CN102812113A - 用于发动机油的添加剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种添加剂组合物，包括：(a)包括氮杂茂杂环的至少一种化合物，(b)没有以碱金属或碱土金属过碱化的至少一种烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐，(c)至少一种碳二亚胺，以及(d)至少一种抗氧化剂。本发明还涉及所述添加剂组合物作为发动机油添加剂组合物的用途。

Description

用于发动机油的添加剂组合物

技术领域

本发明涉及添加剂组合物，所述添加剂组合物使得能够减小发动机油、尤其是用于柴油发动机的发动机油对金属和有色金属(主要为铜、铅、锡、铝等)以及他们的合金的腐蚀性。 

背景技术

发动机润滑剂包括非常宽泛种类的添加剂，以使其达至用户要求的高性能水平。 

因此，例如出于环境考虑，人们越来越寻求在车辆中实现燃料经济学。发动机润滑剂在减小摩擦中的行为将在燃料消耗上具有非常显著的影响。主要是润滑剂基础剂的品质，单独的，或与粘度指数改进剂聚合物及摩擦改性剂添加剂组合，赋予润滑剂以其减小在运行中的不同发动机元件上的摩擦的性质，以及由此带来的其“燃料经济”或“燃料经济学性质”。尤其，高性能燃料经济润滑油的配制通常导致添加较多的摩擦改性剂至发动机润滑剂。 

然而，化学添加剂的这种添加有时会有不良影响，例如增加润滑剂对发动机的某些含铁金属部件或有色金属部件的腐蚀性。因此，已发现，当发动机油含有有机金属摩擦改性剂，例如有机钼化合物(也称作钼衍生物)，和/或没有“金属”或没有“灰分”的有机摩擦改性剂(其一般为脂肪，并且可以为脂肪酯、胺或脂肪酰胺、脂肪酸、脂肪醇等)时，发动机油对铜、铅和锡的腐蚀性增加了。 

该腐蚀性，尤其在高温时，例如根据标准ASTM D6594，通过“HTCBT”试验或“高温腐蚀台架试验”来测量。 

通常用于修复这些缺陷的方案涉及减少润滑剂的有机或有机金属摩擦改性剂含量，这大大限制了他们的“燃料经济”特性。也添加金属减活化合物(或金属钝化化合物)，例如二唑或三唑，但不使其可能达到可接受的对有色金属腐蚀水平。 

专利申请US 5614483披露了碳二亚胺的使用，可选与磺酸钙、胺或酚类抗氧化剂、有色金属减活剂、抗磨损和极压添加剂、粘度指数改进剂、消泡剂、分散剂、清洁剂组合，以减小含有酯作为基础油的液压油对铅、 锌或铁的侵蚀性。该文献没有披露碳二亚胺与上文提及添加剂的具体组合，也没有披露在含有有机和/或有机金属摩擦改性剂的发动机油中使用这样的组合，以减小它们对铜、铅和锡的腐蚀性的可能性。 

专利申请EP 0992571描述在可为矿物油或合成油(例如酯型油)的基础油中，碳二亚胺与特定的苯基萘胺(排除掉其他二芳基胺)，以及任选与可为三唑或噻二唑的铜减活剂的组合，以改善这种油的氧化稳定性，所述油能含有添加剂，如：胺或酚类抗氧化剂，VI改进剂，含硫、磷或磷硫的抗磨损或极压试剂，金属硫代磷酸盐或硫代氨基甲酸盐，诸如羧酸的防锈剂，金属磺酸盐、石炭酸盐或羧酸盐型清洁剂。该文献没有披露碳二亚胺、苯基萘胺、三唑或噻二唑与所述添加剂的具体组合，也没有披露它们在含有有机和/或有机金属摩擦改性剂的发动机油中用于减小它们对铜、铅和锡的腐蚀性的用途。 

专利申请WO 2008/095805披露了包括硼酸酯和三唑以及任选磷酸胺的添加剂组合物，以减小含有可为单油酸甘油酯或有机钼化合物的摩擦改性剂的润滑剂组合物对铜、铅和锡的腐蚀性。该申请的实施例并未详细说明腐蚀性得以减小的参比油中所含的是哪些摩擦改性剂。然而，取决于根据ASTM D6594在参比油上测得的对Cu、Pb、Sn的腐蚀性的值，似乎该摩擦改性剂并不主要为有机类型的，而更多主要为MoDTC类型的。腐蚀性水平的降低也可得以改善，尤其在铜的情形中。 

