KR20120123304A - 엔진 오일용 첨가제 조성물 - Google Patents

엔진 오일용 첨가제 조성물 Download PDF

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토탈 라피나쥬 마케팅
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Abstract

본 발명은 다음을 포함하는 첨가제 조성물에 관한 것이다:
(a) 아졸 헤테로사이클(azole heterocycle)을 포함하는 적어도 하나의 화합물,
(b) 알칼리금속 또는 알칼리토금속으로 surbased되지 않은 적어도 하나의 알킬벤젠 술포네이트 또는 알킬나프탈렌 술포네이트,
(c) 적어도 하나의 카르보디이미드(carbodiimide) 및
(d) 적어도 하나의 산화방지제
또한, 본 발명은 엔진 오일용 첨가제 조성물로의 이용에 관한 것이다.

Description

엔진 오일용 첨가제 조성물{ADDITIVE COMPOSITION FOR ENGINE OIL}
본 발명은 엔진 오일의 부식성을 줄일 수 있는, 특히 디젤 엔진용, 금속 및 비철금속(non-ferrous metal), 주로 구리, 납, 주석, 알루미늄 등 및 그들의 합금에 관한 부식을 줄일 수 있는 첨가제 조성물에 관한 것이다.
엔진 윤활제는 이용자가 필요로하는 높은 성능 수준에 도달할 수 있도록, 매우 다양한 첨가제를 포함한다.
따라서, 예를 들면, 환경 문제 때문에, 차량의 연료 절약(fuel economy)을 달성하는데 점점 노력하고 있다. 마찰을 줄이는 엔진 윤활제의 거동은 연료 소비에 매우 중요한 영향을 미칠 것이다. 그것은 주로 단독으로 또는 점도지수 개선 고분자(viscosity index improver polymer) 및 마찰계수 조정 첨가제(friction modifier additive)와 함께, 윤활제 베이스(lubricant base)의 품질에 의한 영향이며, 이 품질은 작동시 윤활제에 다른 엔진 구성요소에서 마찰을 줄이는 성질을 제공해서 "연료 에코" 또는 연료 절약 경제 성질을 제공한다. 특히, 고성능 연료 에코 윤활제의 제제(formulation)에는 항상 엔진 윤활제에 많은 마찰계수 조정제(friction modifier)가 추가된다.
그러나, 화학 첨가제을 첨가하면 예를 들면 언제의 특정한 철강 금속(ferrous metal) 부품 또는 비철금속 부품에 대한 윤활제의 부식성을 증가시키는 등 부작용이 발생할 수 있다. 따라서, 엔진 오일이 몰리브덴 유도체라고도 불리는 유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compound) 등과 같은, 유기금속 마찰계수 조정제(organometallic friction modifier), 및/또는 일반적으로 지방(fat)이고 지방 에스테르(fatty ester), 아민(amine) 또는 지방 아민(fatty amide), 지방산(fatty acid), 지방 알코올(fatty alcohol) 등일 수 있는, "금속" 또는 "애쉬(ash)"가 없는 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier)를 포함할 때, 구리, 납, 주석에 관한 엔진 오일의 부식성이 증가한다.
이 부식성은, 특히 높은 온도에서, 예를 들면 표준 ASTM D6594에 따라, "HTCBT" 테스트 또는 "High Temperature Corrosion Bench Test"에 의해 측정된다 .
일반적으로 이러한 단점을 해결하기 위해 이용하는 해결책은 윤활제의 유기 또는 유기금속 마찰계수 조정제(friction modifier) 함량의 감소를 포함하지만, 이는 그들의 "연료 에코" 특성을 제한한다. 디아졸(diazole) 또는 트리아졸(triazole) 등과 같은 금속 비활성화 화합물(metal deactivating compound) (또는 금속 부동태화 화합물(metal passivation compound))이 또한 추가되지만, 이는 비철금속에 대한 허용가능한 부식 수준을 달성할 수 없다.
특허출원 US 5 614 483은 납, 아연, 또는 스틸에 대한 베이스 오일로서 에스테르를 포함하는 유압유(hydraulic oil)의 공격을 줄이기 위해 선택적으로 칼슘 술포네이트(calcium sulphonate), 아민 또는 페놀 산화방지제(phenolic antioxidant), 비철금속 불활성화제(non-ferrous metal deactivator), 내마모(anti-wear) 및 극압첨가제(extreme-pressure additive), 점도지수 개선제(viscosity index improver), 소포제(antifoaming agent), 분산제(dispersant), 세제(detergent)와 조합하는, 카르보디이미드(carbodiimide)의 이용을 개시한다. 이 문서는 상술한 첨가제와 카르보디이미드(carbodiimide)의 특정 조합을 개시하지 않으며 또한 구리, 납, 주석에 대한 부식성을 줄이기 위해, 유기 또는 유기금속 마찰계수 조정제(friction modifier)를 포함하는 엔진 오일에서 그런 조합의 이용가능성에 대해서도 개시하고 있지 않는다. .
특허출원 EP 0992571는 에스테르 유형 등의, 무기 또는 합성 오일일 수 있는 베이스 오일에서, (다른 디아릴아민(diarylamine)은 배제하고) 특정한 페닐나프틸아민(phenylnaphthylamine)과의, 그리고 선택적으로, 트리아졸(triazole) 또는 티아디아졸(thiadiazole)일 수 있는 구리 불활성화제(copper deactivator)와의 카르보디이미드(carbodiimide)의 조합을 설명하며, 그런 오일의 산화 안정성을 향상시키기 위해, 상기 오일은 아민 산화방지제 또는 페놀 산화방지제(phenolic antioxidant), VI 개선제, 황(sulphur)-, 인(phosphorus)- 또는 인 황(phospho sulphur)-포함 내마모(anti-wear) 또는 극압제(extreme pressure agent), 금속 티오포스페이트(metal thiophosphate) 또는 티오카바메이트(thiocarbamate), 카르복시산과 같은 방청제(rust inhibitor), 금속 술포네이트(metal sulphonate), 펜네이트(phenate) 또는 카르복실레이트(carboxylate)의 세제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 그러나, 이 문서는 상기 첨가제와 카르보디이미드(carbodiimide), 페닐나프틸아민(phenylnaphthylamine), 트리아졸(triazole) 또는 티아디아졸(thiadiazole)의 특정 조합을 개시하고 있지 않으며, 구리, 납, 주석에 대한 부식성을 줄이기 위해, 유기 또는 유기금속 마찰계수 조정제(friction modifier)를 포함하는 엔진 오일에서의 사용을 개시하고 있지 않다.
특허출원 WO 2008/095805는 글리세롤 모노올레이트(glycerol monooleate) 또는 유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compound)일 수 있는, 마찰계수 조정제(friction modifier)를 포함하는 윤활제 조성물의 구리, 납 및 주석에 대한 부식성을 줄이기 위해, 붕산 에스테르(borated ester) 및 트리아졸(triazole) 그리고 선택적으로 아민 포스페이트를 포함하는 첨가제 조성물을 개시한다. 이 특허출원의 실시예는 어떤 마찰계수 조정제(friction modifier)가 참조 오일에 포함되어 있는지 부식성이 감소했는지 특정하고 있지 않는다. 그러나, 참조 오일에서 ASTM D6594에 따라 측정된, Cu, Pb, Sn에 관한 부식성의 값에 따르면, 이 마찰계수 조정제(friction modifier)는 주로 유기 유형이 아니라 MoDTC 형식이 주를 이루는 것으로 보인다. 특히 구리의 경우 부식성 수준을 낮출 수 있다.
