のアルキル基でなければならない。）
　上記一般式（４）で表わされる化合物において、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、分岐プロピル基、ブチル基、分岐ブチル基、ターシャリブチル基等が挙げられる。Ｒ5及びＲ6は同時に水素原子になることはなく、いずれか一方もしくは両方ともに炭素数１～４のアルキル基でなければならないが、酸化防止性が良好なことから両方ともに炭素数１～４のアルキル基が好ましく、両方ともにターシャリブチル基がより好ましい。
　Ｒ7はエステル基を含有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、また、ｍは１～４の数を表す。ｍが１の場合のＲ7としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、分岐プロピル基、ブチル基、分岐ブチル基、ヘキシル基、分岐ヘキシル基、ペンチル基、分岐ペンチル基、ヘプチル基、分岐ヘプチル基、オクチル基、分岐オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、分岐ノニル基、デシル基、分岐デシル基、ドデシル基、分岐ドデシル基、トリデシル基、分岐トリデシル基、テトラデシル基、分岐テトラデシル基、ペンタデシル基、分岐ペンタデシル基、ヘキサデシル基、分岐ペンタデセニル基、ヘプタデシル基、分岐ヘプタデシル基、オクタデシル基、分岐オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、ぺンタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。これらの中でも酸化防止性能が良好なことから、直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数６～２０の直鎖のアルキル基がより好ましい。
　また、エステル基を含有する基としては、例えば、下記の一般式（５）が挙げられる：－Ｒ8ＣＯＯＲ9　　　（５）
（式中、Ｒ8は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ9は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）
　Ｒ8としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。これらの中でも、原料が容易に入手できることからエチレン基であることが好ましい。
　また、Ｒ9は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、分岐プロピル基、ブチル基、分岐ブチル基、ヘキシル基、分岐ヘキシル基、ペンチル基、分岐ペンチル基、ヘプチル基、分岐ヘプチル基、オクチル基、分岐オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、分岐ノニル基、デシル基、分岐デシル基、ドデシル基、分岐ドデシル基、トリデシル基、分岐トリデシル基、テトラデシル基、分岐テトラデシル基、ペンタデシル基、分岐ペンタデシル基、ヘキサデシル基、分岐ペンタデセニル基、ヘプタデシル基、分岐ヘプタデシル基、オクタデシル基、分岐オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、ぺンタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。これらの中でも酸化防止性能が良好なことから、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数６～１８の直鎖のアルキル基が更に好ましい。
　ｍが２の場合のＲ7としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基等のアルキレン基が挙げられる。また、エステル基を含有する基としては、下記の一般式（６）が挙げられる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して炭素数１～１６のアルキレン基を表す。）
　Ｒ10、Ｒ11及びＲ12としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基等が挙げられる。
　ｍが３の場合のＲ7としては、例えば、下記の一般式（７）や一般式（８）が挙げられ、ｍが４の場合のＲ7としては、例えば、下記の一般式（９）や一般式（１０）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ13～Ｒ15はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキレン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ16～Ｒ18はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキレン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ19～Ｒ22はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキレン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ23は炭素数１～６のアルキレン基を表す。）
　一般式（７）～（１０）の化合物におけるＲ13～Ｒ23としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。これらの中でも、原料が容易に入手できることからエチレン基であることが好ましい。
　上記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）に、アミン系酸化防止剤（Ｂ）及び／又はフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を添加した組成物は、相乗効果により酸化防止性能が向上する。この相乗効果は、各成分の配合比によることなくいずれの配合比であってもよいが、より高い効果が期待できることから、化合物（Ａ）と、アミン系酸化防止剤（Ｂ）及び／またはフェノール系酸化防止剤（Ｃ）との割合が、３０／７０～９９／１（質量比）であることが好ましく、５０／５０～９７／３であることがより好ましく、７０／３０～９５／５であることが更に好ましい。化合物（Ａ）の添加量が多すぎると酸化防止性能の相乗効果が十分に発揮されない場合があり、化合物（Ａ）の添加量が少なすぎると化合物（Ａ）の分散性能が十分に発揮されない場合や、相乗効果が十分に発揮されない場合がある。
　本発明の潤滑油組成物は、基油と本発明の酸化防止剤組成物を必須の成分とする組成物である。基油としては、潤滑油の基油として使用できるものであればいずれの基油でも使用でき、例えば、ポリ－α－オレフィン、エチレン－α－オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル、ＧＴＬ（Gas to Liquids）等の合成油；パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを精製した精製鉱油類等を用いることができる。これらの基油はそれぞれ単独で用いてもよく、混合物で用いてもよい。これらの基油の中でも、潤滑油としての用途範囲が広いことと、基油の色調が無色透明に近いことから、粘度指数が１００以上の基油を使用するのが好ましく、粘度指数が１００以上のポリ－α－オレフィン、ＧＴＬ、精製鉱油の使用がより好ましい。