最终，这些添加剂组合物任选涉及磷的添加，这会导致产生对安装在交通工具(尤其是柴油交通工具)内的处理后排放系统有害的灰分和催化剂药物。 

专利申请EP 2080798披露了添加包括酸胺化合物和苯丙三唑的添加剂组合物至包括二硫代氨基甲酸钼及可为脂肪酸或脂肪族胺酯的有机摩擦改性剂的润滑剂。该添加剂组合物的添加减小了所述润滑剂对铜和铅的腐蚀性。然而，该作用仅在减小的有机摩擦改性剂水平下获得。所述添加剂组合物在已添加有大量钼摩擦改性剂的润滑剂中起作用，增加了润滑剂中的金属水平，并因此增加其产生灰分的倾向，以及以上提及的在排放上的有害作用。而且，没有提及在对锡的腐蚀性上的作用。 

因此，存在对于这样的添加剂的需要，该添加剂使得有可能进一步减小包括有机金属和/或有机摩擦改性剂的用于发动机的润滑剂组合物对有色金属的腐蚀性。尤其，存在这对于在高水平摩擦改性剂，尤其在高水平的非金属摩擦改性剂起作用的这种添加剂组合物的需要，以使得有可能配 制“燃料经济”或燃料经济学润滑剂，优选具有低水平的灰分。更具体地，存在对于导致添加最小量的灰分产生化合物的这种添加剂组合物的需要。 

令人惊讶地，本申请人已发现，引入包括一种或更多种碳二亚胺、胺或酚类抗氧化剂、唑类化合物以及中性磺酸盐型抗腐蚀添加剂的添加剂组合物至包括有机和/或有机金属摩擦改性剂的发动机油，使得有可能抑制所述油对有色金属的腐蚀性。 

根据本发明的添加剂组合物在这些油对有色金属的腐蚀性的减小上具有协同作用。 

它们具有减小含有高百分数摩擦改性剂，尤其是没有灰分的有机摩擦改性剂的发动机油对有色金属的腐蚀性的优点，该发动机油相应于具有低灰分水平以及具有“燃料经济”效果的发动机油配方。 

发明内容

本发明的一个主题是添加剂组合物，包括 

(a)包括选自二唑或三唑的唑类杂环的至少一种化合物，所述化合物的唑类杂环任选包括硫原子， 

(b)碱金属或碱土金属的至少一种非过碱化的烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐，其一个或多个烷基取代基包括从7至12个碳原子，优选从8至10个碳原子， 

(c)具有式X-N＝C＝N-Y的至少一种碳二亚胺，其中X和Y彼此独立地为式(I)的包括从8至60个碳原子的烃基： 

其中R1为脂肪族或单芳香族基团，被取代或未被取代，包括2至20个碳原子， 

R2为氢，或为脂肪族或单芳香族基团，被取代或未被取代，包括2至20个碳原子， 

R3为氢，或为脂肪族或单芳香族基团，被取代或未被取代，缩合的 或未缩合的，包括2至20个碳原子， 

(d)至少一种抗氧化剂，选自仲胺，所述仲胺的氮原子连接至至少一个芳基基团；或选自酚，所述酚在它们的至少一个邻位、优选两个邻位上被包括1至10个碳原子，优选1至3个碳原子的烷基基团取代；以及它们的二聚体。 

优选地，根据本发明的添加剂组合物，包括至少一种碳二亚胺作为化合物(c)，其中X和Y各自在相对于所述碳二亚胺基团的邻位、或邻位与对位上带有2或3个取代基，并且其中这些取代基的至少一个为具有至少3个碳原子的支链脂肪链或具有5至6个碳原子的环脂族取代基。 

优选地，根据本发明的添加剂组合物，包括式(V)的至少一种苯并三唑作为化合物(a)： 

其中R6和R7彼此独立地为具有1至30个碳原子，优选2至20个碳原子的直链、支链或环状烃基团，所述基团可含有氧、硫或氮原子。 

优选地，根据本发明的添加剂组合物，包括碱金属或碱土金属的至少一种中性二烷基苯磺酸盐或二烷基萘磺酸盐作为化合物(b)，其烷基取代基包括7至12个碳原子。 

根据一个优选实施方案，在根据本发明的添加剂组合物中，化合物(b)具有根据ASTM D2892测量的小于20、优选小于15mg KOH/克的BN。 

根据实施方案，在根据本发明的添加剂组合物中，任选作为化合物(d)存在的仲胺选自式R8-NH-R9的仲胺，其中R8和R9彼此独立地为： 

苯基，任选被取代，优选在氨基官能的对位被包括1至10个碳原子，优选1至3个碳原子的烷基或烯基取代， 

萘基，任选被包括1至10个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基或烯基取代， 

或者R8为苯基，并且R9与氨基官能的氮原子和R8环形成任选被烷基取代的C6杂环。 

优选地，在本届本发明的添加剂组合物中，任选作为化合物(d)存在的仲胺选自二苯胺，优选它们的苯基在邻位被包括1至10、优选1至3个碳原子的烷基或烯基取代；未被取代的苯基萘胺；至多被包括1至10、优选1至3个碳原子的2个烷基或烯基取代的苯基萘基胺。 