마지막으로, 이러한 첨가제 조성물은 선택적으로 애쉬(ash)를 생성할 수 있는 인 및 차량(특정 디젤 차량)에 설치되는 배기후처리 시스템(emission after-treatment system)에 해로운 촉매독(catalyst poison)을 포함한다.
특허출원 EP 2 080 798은 지방산 또는 지방족 아민 에스테르(지방족(aliphatic) amine ester)일 수 있는 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier) 및 몰리브덴 디티오카바메이트(molybdenum dithiocarbamate)를 포함하는 윤활제에 산 아민 화합물(acid amide compound) 및 벤조트리아졸(benzotriazole)을 포함하는 첨가제 조성물을 추가하는 것을 개시한다. 이 첨가제 조성물을 추가하면 구리 및 납에 대한 상기 윤활제의 부식성이 줄어든다. 그러나, 이 효과는 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier)의 농도를 낮추어야 얻을 수 있다. 상기 첨가제 조성물은 다량의 몰리브덴 마찰계수 조정제(friction modifier)가 추가된 윤활제에서 효과를 가지며, 이는 윤활제에서 금속 수준이 증가하여 애쉬(ash)를 생성하는 경향도 증가하여, 이는 배기가스에 상술한 해로운 효과를 나타낸다. 또한, 주석에 대한 부식성에 관한 효과에 대해서는 언급하지 않았다.
따라서 유기금속 및/또는 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier)를 포함하는 엔진용 윤활제 조성물의 비철 금속에 대한 부식성을 더 감소시킬 수 있는 첨가제에 대한 필요성이 존재한다. 특히, 바람직하게 애쉬(ash)가 낮은, "연료 에코" 또는 연료-절약 윤활제를 제조할 수 있도록, 바람직하게 높은 수준의 비-금속 마찰계수 조정제(friction modifier)에서, 높은 수준의 마찰계수 조정제(friction modifier)에 작동하는 그런 첨가제 조성물에 대한 필요성이 있다. 특히, 애쉬(ash) 생성 화합물을 최소량으로 첨가할 수 있는 첨가제 조성물에 대한 필요성이 있다.
놀랍게도, 본 출원인은 유기 및/또는 유기금속 마찰계수 조정제(friction modifier)를 포함하는 엔진 오일에, 하나 이상의 카르보디이미드(carbodiimide), 아민 또는 페놀 산화방지제(phenolic antioxidant), 아졸 화합물 및 중립 술포네이트(neutral sulphonate) 형식의 부식방지제(anticorrosion additive)를 포함하는 첨가제 조성물을 도입하여 비철 금속에 대한 상기 오일의 부식성을 억제할 수 있다는 것을 알아내었다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물은 이러한 오일의 비철 금속에 대한 부식성의 감소에 시너지 효과를 가진다.
본 발명은 "연료 에코" 효과 및 낮은 애쉬(ash) 수준을 가지는 엔진 오일의 제제에 대응하는, 높은 비율의 마찰계수 조정제(friction modifier), 특히 애쉬(ash)가 없는 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier)를 포함하는 엔진 오일의 비철 금속에 대한 부식성을 줄이는 장점을 가진다.
본 발명의 주제는 첨가제 조성물에 관한 것으로:
(a) 디아졸(diazole) 또는 트리아졸(triazole)에서 선택되고, 선택적으로 황 원자를 포함하는, 아졸 헤테로사이클(azole heterocycle)을 포함하는 적어도 하나의 화합물,
(b) 알킬 치환체(alkyl substituent)가 7 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게 8 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는, 적어도 하나의 과염기되지 않은(non-overbased) 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 알킬벤젠 술포네이트(alkylbenzene sulphonate) 또는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 알킬나프탈렌 술포네이트(alkylnaphthalene sulphonate),
(c) 화학식 X-N=C=N-Y의 적어도 하나의 카르보디이미드(carbodiimide), 및
(d) 질소 원자가 적어도 하나의 아릴(aryl) 기에 연결된 이차 아민(secondary amine) 또는 적어도 하나의 오쏘 위치(ortho position), 바람직하게 두 오쏘 위치에서, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기에 의해 치환된 페놀 및 그들의 이합체(dimer)에서 선택된 적어도 하나의 산화방지제를 포함하며,
여기서, X 및 Y는 서로 독립적으로, 화학식(I)의, 8 내지 60개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼(hydrocarbon radical)이며,
Figure pct00001
여기서, R1은 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는, 치환된 또는 치환되지 않은, 지방족(aliphatic) 또는 단핵방향족(monoaromatic) 기이며,
R2는 수소, 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는, 치환된 또는 치환되지 않은, 지방족(aliphatic) 또는 단핵방향족(monoaromatic) 기이고,
R3는 수소, 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는, 치환된 또는 치환되지 않은, 축합된(condensed) 또는 축합되지 않은, 지방족(aliphatic) 또는 단핵방향족(monoaromatic) 기이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 첨가제 조성물은, 화합물 (c)로서, 카르보디이미드(carbodiimide) 그룹에 대하여, X 및 Y가 각각 오쏘 위치(ortho position), 또는 오쏘 위치(ortho position) 및 파라 위치(ortho and para position)에서, 2 또는 3 치환체를 가지며, 적어도 하나의 치환체는 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 분기형 지방족 사슬(branched aliphatic chain) 또는 5 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 지환족(cycloaliphatic) 치환체인, 적어도 하나의 카르보디이미드(carbodiimide)를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 첨가제 조성물은, 화합물 (a)로서, 화학식 (V)의 적어도 하나의 벤조트리아졸(benzotriazole)을 포함하며:
Figure pct00002
여기서, R6 및 R7은, 서로 독립적으로, 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는, 선형, 분기형 또는 고리형 탄화수소기이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 첨가제 조성물은 화합물 (b)으로서, 적어도 하나의 알킬 치환체(alkyl substituent)가 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는, 알칼리 또는 알칼리토금속의 중립 디알킬벤젠 술포네이트(dialkylbenzene sulphonate) 또는 디알킬나프탈렌 술포네이트(dialkylnaphthalene sulphonate)를 포함한다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 첨가제 조성물에서, 표준 ASTM D2892에 따라 측정된, 화합물 (b)의 BN은 20 ㎎ KOH/gram 미만, 바람직하게 15 ㎎ KOH/gram 미만이다.
구체예에 따르면, 본 발명에 따른 첨가제 조성물에서, 화합물 (d)로 선택적으로 존재하는 이차 아민(secondary amine)은 화학식 R8-NH-R9의 이차 아민에서 선택되며, 상기 R8 및 R9은 서로 독립적으로:
● 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기에 의해, 바람직하게 아민 기능의 파라 위치(para position)에서 선택적으로 치환된, 페닐기
● 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기에 의해, 선택적으로 치환된, 나프틸(naphthyl)기이고,
또는 R8은 페닐기이고 및 R9은, 아민 기능의 질소 원자 및 R8 링과 함께, 알킬기에 의해 선택적으로 치환되는, C6 헤테로사이클(heterocycle)을 형성한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 첨가제 조성물에서 화합물 (d)로서 선택적으로 존재하는 이차 아민(secondary amine)은 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 알케닐기에 의해 오쏘(ortho) 위치에서 치환된 페닐기를 가지는 디페닐아민(diphenylamine), 치환되지 않은 페닐나프틸아민(phenylnaphthylamine), 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 최대 2 알킬기 또는 알케닐기로 치환된 페닐나프틸아민(phenylnaphthylamine)에서 선택된다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 첨가제 조성물은 화합물 (d)로서 적어도 하나의 이차 아민(secondary amine)을 포함한다.