　また、本発明の潤滑油組成物の中にはグリースも含まれる。グリースの必須成分である増稠剤としては、石鹸系又はコンプレックス石鹸系増稠剤、有機非石鹸系増稠剤、無機非石鹸系増稠剤及びこれらの混合物等が挙げられる。石鹸系増稠剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸等の高級脂肪酸とアルミニウム、バリウム、カルシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等の塩基を反応させた石鹸や、上記脂肪酸と塩基に更に酢酸、安息香酸、セバシン酸、アゼライン酸、リン酸、ホウ酸等を反応させたコンプレックス石鹸増稠剤等が挙げられる。有機非石鹸系増稠剤としては、テレフタレメート系増稠剤、ウレア系増稠剤、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロ化エチレン－プロピレン共重合体等のフッ素系等が挙げられる。ウレア系増稠剤としては、モノイソシアネートとモノアミンを反応させたモノウレア系化合物、ジイソシアネートとモノアミンを反応させたジウレア系化合物、ジイソシアネートとモノアミンとモノオールを反応させたウレアウレタン系化合物、ジイソシアネートとジアミンとモノイソシアネートを反応させたテトラウレア系化合物等が挙げられる。無機非石鹸系増稠剤としては、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、シリカエアロゲル、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの増稠剤の配合量は特に限定されないが、グリース組成物全量に対して通常３～４０質量％、好ましくは５～２０質量％になるように配合すればよい。
　本発明の潤滑油組成物に添加する本発明の酸化防止剤組成物の配合量は特に限定されないが、潤滑油組成物全量に対して０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましく、０．１～３質量％が更に好ましい。０．０１質量％未満であると十分な酸化防止効果が得られない場合があり、１０質量％を超えると添加量に見合った効果が得られない場合や、潤滑油組成物の製品安定性が悪くなる場合がある。
　更に、本発明の潤滑油組成物は、公知の潤滑油添加剤の添加を拒むものではなく、使用目的に応じて、摩擦調整剤、摩耗防止剤、極圧剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
　摩擦調整剤としては、例えば、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンジチオフォスフェート等の有機モリブデン化合物が挙げられる。これら摩擦低減剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対してモリブデン含量で３０～２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０～１０００質量ｐｐｍである。ただし、リン原子を含有している硫化オキシモリブデンジチオフォスフェートより、硫化オキシモリブデンジチオカルバメートの使用が好ましく、炭素数８～１３のアルキル基を持つ硫化オキシモリブデンジチオカルバメートの使用がより好ましい。
　摩耗防止剤としては、例えば、下記の一般式（１１）で表される化合物が挙げられる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中、Ａは下記の一般式（１２）～（１４）のいずれかを表し、Ｒ29～Ｒ36はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ｎは１～１０の数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｒ29～Ｒ36はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、炭素数１～３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。これらの中でも摩耗防止性能が良好なことから、水素原子及びメチル基が好ましい。これら摩耗防止剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１～５質量％、より好ましくは０．１～３質量％である。
　極圧剤としては、例えば、硫化油脂、オレフィンポリスルフィド、ジベンジルスルフィド等の硫黄系添加剤；モノオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、チオリン酸エステル、ジチオリン酸亜鉛等のリン系化合物；チオリン酸金属塩、チオカルバミン酸金属塩、酸性リン酸エステル金属塩等の有機金属化合物などが挙げられる。これら極圧剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１～２質量％、より好ましくは０．０５～１質量％である。
　油性向上剤としては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類；オレイルグリセリンエステル、ステアリルグリセリンエステル、ラウリルグリセリンエステル等のエステル類；ラウリルアミド、オレイルアミド、ステアリルアミド等のアミド類；ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等のアミン類；ラウリルグリセリンエーテル、オレイルグリセリンエーテル等のエーテル類が挙げられる。これら油性向上剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．１～５質量％、より好ましくは０．２～３質量％である。
　清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩が挙げられる。これらの中でも過塩基性塩が好ましく、過塩基性塩の中でもＴＢＮ（トータルベーシックナンバー）が３０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。更に、リン及び硫黄原子のないサリシレート系の清浄剤が好ましい。これらの清浄剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．５～１０質量％、より好ましくは１～８質量％である。
　分散剤としては、例えば、重量平均分子量約５００～３０００のアルキル基またはアルケニル基が付加されたコハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。これらの分散剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．５～１０質量％、より好ましくは１～８質量％である。
　粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１～１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１～１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１～１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１～１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１～１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。あるいは、分散性能を付与した分散型もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いてもよい。重量平均分子量は１０，０００～１，５００，０００、好ましくは３０，０００～１，０００，０００程度である。これらの粘度指数向上剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．１～２０質量％。より好ましくは０．３～１５質量％である。