根据一个优选实施方案，根据本发明的添加剂组合物包括至少一种仲胺作为化合物(d)。 

尤其优选地，在根据本发明的添加剂组合物中，化合物(a)、(b)、(c)和(d)的质量百分数[a]、[b]、[c]和[d]以协同作用的比例存在，和/或符合： 

[c]∶[a]包括在10与100之间，优选在20与50之间， 

[c]∶[b]包括在1与10之间，优选在2与5之间， 

[c]∶[d]包括在1与10之间，优选在2与5之间。 

本发明的一个主题还为含有这样的添加剂组合物的润滑剂组合物。因此，本发明的主题是用于发动机，优选用于柴油发动机的润滑剂组合物，包括根据上文描述的添加剂组合物、一种或更多种基础油，以及至少一种摩擦改性剂，所述摩擦改性剂可为： 

(i)至少一种有机金属摩擦改性剂，优选选自有机钼或有机钨酸盐化合物，优选为二硫代氨基甲酸钼， 

和/或 

(ii)至少一种有机摩擦改性剂，所述有机摩擦改性剂选自脂肪胺、脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯，优选甘油酯，如甘油的单-、二-或三庚酸酯、油酸酯、硬脂酸酯、异硬脂酸酯、亚油酸酯、辛酸酯、柠檬酸酯、酒石酸酯、苹果酸脂、乳酸酯、扁桃酸酯、羟乙酸酯、羟基丙酸酯、羟基戊酸酯，以及它们的衍生物。 

优选地，根据本发明的润滑剂组合物包括0.8质量％至5质量％、优选1至1.5质量％的摩擦改性剂。 

根据一个优选实施方案，根据本发明的润滑剂组合物包括0.8质量％至5质量％、优选1至1.5质量％的有机摩擦改性剂。 

优选地，根据本发明的润滑剂组合物，包括0至0.5质量％、优选0.01质量％至0.3质量％的有机金属摩擦改性剂。 

根据一个特别优选的实施方案，在根据本发明的润滑剂组合物中，如上所述的添加剂组合物的量为使得化合物(c)占所述润滑剂组合物的0.5至4质量％，优选0.8至3.5质量％，优选1至3质量％。 

本发明还涉及上文描述的添加剂组合物的用途，以减少根据ASTM D6594测量的发动机油对铜、铅和锡的腐蚀性，所述发动机油优选用于柴油发动机，其包括至少一种摩擦改性剂，所述摩擦改性剂可为： 

(i)至少一种有机金属摩擦改性剂，优选选自有机钼或有机钨酸盐化合物，优选为二硫代氨基甲酸钼， 

和/或 

(ii)至少一种有机摩擦改性剂，选自脂肪胺、脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯，优选甘油酯，如甘油的单-、二-或三庚酸酯、油酸酯、硬脂酸酯、异硬脂酸酯、亚油酸酯、辛酸酯、柠檬酸酯、酒石酸酯、苹果酸脂、乳酸酯、扁桃酸酯、羟乙酸酯、羟基丙酸酯、羟基戊酸酯，以及它们的衍生物。 

最后，本发明涉及如上文描述的用途，其中所述发动机油为尤其用于柴油发动机的发动机油，包括上文描述的一种或多种摩擦改性剂或摩擦改性剂。 

具体实施方式

碳二亚胺(c) 

根据本发明的添加剂组合物包括式X-N＝C＝N-Y的一种或更多种碳二亚胺，其中X和Y彼此独立地为式(I)的包括8至60个碳原子的烃基： 

其中R1为脂肪族或单芳香族基团，被取代或未被取代，包括2至20 个碳原子， 

R2是氢，或脂肪族或单芳香族基团，被取代或未被取代，包括2至20个碳原子， 

R3是氢，或脂肪族或单芳香族基团，被取代或未被取代，缩合或未缩合，包括2至20个碳原子。 

尤其优选地，X和Y在从碳二亚胺基团开始的两个邻位，并且任选在所述基团的对位被取代。 

取代基可为C2-C20烷基或环烷基(如乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、环己基、十二烷基)，具有6至15个碳原子的芳基或芳烷基(如苯基、甲苯基、苄基、萘基)等。 

优选地，这些取代基为包括至少3个碳原子的支链或环状脂肪族取代基。 

碳二亚胺，其中X和Y各自在相对于碳二亚胺基团的邻位或邻位与对位带有2或3个取代基，并且其中这些取代基的至少一个为具有至少3个碳原子的支链脂肪链，或具有从5至6个碳原子的环脂肪族取代基，这样的碳二亚胺是尤其优选的。 

作为尤其优选的化合物，可涉及N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-碳二亚胺或N，N’-二(2，4，6-三异丙基苯基)-碳二亚胺。 