특히 바람직하게, 본 발명에 따른 첨가제 조성물에서, 화합물 (a), (b), (c) 및 (d)의 질량에 대한 백분율 [a], [b], [c] 및 [d]는 상승 작용에 효과적인 비율로 존재하고, 및/또는 다음을 따른다:
● [c]: [a]는 10 내지 100, 바람직하게 20 내지 50이고,
● [c]: [b]는 1 내지 10, 바람직하게 2 내지 5이며,
● [c]: [d]는 1 내지 10, 바람직하게 2 내지 5이다.
본 발명의 주제는 그런 첨가제 조성물을 포함하는 윤활제 조성물이기도 한다.
따라서, 본 발명의 주제는 상술한 첨가제 조성물, 하나 이상의 베이스 오일, 및 적어도 하나의 마찰계수 조정제(friction modifier)을 포함하는, 엔진용, 바람직하게 디젤 엔진용 윤활제 조성물에 관한 것으로: 상기 마찰계수 조정제는
(i) 바람직하게는 유기몰리브덴(organomolybdenum) 또는 유기텡스텐산염(organotungstate) 화합물, 바람직하게 몰리브덴 디티오카바메이트(molybdenum dithiocarbamate)에서 선택된, 적어도 하나의 유기금속 마찰계수 조정제(friction modifier), 및/또는
(ⅱ) 지방 아민, 지방 알코올, 지방산, 지방산 에스테르, 바람직하게는 글리세롤 모노헵타노에이트(monoheptanoate), 글리세롤 디헵타노에이트(ditriheptanoate) 또는 글리세롤 트리헵타노에이트(triheptanoate), 글리세롤 올리에이트(oleate), 글리세롤 스테아레이트(stearate), 글리세롤 이소스테아레이트(isostearate), 글리세롤 리놀리에이트(linoleate), 글리세롤 카프리레이트(caprylate), 글리세롤 시트레이트(citrate), 글리세롤 타르트레이트(tartrate), 글리세롤 말레이트(malate), 글리세롤 락테이트(lactate), 글리세롤 만데레이트(mandelate), 글리세롤 글리코레이트(glycolate), 글리세롤 하이드록시프로피오네이트(hydroxypropionate), 글리세롤 하이드록시글루타레이트(hydroxyglutarate), 및 그들의 유도체(derivative)와 같은 글리세롤 에스테르에서 선택된 적어도 하나의 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier)일 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 0.8질량% 내지 5질량%의, 바람직하게 1질량% 내지 1.5질량%의 마찰계수 조정제(friction modifier)를 포함한다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 적어도 0.8질량% 내지 질량%의, 바람직하게 1질량% 내지 1.5질량%의 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier)를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 0 내지 질량%의, 바람직하게 0.01질량% 내지 0.3질량%의 유기금속 마찰계수 조정제(organometallic friction modifier)를 포함한다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 윤활제 조성물에서, 상술한 것처럼 첨가제 조성물의 양은 화합물 (c)가 상기 윤활제 조성물의 0.5질량% 내지 4질량%, 바람직하게 0.8질량% 내지 3.질량%의, 바람직하게 1 내지 3질량%를 나타내도록 한다.
본 발명은 또한 ASTM D6594에 따라 측정된, 구리, 납, 주식에 대한 엔진 오일의, 바람직하게는 디젤 엔진용 엔진 오일의 부식성을 줄이기 위한, 상술한 것과 같은 첨가제 조성물의 사용에 관한 것이며, 상기 첨가제 조성물은
(i) 바람직하게는 유기몰리브덴(organomolybdenum) 또는 유기텡스텐산염(organotungstate) 화합물, 바람직하게 몰리브덴 디티오카바메이트(molybdenum dithiocarbamate)에서 선택된, 적어도 하나의 유기금속 마찰계수 조정제(friction modifier), 및/또는
(ⅱ) 지방 아민, 지방 알코올, 지방산, 지방산 에스테르, 바람직하게는 글리세롤 모노헵타노에이트(monoheptanoate), 글리세롤 디헵타노에이트(ditriheptanoate) 또는 글리세롤 트리헵타노에이트(triheptanoate), 글리세롤 올리에이트(oleate), 글리세롤 스테아레이트(stearate), 글리세롤 이소스테아레이트(isostearate), 글리세롤 리놀리에이트(linoleate), 글리세롤 카프리레이트(caprylate), 글리세롤 시트레이트(citrate), 글리세롤 타르트레이트(tartrate), 글리세롤 말레이트(malate), 글리세롤 락테이트(lactate), 글리세롤 만데레이트(mandelate), 글리세롤 글리코레이트(glycolate), 글리세롤 하이드록시프로피오네이트(hydroxypropionate), 글리세롤 하이드록시글루타레이트(hydroxyglutarate), 및 그들의 유도체(derivative)와 같은 글리세롤 에스테르에서 선택된 적어도 하나의 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier)일 수 있는 적어도 하나의 마찰계수 조정제(friction modifier)를 포함한다.
마지막으로, 본 발명은 엔진 오일이 상술한 것과 같은 마찰계수 조정제(friction modifier)를 포함하는, 바람직하게 디젤 엔진용, 엔진 오일의 사용에 관한 것이다.
카르보디이미드 ( carbodiimide )(c)
본 발명에 따른 첨가제 조성물은 화학식 X-N=C=N-Y의 하나 이상의 카르보디이미드(carbodiimide)를 포함하며, 여기서 X 및 Y는, 서로 독립적으로, 화학식(I)의, 8 내지 60개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼이고,
Figure pct00003
여기서 R1은 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는, 치환된 또는 치환되지 않은, 지방족(aliphatic) 또는 단핵방향족(monoaromatic) 기이며,
R2는 수소, 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는, 치환된 또는 치환되지 않은, 지방족(aliphatic) 또는 단핵방향족(monoaromatic)이고,
R3는 수소, 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는, 치환된 또는 치환되지 않은, 축합된(condensed) 또는 축합되지 않은, 지방족(aliphatic) 또는 단핵방향족(monoaromatic)이다.
특히 바람직하게, X 및 Y는 카르보디이미드(carbodiimide)에서 시작하는 두 개의 오쏘 위치(ortho position)에서 치환되며, 그리고 선택적으로 카르보디이미드의 파라 위치에서 치환된다.
치환체(substituent)는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실(cyclohexyl)기, 도데실(dodecyl)기와 같은 C2-C20 알킬 또는 시클로알킬기, 또는 페닐, 톨릴(tolyl), 벤질(benzyl), 나프틸(naphthyl) 등과 같은 6 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 아릴 또는 아랄킬(aralkyl)기일 수 있다.
바람직하게, 이러한 치환체(substituent)는 분기형 또는 고리형의, 적어도 3개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 치환체이다.
X 및 Y가 각각 카르보디이미드(carbodiimide)에 대하여 오쏘(ortho) 위치, 또는 오쏘(ortho) 위치 및 파라 위치(para position)에서, 2 또는 3개의 치환체를 가지며, 이러한 치환체(substituent) 중 적어도 하나는 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 분기형 지방족 사슬(branched aliphatic chain) 또는 5 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 지환족 치환체(cycloaliphatic substituent)인 카르보디이미드(carbodimide)가 특히 바람직하다.
특히 바람직하게 화합물로서, N,N'-di(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimide 또는 N,N'-di(2,4,6-triisopropylphenyl)-carbodiimide를 들 수 있다.