　流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等が挙げられ、重量平均分子量は１０００～１００，０００、好ましくは３，０００～８０，０００程度である。これらの流動点降下剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．００５～３質量％、より好ましくは０．０１～２質量％である。
　防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００～３００程度）、ソルビタンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。これらの防錆剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１～３質量％、より好ましくは０．０２～２質量％である。
　腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール　ベンゾイミダゾール　ベンゾチアゾール　テトラアルキルチウラムジサルファイド等が挙げられる。これら腐食防止剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１～３質量％、より好ましくは０．０２～２質量％である。
　消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．００１～０．１質量％、より好ましくは０．００１～０．０１質量％である。
　本発明の潤滑油組成物は一般的な潤滑油の用途、例えば、エンジン油、ギヤ油、タービン油、作動油、難燃性作動液、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受け油、絶縁油、しゅう動面油、ロックドリル油、金属加工油、塑性加工油、熱処理油、グリース等であればいずれの用途にも使用することができるが、高い酸化防止性能が要求されるエンジン油、タービン油、金属加工油、グリース等の用途に使用することが好ましい。
　以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。
＜サンプル＞
（Ａ－１）：２，４－ジスチレン化フェノール９０質量％、２－モノスチレ
            ン化フェノール５質量％、２，４，６－トリスチレン化フェノ
            ール５質量％の混合物
（Ａ－２）：２－モノスチレン化フェノール
（Ａ－３）：２，４，６－トリスチレン化フェノール
（Ｂ－１）：ジオクチルアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 Ｃ8Ｈ17はいずれも分岐のアルキル基
（Ｂ－２）：Ｎ－フェニル－オクチルナフタレン－１－アミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 Ｃ8Ｈ17は分岐のアルキル基
（Ｃ－１）：３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プ
            ロピオン酸分岐オクチル
（Ｃ－２）：３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ―ｔ－ブチルフェニル）プ
            ロピオン酸直鎖オクタデシル
（Ｄ－１）：１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリ２－エチルヘキシル
            エステル
（Ｄ－２）：ノニルフェノール
＜試料の作成＞
　上記のサンプルを表１の配合に従って配合し、得られた試験サンプルを酸化防止性試験及び安定性試験に使用した。なお、サンプルの（Ｄ－１）及び（Ｄ－２）は、化合物（Ａ）と比較するための溶剤である。また、試験サンプル１～１１はいずれも常温で透明液体であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
＜酸化防止試験＞
　ＪＩＳ　Ｋ－２５１４の方法に準拠して行った。具体的には、圧力計を備えた容量１００ｍｌの耐圧ボンベの中に、試料５０ｇ、水５ｇ、及び触媒として直径１．６ｍｍの銅線３ｍをコンパクトに丸めたものを入れ、密封した後ボンベ内の圧力が６２０ｋＰａになるまで酸素を圧入する。このボンベを１５０℃の恒温槽内で、３０℃の角度を保持したまま毎分１００回転で回転させる。最初、ボンベ内の圧力は温度がかかることで増加していくが、酸化劣化が始まると酸素を吸収してボンベ内の圧力は低下する。圧力を経時で測定し、圧力が最高になったときから１７５ｋＰａに低下するまでの時間を求め、これを酸化劣化の誘導期間とした。誘導期間が長いほど酸化防止性能が良好な試料である。なお、試料は上記配合表に従って作成した試験サンプルを下記の基油に０．５質量％になるように添加したものを用いた。また、比較のために使用したサンプル単体の試験も行った。サンプル単体の試験も、サンプルを下記の基油１または２に０．５質量％になるように添加したものを試料として用いた。
基油１：動粘度４．２４ｍｍ2／秒（１００℃）、１９．６５ｍｍ2／秒（４０
        ℃）、粘度指数＝１２６の鉱物油系基油
基油２：動粘度４．０ｍｍ2／秒（１００℃）、１８．４ｍｍ2／秒（４０℃）
        、粘度指数＝１１９のポリαオレフィン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表２及び表３の結果から、本発明の（Ａ）成分と混合したアミン系酸化防止剤（Ｂ）及びフェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、いずれも酸化防止性能が上昇しており、配合による相乗効果が確認できた。一方、（Ｄ－１）や（Ｄ－２）の他の溶剤では、相乗効果が得られていない。

Claims (5)

  1. 　下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び、アミン系酸化防止剤（Ｂ）及び／又は化合物（Ａ）以外のフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含有することを特徴とする酸化防止剤組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、ｎは１～３の数を表す。）
  2. 　化合物（Ａ）と、アミン系酸化防止剤（Ｂ）及びフェノール系酸化防止剤（Ｃ）との割合が、３０／７０～９９／１（重量比）であることを特徴とする請求項１に記載の酸化防止剤組成物。
  3. 　アミン系酸化防止剤（Ｂ）が下記の一般式（２）又は一般式（３）、及びフェノール系酸化防止剤（Ｃ）が下記の一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化防止剤組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ7はエステル基を含有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ｍは１～４の数を表す。但し、Ｒ1及びＲ2のいずれか１つは炭素数１～４のアルキル基でなければならない。）
  4. 　請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化防止剤組成物と、基油とを含有することを特徴とする潤滑油組成物。
  5. 　酸化防止剤組成物の配合量が潤滑油組成物全量に対して０．０１～１０質量％であることを特徴とする請求項４に記載の潤滑油組成物。
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