所用的碳二亚胺也可为下式的碳二亚胺二聚体、寡聚体或聚合物： 

X-(-N＝C＝N-Y)_p-N＝C＝N-Y， 

其中X和Y如上文定义，具有如上文定义的取代基，并且p为包括0至100的整数，优选0至50，优选0至40。 

碳二亚胺，它们的二聚体、寡聚体和聚合物可单独使用，或混合使用。唑类化合物(a)： 

根据本发明的添加剂组合物包括一种或更多种包括唑类杂环的化合物，所述唑类杂环任选包括硫原子(噻唑)。 

这些优选为二唑或三唑(1，2，4-或1，2，3-三唑)，或噻唑，例如苯并噻唑、巯基苯并噻唑、噻二唑、二巯基噻二唑等。 

1，2，4-三唑可为例如US专利4734209第1栏及第2栏1至35行中描述的式(II)的金属减活化剂： 

其中R4和R5彼此独立地为C1-C20烷基、C3-C20烯基、C5-C12环烷基、C7-C13芳烷基、C6-C10芳基基团，或两者与它们所连接至的氮原子形成C5、C6或C7杂环，或R4和R5为式(II)的基团：R3X[(亚烃基)O]n(亚烃基)-， 

其中： 

X＝O、S或N 

亚烃基＝C1-C12亚烃基原子团， 

n为0或1与6之间的整数， 

或R4如上文所述，并且R5为式(III)的基团 

或R5为式(III)的基团，并且R4为式(IV)的基团： 

[亚烃基]n-N(R4)-A-[N(R4)2]m，(IV) 

其中，m＝0或1并且如果m＝0，A为式(III)的原子团，并且，当m＝1，A为亚烃基或C6-C10亚芳基。 

优选的三唑为例如式(V)的苯丙三唑： 

其中R6和R7彼此独立地为具有1至30个碳原子的直链、支链或环状烃基团，优选2至20个碳原子，其可含有氧、硫或氮原子。 

胺或酚类抗氧化剂(d)： 

化合物(d)为酚或仲胺，化合物的胺和酚官能为立体空间位阻的，针对它们在润滑剂中的抗氧化作用是本领域技术人员公知的。 

根据本发明的组合物的酚类抗氧化剂为在至少一个它们的邻位，优选为两个邻位，被烷基基团取代的酚类，所述烷基基团包括1至10个碳原子，例如甲基、异丙基或叔丁基基团，优选为1至3个碳原子。它们也可以二聚体的形式使用。 

根据本发明的组合物的胺抗氧化剂为仲胺，其氮原子连接至至少一个芳基。 

优选地，这些为式R8-NH-R9的仲胺，其中R8和R9彼此独立地为： 

苯基，任选被取代，优选在氨基官能的对位，被包括1至10个碳原子，优选1至3个碳原子的烷基或烯基取代， 

萘基，任选被包括1至10个碳原子，优选1至3个碳原子的烷基或烯基取代。 

或R8为苯基，并且R9与氨基官能和R8环形成C6杂环，所述杂环任选被烷基取代。 

碱金属和碱土金属磺酸盐(b) 

根据本发明的添加剂组合物中所用的金属磺酸盐在润滑剂中的含铁金属腐蚀抑制作用是本领域技术人员公知的。 

这些为碱金属或碱土金属的烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐，其烷基链或多个烷基链包括7至12个碳原子，优选8至10个碳原子。优选的磺酸盐为二烷基苯或二烷基萘，其烷基链包括7至12个碳原子，优选8至10个碳原子。优选的碱金属和碱土金属为钙、钡、镁、锌，优选为钙。 

这些磺酸盐通过与金属表面反应形成保护膜而在金属部件的表面上起作用。 

它们与在油，例如发动机油或船用发动机油中用作清洁剂的磺酸盐不同，后者自身在油内借助于它们的胶束结构以及它们通过例如以金属碳酸盐过碱化所提供的碱度储备而起作用。 

所提供的碱度通过BN或“碱值”来表征，根据标准ASTM D2896测量，为mg KOH/克清洁剂。清洁剂通常具有大于80mg KOH/克清洁剂的BN，或者还大于150，其可高至4000mg KOH/克清洁剂或以上。磺酸盐自身仅具有非常低的碱度，并且当它们被用作清洁剂时必须被过碱化。 

当它们被用作抗腐蚀添加剂时，相比之下，磺酸盐不应被过碱化(它们应为“中性”)，以能够在表面上起作用，并且结合至待保护的部件的金属表面。 

当它们被用作抗腐蚀添加剂时，磺酸盐具有根据ASTM D2896几乎为零，小于30，优选小于20，或甚至小于15mg KOH/克磺酸盐的碱度。 

作用清洁剂的磺酸盐典型地具有含有18至24个碳原子的烷基链，比根据本发明的组合物的磺酸盐的更长。这些长链使得能够在油中的悬混剂中维持过碱化清洁剂的胶束，这使它们区别于根据本发明的抗腐蚀磺酸盐。 