이용되는 카르보디이미드(carbodiimide)는 또한 다음의 화학식의, 카르보디이드 이합체, 올리고머(oligomer) 또는 폴리머일 수 있고:
X-(-N=C=N-Y)p-N=C=N-Y,
여기서 X 및 Y는 상술한 치환체(substituent)를 가지는, 정의된 것과 같고, p는 0 내지 100, 바람직하게 0 내지 50, 바람직하게 0 내지 40 사이의 정수이다.
카르보디이미드(carbodiimide), 그 이합체, 올리고머 및 폴리머는 단독으로 또는 혼합물로서 이용할 수 있다.
아졸 화합물(a):
본 발명에 따른 첨가제 조성물은 선택적으로 황 원자를 포함하는(티아아졸(thiaazoles)) 아졸 헤테로사이클(azole heterocycle)을 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
아졸 화합물은 바람직하게 diazole 또는 triazole(1,2,4-triazole 또는 1,2,3-triazoles), 또는 benzothiaazole, mercaptobenzothiaazole, thiadiazole, dimercaptothiadiazole 등과 같은 thiaazole이다.
1,2,4-triazole은 예를 들면 US 4 734 209의 컬럼 1 및 컬럼 2의 1 내지 35줄에 기재된, 화학식 (Ⅱ)의 금속 불활성화제(metal deactivator)일 수 있고:
Figure pct00004
여기서, R4 및 R5은, 서로 독립적으로, C2-C20 알킬기, C3-C20 알케닐기, C5-C12 시클로알킬기, C7-C13 아랄킬(aralkyl)기, C6-C10 아릴(aryl)기이며, 또는 C5, C6, 또는 C7 헤테로사이클(heterocycle)에 부착된 질소 원자를 가지는 C2-C20 알킬기, C3-C20 알케닐기, C5-C12 시클로알킬기, C7-C13 아랄킬(aralkyl)기, C6-C10 아릴(aryl)기를 형성하며, 또는 R4 및 R5는 화학식(Ⅱ): R3X[(알킬렌)O]n(알킬렌)-,
여기서, X=O, S 또는 N
알킬렌(alkylene)=C1-C12 알킬렌 라디칼,
n은 0 또는 1 내지 6 사이의 정수이며,
또는 R4는 상술한 바와 같고, R5은 화학식(Ⅲ)의 라디칼이며
Figure pct00005
또는 R5는 화학식(Ⅲ)의 라디칼이고 R4는 화학식(Ⅳ)의 라디칼이고:
[알킬렌]n-N(R4)-A-[N(R4)2]m, 화학식 (Ⅳ)
여기서, m = 0 또는 1이며, m=0이면, A는 화학식(Ⅲ)의 라디칼이고, m=1이면, A는 알킬렌 또는 C6-C10 아릴렌(arylene)이다.
바람직한 트리아졸(triazole)은 예를 들면 화학식(V)이 벤조트리아졸(benzotriazole)이다:
Figure pct00006
R6 및 R7은, 서로 독립적으로, 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는, 선형, 분기형 또는 고리형 탄화수소기이다.
아민 또는 페놀 산화방지제 (d):
화합물(d)은 윤활제에서 산화방지 활성에 대하여 기술분야의 숙련자에게 공지된, 아민 및 페놀 기능이 상당한 입체장애를 가지는(sterically hindered) 페놀 또는 이차 아민(secondary amine)이다.
본 발명에 따른 조성물의 페놀 산화방지제는 적어도 하나의 오쏘 위치(ortho position), 바람직하게 두 오쏘 위치에서, 메틸, 이소프로필 등과 같은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 바람직하게 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지는 tert-부틸기에 의해 치환된 페놀이다. 그들은 또한 이합체 형태로 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 아민 산화방지제는 질소 원자가 적어도 하나의 아릴(aryl)기에 연결된 이차 아민(secondary amine)이다.
바람직하게, 이들은 화학식 R8-NH-R9의 이차 아민(secondary amine)이고, 여기서 R8 및 R9은, 서로 독립적으로:
● 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기에 의해, 바람직하게 아민 기능의 파라 위치(para position)에서 선택적으로 치환된, 페닐기
● 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기에 의해, 선택적으로 치환된, 나프틸(naphthyl)기고,
또는 R8은 페닐기이고 및 R9은, 아민 기능의 질소 원자 및 R8 링과 함께, 알킬기에 의해 선택적으로 치환되는, C6 헤테로사이클(heterocycle)을 형성한다.
알칼리 및 알칼리토금속 술포네이트(b)
본 발명에 따른 첨가제 조성물에서 이용되는 금속 술포네이트(metal sulphonate)는 윤활제에서 철계 금속 부식 억제 활성에 대한 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
이들은 알킬 사슬이 7 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게 8 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 알킬벤젠 술포네이트(alkylbenzene sulphonate) 또는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 알킬나프탈렌 술포네이트(alkylnaphthalene sulphonate)이다. 바람직한 술포네이트는 알킬 사슬이 7 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게 8 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는, 디알킬 벤젠 술포네이트 또는 다알킬 나프탈렌 술포네이트이다. 바람직한 알칼리 금속 및 알칼리토금속은 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연이며, 바람직하게 칼슘이다.
이러한 술포네이트(sulphonate)는 금속 표면과 반응하여 보호 필름을 형성하여 금속 부품의 표면에 작용한다.
그들은 오일, 예를 들면 엔진 오일, 또는 선박 엔진 오일(marine engine oil)에서, 오일 안에서, 미셀 구조에 의해 그리고 금속 카보네이트(metal carbonate) 등으로 과염기(overbasing)에 의해 제공된 염기성의 보유(reserve)에 의해 스스로 작용하는, 세제(detergent)로 이용되는 술포네이트(sulphonate)와 구별된다.
제공된 염기성(basicity)은 표준 ASTM D2896에 따라 측정된, 세제(detergent)의 ㎎ KOH/gram의 BN 또는 "염기수(base number)"에 의해 특징화된다. 세제(detergent)의 BN은 일반적으로 세제의 80㎎ KOH/gram 이상, 또는 세제의 150mg KOH/gram 이상이며, 심지어 세제의 4000㎎ KOH/gram까지 또는 그 이상일 수 있다. 세제로 이용될 때 술포네이트(sulphonate) 자체는 매우 낮은 고유 염기성(intrinsic basicity)을 가지며 과염기되어야(overbased) 한다.
반대로, 부식방지 첨가제로 이용될 때, 표면에 작용하고 보호될 부품의 금속 표면에 결합하기 위하여 술포네이트(sulphonate)는 과염기될(overbased) 필요가 없다(그들은 "중성"이어야 한다).
술포네이트(sulphonate)를 부식방지제(anticorrosion additive)로 이용하는 경우, 술포네이트는 ASTM D2896에 따르면 사실상 술포네이트의 0㎎ KOH/gram, 30㎎ KOH/gram 미만, 바람직하게 20㎎ KOH/gram 미만 또는 15㎎ KOH/gram 미만의 염기도(basicity)를 가진다.
일반적으로 세제(detergent)로 이용되는 술포네이트(sulphonate)는 18 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬을 가지고, 본 발명에 따른 조성물의 술포네이트보다 길다. 이러한 긴 사슬은 본 발명에 따른 부식방지 술포네이트(sulphonate)와 구별되는, 오일에서 현탁액에서 과염기된(overbased) 세제의 미셀(micelle)을 유지하는 것을 가능하게 한다.