优选地，化合物(a)、(b)、(c)和(d)以在根据本发明的添加剂组合物中协同有效的量存在。 

优选地，根据本发明的添加剂组合物中，化合物(a)、(b)、(c)和(d)和质量百分数，表示为[a]、[b]、[c]和[d]之间的比率分别满足以下三个条件： 

[c]∶[a]包括在10与100之间，优选地在20与50之间， 

[c]∶[b]包括在1与10之间，优选地在2与5之间， 

[c]∶[d]包括在1与10之间，优选地在2与5之间。 

根据本发明的添加剂组合物的优点为润滑剂组合物对铜、铅或锡的腐蚀性减小，该润滑剂组合物含有高的有机和/或有机金属摩擦改性剂百分数，例如0.8至5质量％，或0.9至2质量％，或1至1.5质量％。当润滑剂组合物仅含有有机钼摩擦改性剂时，这也可表示为400至2500ppm的钼，或450至1000ppm的钼，或500至1500ppm的钼。 

由此，添加剂组合物减小了自身具有“燃料经济”或燃料经济学效果的润滑剂组合物对以上提及的有色金属的腐蚀性。 

根据本发明的添加剂组合物的另一优点为润滑剂组合物对铜、铅或锡腐蚀性减小，该润滑剂组合物含有高的有机摩擦改性剂百分数，例如包括0.5质量％至5质量％，优选0.8至5质量％，亦或0.7质量％至4质量％， 或0.9至2质量％，或1质量％至1.5质量％的有机摩擦改性剂。 

由此，根据本发明的添加剂组合物减小了润滑剂组合物对以上提及的有色金属的腐蚀性，该润滑剂组合物的“燃料经济”或燃料经济学效果实质上或专有地以有机摩擦改性剂而获得，并且具有零或减小水平(例如包括0至0.5质量％或0.01质量％至0.3质量％)的生成灰分的有机金属摩擦改性剂。 

润滑剂组合物： 

根据本发明的润滑剂组合物为发动机油，优选用于柴油发动机，该润滑剂组合物包括添加剂组合物，添加剂组合物包括上文描述的化合物(a)、(b)、(c)和(d)，有机和/或有机金属摩擦改性剂，以及所有类型的润滑剂基础剂，粘度指数改进剂聚合物，以及适于他们的应用的其他添加剂。 

优选地，添加剂组合物的量为使得化合物(c)占所述润滑剂组合物的0.5至4质量％，优选0.8至3.5质量％，或1至3质量％。 

摩擦改性剂(FM)： 

根据本发明的润滑剂组合物含有本领域技术人员已知的并且常用于发动机油配方中的有机金属或有机摩擦改性剂。 

金属化合物为，例如过渡金属(如Mo、W、Fe、Cu、Zn)的复合物，或金属(如Sb、Sn)的复合物，复合物的配体可为含有氧、氮、硫或磷原子的烃化合物。具体地，含有钨或钼的有机化合物可尤其有效，例如二硫代氨基甲酸钼或MoDTC在根据本发明的润滑剂组合物中是优选的。 

有机摩擦改性剂为，例如脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺、脂肪酯。这些化合物可以任选为单乙氧基化或聚乙氧基化的。不饱和脂肪酸聚乙氧基醚因此被用作有机摩擦改性剂。含硼的脂肪酯衍生物也可用作摩擦改性剂。 

脂肪酯可为多元醇和脂肪酸酯。例如甘油的单-、二-或三庚酸酯、油酸酯、硬脂酸酯、异硬脂酸酯、亚油酸酯、辛酸酯，优选为单油酸甘油酯和单异硬脂酸甘油酯。 

某些C2-C8单醇和聚酸酯，如柠檬酸酯、酒石酸酯、苹果酸酯、乳酸酯、扁桃酸酯、羟乙酸酯、羟基丙酸酯、羟基戊酸酯、以及它们的含硼衍生物也用作有机摩擦改性剂。 

这些有机摩擦改性剂也可为脂肪酰胺，例如与油酸甘油酯组合使用的 油酸酰胺。 

用作有机摩擦改性剂的脂肪族胺通常衍生自天然植物油，例如椰子、棕榈、橄榄、花生、油菜籽、葵花籽、大豆、棉籽或亚麻籽油、牛油等。 

根据本发明的润滑剂组合物中，优选的有机摩擦改性剂为甘油酯、脂肪胺、柠檬酸酯，如上文描述的。 

这些摩擦改性剂可单独使用或混合使用。根据本发明的润滑剂组合物可专有地含有一种或更多种有机FM，其贡献于它们的“无灰”特征，或专有地包括一种或更多种有机金属FM，或一种或更多种有机FM与一种或更多种有机金属FM的混合物。 

摩擦改性剂添加剂一般以包括0.01至5％，优选0.01至1.5％的水平存在于发动机润滑剂中。 

润滑剂基础剂： 

根据本发明的润滑剂组合物包括一种或更多种基础油。这些基础剂一般占润滑剂组合物质量的至少50质量％，一般多于70质量％，并且可高至85质量％以及更多。 

根据本发明的组合物中所用的基础油或多种基础油可为单独的或混合的根据API(美国石油组织)分级中定义的I至VI组的矿物或合成来源的油。 

根据本发明的矿物基础油包括通过原油的常减压蒸馏，接着是精炼步骤而获得的所有类型的基础剂。根据本发明的组合物中的基础油也可为合成油，如羧酸与醇的某些酯，或聚-α-烯烃。 

这些油也可为天然的植物或动物来源的油。 

这些不同类别的油可单独或混合使用。 

粘度改进剂聚合物： 

粘度改进剂聚合物使得能够确保良好的耐寒性和最小高温粘度，以配制尤其是多级油。将这些化合物引入润滑剂组合物中，允许它们达到赋予它们燃料经济或燃料经济性质的粘度指数(VI)值。这些化合物中，例如可涉及聚合酯，烯烃共聚物(OCP)，苯乙烯、丁二烯或异戊二烯均聚物或共聚物，以及聚甲基丙烯酸酯(PMA)。它们以0至40重量％，优选5至15重量％的量级，以标准方式存在于用于四冲程发动机的润滑剂组合物中。 

其他添加剂： 

添加剂可单独添加或以添加剂复合包的形式添加，根据需要确保润滑剂组合物某个水平的性能，例如针对ACEA(欧洲汽车制造商协会)或JASO(日本汽车标准组织)柴油润滑剂。这些示例性并且非限制地为： 

分散剂，一般占润滑剂组合物的5至8质量％。分散剂，例如琥珀酰亚胺、PIB(聚异丁烯)琥珀酰亚胺、Mannich碱，保证由发动机油在工作时形成的氧化的副产物构成的不可溶性固体污染物维持在悬浮剂中并得以去除。 

抗氧化剂，一般占润滑剂组合物的0.5至2重量％。 

抗氧化剂减缓工作中油的降解，该降解可导致形成沉积、存在油泥，或增加油的粘度。它们充当自由基抑制剂或过氧化氢分解剂。常用的抗氧化剂中，有空间位阻的氨基和酚类抗氧化剂。 

其他类的抗氧化剂是油溶性铜化合物的那种，例如硫代磷酸铜或二硫代磷酸铜、羧酸的铜盐、二硫代氨基甲酸铜、磺酸铜、苯酚盐、乙酰乙酸盐。使用琥珀酸的铜(I)和(II)盐或酸酐。 

抗磨损添加剂，一般占的1至2重量％。抗磨损添加剂通过形成吸附在摩擦表面上的保护性膜保护摩擦表面。最常用的是二硫代磷酸锌或DTPZn。各种含磷、含硫、含氮、含氯化合物也在这个类别中。 

清洁剂一般占润滑剂组合物的2至4重量％。 

清洁剂典型地为碱金属或碱土金属的羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐，以及苯酚盐。 

它们典型地具有根据ASTM D2896大于40，或大于80mg KOH/克清洁剂的BN，并且最常为过碱化的，BN值典型地在150或更大的量级，或甚至250或400或更大(表示为mgKOH/克清洁剂)。 

并且还有消泡剂、降倾点剂(pour point depressant)等。 

实施例1： 

制备根据SAE J300(美国工程师学会)分级为品级0W30的参比发动机油(参比油)。参比油含有根据API和ATIEL(美国石油学会，欧洲润滑油行业技术协会)第III组的矿物基础油的混合物，用于柴油发动机油的添加剂的复合包(package)，包括分散剂、抗磨损添加剂、清洁剂、抗氧化剂、消泡剂，提供ACEA(欧洲汽车制造商协会)或JASO(日本 汽车标准组织)要求的性能水平，以及VI改进剂聚合物，甲基丙烯酸烷基酯共聚物。 

在下表中通过举例说明的方式，以ppm给出参比油的元素分析，以及其他特性： 

将有机金属摩擦改性剂(二硫代氨基甲酸钼)，与有机摩擦改性剂(脂肪胺)，以及与这两种摩擦改性剂的混合物，添加至该参比发动机油，以分别配制油A、B和C。 

胺抗氧化剂、金属皂、碳二亚胺、苯丙三唑，单独或混合地，被添加至这些油A、B和C，以配制油D至M。 

F、L和M包括根据本发明的添加剂组合物。 

这些不同的油对有色金属的腐蚀性根据HTCBT测试来测量，该测试根据标准ASTM D6594进行。将Cu、Pb、Sn和磷-青铜的4个片浸没在135℃带有空气流的油中限定的时间段。测试后溶解在油中的元素铜、铅、锡的含量按ppm测量，并类似地通过根据色标的颜色评价Cu片。这些元素的含量越高，则油对对应金属的腐蚀性越强，并且还对Cu片从1(弱腐蚀性)到4(强腐蚀性)进行评级。 