바람직하게, 화합물 (a), (b), (c) 및 (d)는 본 발명에 따른 첨가제 조성물에 상승 작용에 효과적인 양으로 존재한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 첨가제 조성물에서, [a], [b], [c] 및 [d]로 표시되는, 화합물 (a), (b), (c) 및 (d)의 질량에 의한 백분율 사이의 비율은 다음의 세 가지 조건을 각각 충족한다:
● [c]: [a]는 10 내지 100, 바람직하게 20 내지 50이고,
● [c]: [b]는 1 내지 10, 바람직하게 2 내지 5이며,
● [c]: [d]는 1 내지 10, 바람직하게 2 내지 5이다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물의 장점은 예를 들면 0.8질량% 내지 질량%의, 또는 0.9질량% 내지 2질량% 또는 1질량% 내지 1.5질량%의, 높은 비율의 유기 또는 유기금속 마찰계수 조정제(friction modifier)를 포함하는 윤활제 조성물의 구리, 납 또는 주석에 대한 부식성이 감소하는 것이다. 윤활제 조성물이 유기 몰리브덴 마찰계수 조정제(organic molybdenum friction modifier)만 포함할 때, 이것은 400 내지 2500ppm 또는 450 내지 1000ppm 또는 500 내지 1500ppm의 몰리브덴을 포함할 수 있다.
따라서, 첨가제 조성물은 "연료 에코" 또는 연료 절감 효과를 스스로 가지는 윤활제 조성물의, 상술한 비철 금속에 대한 부식성을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물의 또 다른 장점은 0.5질량% 내지 질량%의, 또는 0.8질량% 내지 5질량% 또는 0.7질량% 내지 4질량%의, 0.9질량% 내지 2질량%의, 1질량% 내지 1.5질량%의, 높은 비율의 유기 마찰계수 조정제(friction modifier)를 포함하는 윤활제 조성물의 구리, 납 또는 주석에 대한 부식성이 감소하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 첨가제 조성물은 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier)로 필수적으로 또는 독점적으로, 그리고 0 또는 줄어든 수준의 (예를 들면, 0 내지 0.5질량% 또는 0.01% 내지 0.3질량%의) 애쉬(ash)-발생 유기금속 마찰계수 조정제(organometallic friction modifier)로 얻은, "연료 에코" 또는 연료 절감 효과를 스스로 가지는 윤활제 조성물의, 상술한 비철 금속에 대한 부식성을 감소시킬 수 있다.
윤활제 조성물:
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 상술한 화합물 (a), (b), (c) 및 (d), 유기 및/또는 유기금속 마찰계수 조정제(organometallic friction modifier) 및 모든 유형의 윤활 베이스, 점도지수 향상 고분자(viscosity index improver polymer) 및 이용에 적합한 기타 첨가제를 포함하는 첨가제 조성물을 포함하는, 바람직하게 디젤 엔진용, 엔진 오일이다. 바람직하게, 첨가제 조성물의 양은 화합물 (c)가 상기 윤활제 조성물의 0.5질량% 내지 4질량%, 바람직하게 0.8질량% 내지 3.질량%의, 바람직하게 1 내지 3질량%를 나타내도록 한다.
● 마찰계수 조정제( friction modifier )( FM ):
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 기술분야의 숙련자에게 공지되고 엔진 오일의 제제에서 일반적으로 이용되는 유기금속 또는 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier)를 포함한다.
금속 화합물은 예를 들면 Mo, W, Fe, Cu, Zn와 같은 전이금속, 또는 Sb, Sn과 같은 금속, 산소, 질소, 황 또는 인 원자를 포함하는 탄화수소 화합물의 리간드의 복합체이다. 특히, 몰리브덴 디티오카바메이트(molybdenum dithiocarbamate) 또는 MoDTC와 같은, 텅스텐 또는 몰리브덴을 포함하는 유기 화합물이 특히 효과적이며, 본 발명에 따른 윤활제 조성물에서 바람직하다.
유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier)는 예를 들면 지방 알코올, 지방산, 지방 아민, 지방산 에스테르이다. 이들 화합물은 선택적으로 모노에톡시화(monoethoxylated) 또는 폴리에톡시화(polyethoxylated)된다. 따라서 불포화 지방산 폴리에톡시에테르(unsaturated fatty acid polyethoxyether)가 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier)로 이용된다. 보레이트된(borated) 지방산 에스테르 유도체도 마찰계수 조정제(friction modifier)로 이용할 수 있다.
지방산 에스테르는 폴리올 및 글리세롤 모노헵타노에이트(glycerol monoheptanoate), 글리세롤 디헵타노에이트(glycerol diheptanoate) 또는 글리세롤 트리헵타노에이트(glycerol triheptanoate), 글리세롤 올리에이트(oleate), 글리세롤 이소스테아레이트(isostearate), 글리세롤 리놀리에이트(linoleate), 글리세롤 카프리레이트(caprylate)와 같은 지방산 에스테르, 바람직하게 글리세롤 모노올리에이트(monooleate) 및 글리세롤 모노이소스테아레이트(monoisostearate)일 수 있다.
시트레이트(citrate), 타르트레이트(tartrate), 말레이트(malate), 락테이트(lactate), 만데레이트(mandelate), 글리코레이트(glycolate), 하이드록시프로피오네이트(hydroxypropionate), 하이드록시글루타레이트(hydroxyglutarate) 또는 보레이트화된 유도체와 같은 특정 C2-C8 모노알코올(monoalcohol) 및 폴리산 에스테르(polyacid ester)가 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier)로 이용된다.
이러한 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier)는 예를 들면 글리세롤 올리에이트(oleate)와 함께 이용하는, 올레일아미드(oleylamide)와 같은, 지방 아미드일 수도 있다.
유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier)로 이용되는 지방 아민은 코코넛유, 팜유, 올리브유, 땅콩유, 유채씨유, 해바라기씨유, 두유, 면화유 또는 아마씨유와 같은 천연 식물성 오일. 우지(beef tallow)에서 유래한다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물에서, 바람직한 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier)는 상술한 것처럼, 글리세롤 에스테르, 지방 아민, 시트레이트(citrate)이다.
이러한 마찰계수 조정제(friction modifier)는 단독으로 또는 혼합물 형태로 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 "애쉬(ash)가 없는" 특징에 기여하는, 하나 이상의 유기 FM, 또는 독점적으로 하나 이상의 유기금속 FM, 또는 하나 이상의 유기 FM 및 하나 이상의 유기금속 Fm의 혼합물을 포함한다.
마찰계수 조정 첨가제(friction modifier additive)는 일반적으로 0.01 내지 5%, 바람직하게 0.01 내지 1.5%의 수준으로 엔진 윤활제에 존재한다.
● 윤활제 베이스( lubricant base ).
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 하나 이상의 베이스 오일을 포함한다. 일반적으로 이러한 베이스는 윤활제 조성물의 적어도 50중량%, 일반적으로 70중량%로 존재하며, 85중량% 이상까지 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 이용되는 베이스 오일는 API(American Petroleum Institute) 분류에서 정의된 분류에 따른 그룹 I 내지 Ⅵ의 무기 유래 또는 합성 유래의 오일, 또는 그 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 무기 베이스 오일은 원유의 상압 및 진공 증류(atmospheric and vacuum distillation) 및 정제 작업에 의해 얻은 모든 유형의 베이스를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물의 베이스 오일은 카르복시산 및 알코올의 특정한 에스테르, 또는 폴리알파올레핀(polyalphaolefin)과 같은 합성 오일수도 있다.
이러한 오일은 천연, 식물 또는 동물 유래 오일일 수 있다.
다른 카테고리의 오일은 단독으로 또는 혼합물 형태로 이용할 수 있다.