表1示出这些不同的油的组成和性质。 

油A，含有有机金属摩擦改性剂(MoDTC)，没有添加根据本发明的添加剂，相对于没有含摩擦改性剂的参比(参比油)变得对铜的腐蚀性非常强。 

根据本发明的添加剂组合物的某些组分的添加使得能够减小对铜的腐蚀性，但在对铅的腐蚀性上有不良作用(油D和E，与油A相比较)。 

在其他方面，根据本发明的添加剂组合物的添加(包括二苯胺、黄酸钙、碳二亚胺和三唑)使得能够减小对铜和铅的腐蚀性，同时保持不存在对锡的腐蚀(油F)。 

油B，含有有机摩擦改性剂(脂肪胺)，没有添加根据本发明的添加剂，相对于没有含FM的参比(参比油)变得对铜的腐蚀性非常强。 

添加二苯胺至该油B也增加对铜和铅的腐蚀性(油G)。 

添加磺酸钙或三唑至油B使得能够减小对铜的腐蚀性，但大大增加对铅的腐蚀性(油H和J)。 

添加碳二亚胺至油B，使得能够减小对铜的腐蚀，但对铅的腐蚀保持显著，尽管小于参比B(油I，与油B相比较)。添加与三唑组合的碳二亚胺使得能够改善结果(油K)，但对铅的腐蚀性保持显著。 

添加根据本发明的添加剂组合物(包括二苯胺、磺酸钙、碳二亚胺和三唑)使得能够获得优异的结果，并且将含有有机FM的油的腐蚀性带至没有FM的参比油的水平(油L，与参比油相比较)。 

油C，含有有机摩擦改性剂(脂肪胺)和有机金属摩擦改性剂(MoDTC)，没有添加根据本发明的添加剂，变得对铜的腐蚀性非常强，并且相对于没有含FM的参比(参比油)其对铅的腐蚀性也增加。 

根据本发明的添加剂组合物(包括二苯胺、磺酸钙、碳二亚胺和三唑)的添加使得能够获得优异的结果，并且将含有有机金属FM和有机FM的油的腐蚀性带到没有FM的参比油的水平，或甚至以下(油M，与参比油相比较)。 

应注意，油F、L和M对锡(以及其它)表现出无腐蚀性，并且满足测试要求，如油D和E那样。 

实施例2： 

制备同样根据SAE J300(美国工程师学会)分级为品级0W30的其他发动机油。其他发动机油含有根据API和ATIEL(美国石油学会，欧洲润滑油行业技术协会)第III和第IV组的矿物基础油、用于柴油发动机油的添加剂复合包，以及VI改进聚合物、甲基丙烯酸烷基酯LZ7418A的混合物，添加剂复合包包括分散剂、抗磨损添加剂、清洁剂、抗氧化剂、消泡剂，提供ACEA(欧洲汽车制造商协会)或JASO(日本汽车标准组织)要求的性能水平。 

向该油中添加单独或混合的有机摩擦改性剂(脂肪胺)、氨基抗氧化剂、金属皂、碳二亚胺、苯丙三唑，以配制油N至R。油R包括根据本发明的添加剂组合物。 

根据HTCBT测试测量这些不同的油对有色金属的腐蚀性，该测试根据标准ASTM D6594进行。表2示出这些不同的油的组成和性质。 

油N至R具有等同的对铜和锡的腐蚀性。另一方面，包括根据本发明的组合物的油R对铅的腐蚀性基本上小于油N、O、P和Q的腐蚀性。 

Claims (16)

1.一种添加剂组合物，包括

(a)包括选自二唑或三唑的唑类杂环的至少一种化合物，所述化合物的唑类杂环任选包括硫原子，

(b)碱金属或碱土金属的至少一种非过碱化的烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐，其一个或更多个烷基取代基包括7至12个碳原子，优选8至10个碳原子，

(c)式X-N＝C＝N-Y的至少一种碳二亚胺，其中X和Y彼此独立地为式(I)的包括8至60个碳原子的烃基：

其中R1为脂肪族或单芳香族基团，被取代或未被取代，包括2至20个碳原子，

R2为氢，或为脂肪族或单芳香族基团，被取代或未被取代，包括2至20个碳原子，

R3为氢，或为脂肪族或单芳香族基团，被取代或未被取代，缩合或未缩合，包括2至20个碳原子，

(d)至少一种抗氧化剂，所述抗氧化剂选自仲胺，所述仲胺的氮原子连接至至少一个芳基基团；或选自酚，所述酚在至少一个它们的邻位、优选两个邻位被包括1至10个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基基团取代；以及它们的二聚体。