● 점도 개선 고분자( viscosity improver polymer ):
점도 개선 고분자(viscosity improver polymer)는 특히 다등급 오일을 제조하기 위해, 양호한 내한성(resistance to cold) 및 최소 고온 점도를 보장할 수 있게 한다. 윤활제 조성물에 이러한 화합물을 도입하면 연료 에코 또는 연료 절감 성질을 부여하는 점도지수(VI) 값에 도달하게 된다. 이러한 화합물 중에서, 고분자 에스테르(polymeric ester). OCP(Olefin Copolymer), 스티렌, 부타디엔 또는 이소프렌 호모폴리머(homopolymer) 또는 공중합체 및 PMA(polymethacrylate)를 예로 들 수 있다. 그들은 표준 양식에서 4-행정 엔진용 윤활제 조성물에서, 약 0~4중량%, 5~15중량%의 수준으로 존재한다.
● 기타 첨가제:
예를 들면 ACEA(European Automobile Manufacturers' Association) 또는 JASO(Japan Automobile Standards Organisation) 디젤 윤활제를 위해 요구된 것과 같은, 윤활제 조성물에 특정한 수준의 성능을 보장하기 위해, 개별적으로 또는 첨가제 패키지의 형태로 첨가제가 추가될 수 있다. 이들은 예이며 이에 제한되지 않는다:
분산제 ( dispersant ): 일반적으로 윤활제 조성물의 5 내지 8중량%로 존재한다. 숙신이미드(succinimide), PIB(polyisobutene) 숙신이미드, Mannich 베이스 등과 같은, 분산제는 엔진 오일이 사용시에 형성되는 산화 부산물에 이해 형성된 불용성 고체 오염물을 현탁액에 유지시키고 제거할 수 있게 한다.
산화방지제: 일반적으로 윤활제 조성물의 0.5 ~ 2중량%로 존재한다.
산화방지제는 사용시 퇴적물의 형성, 슬러지의 존재 또는 오일 점도의 증가로 이를 수 있는, 오일의 열화(degradation)를 늦추는 역할을 한다. 산화방지제는 라디칼 억제제 또는 히드로과산화물 제거제(hydroperoxide destroyer)로서 작용한다. 일반적으로 이용되는 산화방지제 중, 상당한 입체장애를 가지는(sterically hindered) 아미노류 및 페놀류 산화방지제 물질이 있다.
다른 종류의 산화방지제는 구리 티오포스페이트, 구리 디티오포스페이트, 카르복시산의 구리염, 구리 디티오카바메이트, 구리 술포네이트(sulphonate), 구리 펜네이트, 구리 아세틸아세토네이트 등의 유용성 구리 화합물의 산화물이다. 숙신산 또는 무수화물(anhydride)의 구리(I) 염 또는 구리(Ⅱ) 염이 이용된다.
내마모 ( anti - wear ) 첨가제: 일반적으로 윤활제 조성물의 1 내지 2중량%로 존재한다. 내마모제는 표면에 흡착된(adsorbed) 보호 필름을 형성하여 마찰 표면을 보호한다. 가장 일반적으로 이용되는 것은 아연 디티오포스페이트 또는 DTPZn이다. 다양한 인-포함 화합물, 황-포함 화합물, 질소-포함 화합물, 염소-포함 화합물 및 붕소-포함 화합물이 이 범주에 포함된다.
세제( detergent ): 일반적으로 윤활제 조성물의 2 내지 4중량%로 존재한다.
세제(detergent)는 일반적으로 카르복시산, 술포네이트, 나프테네이트(naphthenate), 살리실레이트(salicylate)의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염 및 펜네이트 염이다.
세제의 ASTM D2896에 따른 BN은 세제의 40mg KOH/gram 이상, 또는 세제의 80mg KOH/gram 이상이고, 대부분 (세제 gram 당 KOH의 mg으로 표현되는) 약 150 이상, 심지어 250 또는 400 이상의 BN 값을 가지는, 과염기된다(overbased).
또한 소포제, 유동점 강하제(pour point depressant) 등이 있다.
실시예 1:
SAE J300(Society of American Engineers) 분류에 따른 OW30 등급의, 참조 엔진 오일(참조 오일)을 제조하였다. 참조 오일은 API 및 ATIEL(American Petroleum Institute, Technical Association of the European Lubricants Industry)의 분류에 따른 그룹 Ⅲ의 무기 베이스 오일, ACEA(European Automobile Manufacturers' Association) 또는 JASO(Japan Automobile Standards Organisation)에 의해 요구되는 성능을 제공하는, 분산제(dispersant), 내마모제, 세제, 산화방지제, 소포제를 포함하는 디젤 엔질 오일용 첨가제 패키지, 및 VI 개량 폴리머, 알킬 메타크릴레이트 공중합체의 혼합물을 포함한다.
실례로서, ppm으로, 다른 특성과 함께, 다음의 표에서 참조 오일의 원소 분석을 제공한다.
Ca B Zn P Mo
980 300 800 700 130
S Cl N 술포화된 애쉬(Sulphated ash) TBN, ASTM D2896
2300 30 1100 0.59질량% 23 ㎎ KOH/g
각각 A, B 및 C 오일을 제조하기 위해 유기금속 마찰계수 조정제(friction modifier) (몰리브덴 디티오카바메이트), 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier)(지방 아민), 및 이 두 마찰계수 조정제(friction modifier)의 혼합물을 각각 상기 참조 오일 A에 추가하였다.
아민 산화방지제, 금속 비누, 카르보디이미드(carbodiimide), 벤조트리아졸(benzotriazole)을 단독 또는 혼합물로서 이들 오일 A, B 및 C에 추가하여 오일 D 내지 M을 제조하였다.
오일 F, L, M은 본 발명에 따른 첨가제 조성물을 포함한다.
비철 금속에 대한 이러한 다른 오일의 부식성을 표준 ASTM D6594에 따라 실시한 HTCBT 테스트에 따라 측정하였다. Cu, Pb, Sn 및 인청동(phosphor-bronze)의 4 스트립을 잘 정의된 기간 동안 기류(current of air)와 함께 135 ℃에서 오일에 침지시켰다. 테스트 후에 오일에 용해된 원소 구리, 납, 주석의 함량을 ppm으로 측정하고, 마찬가지로 Cu 스트립의 외관을 컬러 스케일에 따른 컬러에 의해 평가한다. 원소의 함량이 많을수록, 대응하는 금속에 대한 오일 부식성이 크며, Cu 스트립은 1 (약하게 부식)에서 4(강력하게 부식)로 평가한다.
표 2는 이런 다른 오일의 조성물 및 성질을 나타낸다.
본 발명에 따른 첨가제를 첨가하지 않고, 유기금속 마찰계수 조정제(friction modifier)(MoDTC)를 포함하는 오일 A는 마찰계수 조정제를 포함하지 않는 참조(참조 오일)에 비하여, 구리에 대해서 부식성이 매우 크다.
본 발명에 따른 첨가제을 추가하면 구리에 대한 부식성이 감소할 수 있지만, 납에 대한 부식성에는 부정적 효과를 나타낸다(오일 A에 비하여 오일 D, E).
다른 한편, (디페닐아민(diphenylamine), 칼슘 술포네이트(calcium sulphonate), 카르보디이미드(carbodiimide) 및 트리아졸(triazole)을 포함하는) 본 발명에 따른 첨가제 조성물을 추가하면 주석에 대한 부식성을 없애면서 구리 및 납에 대한 부식성이 감소할 수 있다(오일 F).
본 발명에 따른 첨가제를 추가하지 않고, 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier) (지방 아민)을 포함하는 오일 B는 FM을 포함하지 않는 참조(참조 오일)에 비하여 구리 및 납에 대한 부식성이 매우 크다.
이 오일 B에 디페닐아민(diphenylamine)을 추가하면 구리 및 납에 대한 부식이 증가한다(오일 G).
또한 오일 B에 칼슘 술포네이트(calcium sulphonate) 또는 트리아졸(triazole)을 추가하면 구리에 대한 부식성이 감소할 수 있지만, 납에 대해서는 부식성이 상당히 증가한다(오일 H 및 J).
오일 B에 카르보디이미드(carbodiimide)를 추가하면 구리에 대한 부식이 감소할 수 있지만, 참조 B(오일 B에 비하여, 오일 I)보다 작지만, 납에 대한 부식성이 상당하게 유지된다. 트리아졸(triazole)과 함께 카르보디이미드(carbodiimide)를 추가하면 결과를 향상시킬 수 있지만(오일 K), 납에 대한 부식성이 상당히 유지된다.
(디페닐아민(diphenylamine), 칼슘 술포네이트(calcium sulphonate), 카르보디이미드(carbodiimide) 및 트리아졸(triazole)을 포함하는) 본 발명에 따른 첨가제 조성물을 추가하면 우수한 결과를 얻을 수 있으며, 유기 FM을 포함하는 오일의 부식성이 FM을 포함하지 않는 참조 오일의 부식성 수준에 이른다(참조 오일에 비하여, 오일 L).
본 발명에 따른 첨가제를 추가하지 DSKG고, 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier) (지방 아민) 및 유기금속 마찰계수 조정제(friction modifier) (MoDTC)를 포함하는 오일 C는 구리에 대해 부식성이 커지고, FM을 포함하지 않는 참조(참조 오일)에 비하여 납에 대한 부식성도 증가한다.
(디페닐아민(diphenylamine), 칼슘 술포네이트(calcium sulphonate), 카르보디이미드(carbodiimide) 및 트리아졸(triazole)을 포함하는) 본 발명에 따른 첨가제 조성물을 추가하면 우수한 결과를 얻을 수 있고, FM이 없는 참조 오일의 수준으로, 심지어 그 이하로, 유기금속 FM 및 유기 FM을 포함하는 오일의 부식성이 이르게 된다(참조 오일에 비하여, 오일 M).
오일 F, L 및 M은 오일 D 및 E처럼, 주석에 대한 부식성이 나타나지 않고 테스트 요구 사항을 충족한다.
실시예 2:
SAE J300(Society of American Engineers) 분류에 따른 OW30 등급의, 다른 엔진 오일을 제조하였다. 이 오일은 API 및 ATIEL(American Petroleum Institute, Technical Association of the European Lubricants Industry)의 분류에 따른 그룹 Ⅲ 및 Ⅳ의 무기 베이스 오일, ACEA(European Automobile Manufacturers' Association) 또는 JASO(Japan Automobile Standards Organisation)에 의해 요구되는 성능을 제공하는, 분산제(dispersant), 내마모제, 세제, 산화방지제, 소포제를 포함하는 디젤 엔질 오일용 첨가제 패키지, 및 VI 개량 폴리머, 알킬 메타크릴레이트 LZ7418A의 혼합물을 포함한다.
단독으로 또는 혼합물의 형태로 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier) (지방 아민), 아미노 산화방지제, 금속 비누, 카르보디이미드(carbodiimide), 벤조트리아졸(benzotriazole)을 추가하여 본 발명에 따른 첨가제 조성물을 포함하는 오일 N 내지 R을 제조하였다.
이러한 다른 오일의 비철 금속에 대한 부식성을, 테스트 표준 ASTM D6594에 따라 실시한 HTCBT 테스트에 따라 측정하였다. 표 3은 이러한 다른 오일의 조성물 및 성질을 보여준다.
오일 N 내지 R은 구리 및 주석에 대한 동일한 부식성을 가진다. 반면, 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 오일 R의 납에 대한 부식성은 오일 N, O, P 및 Q보다 상당히 작다.
참조오일 오일 A 오일 B 오일 C 오일 D 오일 E 오일 F 오일 G 오일 H 오일 I 오일 J 오일 K 오일 L 오일 M
조성물 질량%
그룹 III 무기 베이스 81.9
패키지 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4
VI 개선 고분자 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7
MoDTC - 0.3 - 0.3 0.3 0.3 0.3 - - - - - - 0.3
지방 아민 - - 1 1 - - - 1 1 1 1 1 1 1
디페닐아민 - - - - - - 0.5 1 - - - - 0.5 0.5
중성 Ca 디알킬벤젠술포네이트 - - - - 0.03 0.09 0.5 - 1 - - - 0.5 0.5
카르보디이미드 - - - - - - 1.5 - - 1 - 1.5 1.5 1.5
벤조트리아졸 - - - - 0.08 0.08 0.05 - - - 0.1 0.05 0.05 0.05
전체 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
KV100, cSt, ASTM D445 10.53
CCS -35℃, mPa.s,
ASTM D5293		 5400
HTCBT ASTM D6594
Cu ppm 4 220 89 73 18 16 41 114 30 10 50 10 12 11
Pb ppm 105 50 490 124 120 113 34 1540 664 360 1418 152 102 56
Sn ppm 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Cu 스트립 등급 1b 4b 2c 4b 1b 2c 2c 4b 1b 1b 2c 1b 1b 1b
N O P Q R
조성물 질량%
그룹 III 무기 베이스 43.00 41.65 41.65 41.95 41.35
그룹 IV 베이스 30.50 29.80 29.80 30.00 29.60
VI 개선 고분자 13.50 13.50 13.50 13.50 13.50
패키지 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00
지방 아민 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
디페닐아민 x 0.50 x x 0.5
중성 Ca 디알킬벤젠
술포네이트		 x x 0.5 x 0.5
카르보디이미드 x 1.50 1.5 1.5 1.5
벤조트리아졸 x 0.05 0.05 0.05 0.05
전체 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
HTCBT ASTM D6594
Cu ppm 18 17 18 20 22
Pb ppm 319 94 110 107 76
Sn ppm 0 0 0 0 0
Cu 스트립 등급 1b 1b 1b 1b 1b

Claims (16)

  1. (a) 디아졸(diazole) 또는 트리아졸(triazole)에서 선택되고, 선택적으로 황 원자를 포함하는, 아졸 헤테로사이클(azole heterocycle)을 포함하는 적어도 하나의 화합물,
    (b) 알킬 치환체(alkyl substituent)가 7 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게 8 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는, 적어도 하나의 과염기되지 않은(non-overbased) 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 알킬벤젠 술포네이트(alkylbenzene sulphonate) 또는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 알킬나프탈렌 술포네이트(alkylnaphthalene sulphonate),
    (c) 화학식 X-N=C=N-Y의 적어도 하나의 카르보디이미드(carbodiimide), 및
    (d) 질소 원자가 적어도 하나의 아릴(aryl) 기에 연결된 이차 아민(secondary amine) 또는 적어도 하나의 오쏘 위치(ortho position), 바람직하게 두 오쏘 위치에서, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기에 의해 치환된 페놀 및 그들의 이합체(dimer)에서 선택된 적어도 하나의 산화방지제를 포함하며,
    상기 X 및 Y는 서로 독립적으로, 화학식(I)의, 8 내지 60개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼(hydrocarbon radical)이며,
    Figure pct00007

    R1은 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는, 치환된 또는 치환되지 않은, 지방족(aliphatic) 또는 단핵방향족(monoaromatic) 기이며,
    R2는 수소, 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는, 치환된 또는 치환되지 않은, 지방족(aliphatic) 또는 단핵방향족(monoaromatic) 기이고,