2.根据权利要求1的添加剂组合物，包括至少一种碳二亚胺作为化合物(c)，其中X和Y各自在相对于所述碳二亚胺基团的邻位、或邻位与对位带有2或3个取代基，并且其中这些取代基的至少一个为具有至少3个碳原子的支链脂肪链或具有5至6个碳原子的环脂族取代基。

3.根据权利要求1至2之一的添加剂组合物，包括式(V)的至少一种苯并三唑作为化合物(a)：

其中R6和R7彼此独立地为具有1至30个碳原子、优选2至20个碳原子的直链、支链或环状烃基团，所述基团可包含氧、硫或氮原子。

4.根据权利要求1或3之一的添加剂组合物，包括碱金属或碱土金属的至少一种中性二烷基苯磺酸盐或二烷基萘磺酸盐作为化合物(b)，其烷基取代基包括7至12个碳原子。

5.根据权利要求1至4之一的添加剂组合物，其中化合物(b)具有根据标准ASTM D2892测量的小于20、优选小于15mg KOH/克的BN。

6.根据权利要求1至5之一的添加剂组合物，其中任选作为化合物(d)存在的所述仲胺选自式R8-NH-R9的仲胺，其中R8和R9彼此独立地为：

苯基，任选被取代，优选在氨基官能的对位被包括1至10个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基或烯基取代，

萘基，任选被包括1至10个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基或烯基取代，

或者R8为苯基，并且R9与氨基官能的氮原子和R8环形成任选被烷基取代的C6杂环。

7.根据权利要求6的添加剂组合物，其中任选作为化合物(d)存在的所述仲胺选自二苯胺，优选地它们的苯基在邻位被包括1至10、优选1至3个碳原子的烷基或烯基取代；未被取代的苯基萘胺；至多被包括1至10、优选1至3个碳原子的2个烷基或烯基取代的苯基萘基胺。

8.根据权利要求1至7之一的添加剂组合物，包括至少一种仲胺作为化合物(d)。

9.根据权利要求1至8之一的添加剂组合物，其中化合物(a)、(b)、(c)和(d)的质量百分数[a]、[b]、[c]和[d]以协同有效的比例存在，和/或满足：

[c]∶[a]包括在10与100之间，优选在20和50之间，

[c]∶[b]包括在1与10之间，优选在2和5之间，

[c]∶[d]包括在1与10之间，优选在2和5之间。

10.一种用于发动机，优选用于柴油发动机的润滑剂组合物，包括根据权利要求1至9之一的添加剂组合物、一种或更多种基础油和至少一种摩擦改性剂，所述至少一种摩擦改性剂可为：

(i)至少一种有机金属摩擦改性剂，优选选自有机钼或有机钨酸盐化合物，优选为二硫代氨基甲酸钼，

和/或

(ii)至少一种有机摩擦改性剂，其选自脂肪胺、脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯，优选为甘油酯，如甘油的单-、二-或三庚酸酯、油酸酯、硬脂酸酯、异硬脂酸酯、亚油酸酯、辛酸酯、柠檬酸酯、酒石酸酯、苹果酸脂、乳酸酯、扁桃酸酯、羟乙酸酯、羟基丙酸酯、羟基戊酸酯，以及它们的衍生物。

11.根据权利要求10的润滑剂组合物，包括0.8质量％至5质量％、优选1至1.5质量％的摩擦改性剂。

12.根据权利要求10或11的润滑剂组合物，包括至少0.8质量％至5质量％、优选1至1.5质量％的有机摩擦改性剂。

13.根据权利要求10至12的润滑剂组合物，包括0至0.5质量％、优选0.01质量％至0.3质量％的有机金属摩擦改性剂。

14.根据权利要求10至13的润滑剂组合物，其中添加剂组合物的量为使得化合物(c)占所述润滑剂组合物的0.5至4质量％，优选0.8至3.5质量％，优选1至3质量％。

15.根据权利要求1至9之一的添加剂组合物的用途，以减少根据ASTM D6594测量的发动机油对铜、铅和锡的腐蚀性，所述发动机油优选用于柴油发动机，包括至少一种摩擦改性剂，所述至少一种摩擦改性剂可为：

(i)至少一种有机金属摩擦改性剂，优选选自有机钼或有机钨酸盐化合物，优选为二硫代氨基甲酸钼，

和/或

(ii)至少一种有机摩擦改性剂，选自脂肪胺、脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯，优选为甘油酯，如甘油的单-、二-或三庚酸酯、油酸酯、硬脂酸酯、异硬脂酸酯、亚油酸酯、辛酸酯、柠檬酸酯、酒石酸酯、苹果酸脂、乳酸酯、扁桃酸酯、羟乙酸酯、羟基丙酸酯、羟基戊酸酯，以及它们的衍生物。

16.根据权利要求15的用途，其中所述发动机油为根据权利要求10至15之一的发动机油。