    R3는 수소, 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는, 치환된 또는 치환되지 않은, 축합된(condensed) 또는 축합되지 않은, 지방족(aliphatic) 또는 단핵방향족(monoaromatic) 기인 첨가제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    화합물 (c)로서, 카르보디이미드(carbodiimide) 기에 대하여, X 및 Y가 각각 오쏘 위치(ortho position), 또는 오쏘 위치(ortho position) 및 파라 위치(ortho and para position)에서, 2 또는 3 치환체를 가지며, 적어도 하나의 치환체는 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 분기형 지방족 사슬(branched aliphatic chain) 또는 5 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 지환족(cycloaliphatic) 치환체인, 적어도 하나의 카르보디이미드(carbodiimide)를 포함하는 첨가제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    화합물 (a)로서, 화학식 (V)의 적어도 하나의 벤조트리아졸(benzotriazole)을 포함하며:
    Figure pct00008

    R6 및 R7은, 서로 독립적으로, 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는, 선형, 분기형 또는 고리형 탄화수소기인 첨가제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (b)으로서, 적어도 하나의 알킬 치환체(alkyl substituent)가 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는, 알칼리 또는 알칼리토금속의 중립 디알킬벤젠 술포네이트(dialkylbenzene sulphonate) 또는 디알킬나프탈렌 술포네이트(dialkylnaphthalene sulphonate)를 포함하는 첨가제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    표준 ASTM D2892에 따라 측정된, 화합물 (b)의 BN은 20 ㎎ KOH/gram 미만, 바람직하게 15 ㎎ KOH/gram 미만인 첨가제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (d)로서 선택적으로 존재하는 이차 아민(secondary amine)은 화학식 R8-NH-R9의 이차 아민에서 선택되며, 상기 R8 및 R9은 서로 독립적으로:
    ● 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기에 의해, 바람직하게 아민 기능의 파라 위치(para position)에서 선택적으로 치환된, 페닐기
    ● 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기에 의해, 선택적으로 치환된, 나프틸(naphthyl)기이고,
    또는 R8은 페닐기이고 및 R9은, 아민 기능의 질소 원자 및 R8 링과 함께, 알킬기에 의해 선택적으로 치환되는, C6 헤테로사이클(heterocycle)을 형성하는 첨가제 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    화합물 (d)로서 선택적으로 존재하는 이차 아민(secondary amine)은 바람직하게 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 알케닐기에 의해 오쏘(ortho) 위치에서 치환된 페닐기를 가지는 디페닐아민(diphenylamine), 치환되지 않은 페닐나프틸아민(phenylnaphthylamine), 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 최대 2 알킬기 또는 알케닐기로 치환된 페닐나프틸아민(phenylnaphthylamine)에서 선택되는 첨가제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (d)로서 적어도 하나의 이차 아민(secondary amine)을 포함하는 첨가제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (a), (b), (c) 및 (d)의 질량에 대한 백분율 [a], [b], [c] 및 [d]는 상승 작용에 효과적인 비율로 존재하고, 및/또는 다음을 따르는 첨가제 조성물:
    ● [c]: [a]는 10 내지 100, 바람직하게 20 내지 50이고,
    ● [c]: [b]는 1 내지 10, 바람직하게 2 내지 5이며,
    ● [c]: [d]는 1 내지 10, 바람직하게 2 내지 5이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 첨가제 조성물, 하나 이상의 베이스 오일, 및 적어도 하나의 마찰계수 조정제(friction modifier)을 포함하는, 엔진용, 바람직하게 디젤 엔진용 윤활제 조성물이며, 상기 마찰계수 조정제는
    (i) 바람직하게는 유기몰리브덴(organomolybdenum) 또는 유기텡스텐산염(organotungstate) 화합물, 바람직하게 몰리브덴 디티오카바메이트(molybdenum dithiocarbamate)에서 선택된, 적어도 하나의 유기금속 마찰계수 조정제(friction modifier), 및/또는
    (ⅱ) 지방 아민, 지방 알코올, 지방산, 지방산 에스테르, 바람직하게는 글리세롤 모노헵타노에이트(monoheptanoate), 글리세롤 디헵타노에이트(ditriheptanoate) 또는 글리세롤 트리헵타노에이트(triheptanoate), 글리세롤 올리에이트(oleate), 글리세롤 스테아레이트(stearate), 글리세롤 이소스테아레이트(isostearate), 글리세롤 리놀리에이트(linoleate), 글리세롤 카프리레이트(caprylate), 글리세롤 시트레이트(citrate), 글리세롤 타르트레이트(tartrate), 글리세롤 말레이트(malate), 글리세롤 락테이트(lactate), 글리세롤 만데레이트(mandelate), 글리세롤 글리코레이트(glycolate), 글리세롤 하이드록시프로피오네이트(hydroxypropionate), 글리세롤 하이드록시글루타레이트(hydroxyglutarate), 및 그들의 유도체(derivative)와 같은 글리세롤 에스테르에서 선택된 적어도 하나의 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier)인 윤활제 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    0.8질량% 내지 5질량%의, 바람직하게 1질량% 내지 1.5질량%의 마찰계수 조정제(friction modifier)를 포함하는 윤활제 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서
    적어도 0.8질량% 내지 질량%의, 바람직하게 1질량% 내지 1.5질량%의 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier)를 포함하는 윤활제 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    0 내지 질량%의, 바람직하게 0.01질량% 내지 0.3질량%의 유기금속 마찰계수 조정제(organometallic friction modifier)를 포함하는 윤활제 조성물.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (c)가 상기 윤활제 조성물의 0.5질량% 내지 4질량%, 바람직하게 0.8질량% 내지 3.질량%의, 바람직하게 1 내지 3질량%를 나타내도록 첨가제 조성물의 양이 결정되는 윤활제 조성물.
  15. ASTM D6594에 따라 측정된, 구리, 납, 주식에 대한 엔진 오일의, 바람직하게는 디젤 엔진용 엔진 오일의 부식성을 줄이기 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 첨가제 조성물의 사용으로, 상기 첨가제 조성물은
    (i) 바람직하게는 유기몰리브덴(organomolybdenum) 또는 유기텡스텐산염(organotungstate) 화합물, 바람직하게 몰리브덴 디티오카바메이트(molybdenum dithiocarbamate)에서 선택된, 적어도 하나의 유기금속 마찰계수 조정제(friction modifier), 및/또는
    (ⅱ) 지방 아민, 지방 알코올, 지방산, 지방산 에스테르, 바람직하게는 글리세롤 모노헵타노에이트(monoheptanoate), 글리세롤 디헵타노에이트(ditriheptanoate) 또는 글리세롤 트리헵타노에이트(triheptanoate), 글리세롤 올리에이트(oleate), 글리세롤 스테아레이트(stearate), 글리세롤 이소스테아레이트(isostearate), 글리세롤 리놀리에이트(linoleate), 글리세롤 카프리레이트(caprylate), 글리세롤 시트레이트(citrate), 글리세롤 타르트레이트(tartrate), 글리세롤 말레이트(malate), 글리세롤 락테이트(lactate), 글리세롤 만데레이트(mandelate), 글리세롤 글리코레이트(glycolate), 글리세롤 하이드록시프로피오네이트(hydroxypropionate), 글리세롤 하이드록시글루타레이트(hydroxyglutarate), 및 그들의 유도체(derivative)와 같은 글리세롤 에스테르에서 선택된 적어도 하나의 유기 마찰계수 조정제(organic friction modifier)인 첨가제 조성물의 사용.
  16. 제15항에 있어서,
    제10항 내지 제15항에 따른 엔진 오일의 사용.
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