KR19980701400A - 내연기관용 윤활유(lubricating oil for internal combustion engine) - Google Patents

내연기관용 윤활유(lubricating oil for internal combustion engine) Download PDF

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마사키 마루야마
야수시 나이토
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아키히코 노미야마
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Abstract

본 발명은 6보다 적지 않은 평균탄소수를 갖는 탄화수소기를 포함하며, 몰리브덴(Mo)으로 계산했을 때, 0.005 내지 0.2 중량%의 양의 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드; 6보다 적지 않은 평균탄소수를 갖는 탄화수소기를 포함하며, 황(S)으로 계산했을 때, 0.01 내지 0.5 중량%의 양의 디티오카르밤산 아연; 6보다 적지 않은 평균탄소수를 가지며, 인(P)으로 계산했을 때, 0.01 내지 0.2 중량%의 양의 디티오포스폰산 아연; 및
고분자성 알케닐 숙신산 이미드가 첨가될 수 있는 베이스오일로서 광유 및/또는 합성윤활유를 포함하는 것을 특징으로 하는 내연기관용 윤활유를 제공한다.

Description

내연기관용 윤활유
자원절약 뿐만 아니라 지구온난화를 일으키는 원인의 하나로 여겨지는 대기속의 이산화탄소(CO2) 농도의 억제라는 관점에서, 가솔린 자동차의 엔진오일(이하 간단히 엔진오일이라 함)은 내마모성, 산화안정성, 세척성 및 분산성(dispersancy) 등과 같은 성능들에 더해 저연료소모의 경제성을 유지하도록 강력하게 요구되어 왔다.
근본적으로, 엔진오일은 세척제, 분산제, 산화방지제, 마모방지제, 점도 지수 개량제와 같은 첨가제들이 첨가된, 석유로부터 정제된 광유(mineral oil), 또는 알파-올레핀 올리고머 및 에스터(ester)와 같은 합성 윤활유로 구성된다. 연료효율을 높이기 위해서는, 엔진오일의 점도를 낮게 하는 것이 효과적이다. 그러나, 단순한 점도의 저하는 몇몇 경우에서 마찰을 증가시키는 경계윤활영역을 증가시킨다. 이러한 이유로, 근래에는 엔진오일에 마찰완화제(FM ; friction modifier)를 첨가하여 경계윤활영역을 감소시키고 있다. 마찰완화제 중에서 유기금속첨가제(Organometallic additives)들이 에스터, 아민 및 아미드 첨가제들과 같은 무회 첨가제들 보다 효과적이다. 이들 중, 일본국 공개특허 제 3-23595 호에 기술된 바와 같은 디티오카르밤산 몰리브덴(MoDTC ; molybdenium dithiocarbamate) 및 옥시몰리브데늄 오르가노 포스포로디티오카르바메이트 술피드(oxymolybdenum organo phosphorodithiote sulfide ; MoDTP)와 같은 유기몰리브덴 화합물(organomolybdenum compound)들이 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 또한, 디티오포스폰산 아연(ZnDTP ; zinc dithiophosphate)과 함께 MoDTC를 사용하는 것이 높은 마찰감소효과를 제공한다는 것이 보고되었다.
그러나, 시간의 경과에 따라 엔진오일의 사용은 상기 유기몰리브덴 화합물의 오염 및 소모를 동반한다. 따라서, 비록 프레시엔진오일이 저연료소모의 경제성을 주지만, 이러한 엔진오일의 저연료소모의 경제성은 시간의 경과에 따라 저하된다는 문제점이 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서는 새로운 엔진오일에의 유기몰리브덴 화합물의 첨가량을 증가시키는 것이 고려될 수 있다. 더욱이, 유기몰리브덴 화합물 중 MoDTP는 인(phosphorous)을 포함하고 있으며, 인 화합물은 배기가스 촉매의 표면에 침적되어 촉매활성을 저하시킨다. 따라서, MoDTP의 첨가량은 주어진 한계이상으로 증가시킬 수 없다.
반면에, MoDTC는 인을 포함하지 않기 때문에 그 첨가량을 증가시켜도 배기가스 촉매에 악영향을 끼치지 않는다. 그러나 탁월한 마찰완화 효과는 마모방지제로서의 디티오포스폰산 아연(ZnDTP)과 함께 사용함으로써 얻어진다. 종종 엔진오일의 산화방지제 및 마모방지제로서 사용되는 ZnDTP는 인을 포함하고 있으며, 상기 배기가스 촉매에 악영향을 준다. 그러므로 ZnDTP의 첨가량은, 마찰완화 효과가 장시간 양호하게 유지되지 않기 때문에 제한을 받게 된다. 더구나, MoDTC는 황을 기본으로 하는 과압 첨가제와 조합하여 사용된다고 제안된 바 있다(참조, 일본 특허공고 제 5-83599 호). 이러한 조합은 배기가스 촉매에는 악영향을 주지는 않지만, 실질적으로 밸브열시스템(valve train system)에서 마모가 크게 발생한다는 점에서 엔진오일 조성물에 큰 문제를 야기시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 마찰완화제의 첨가량이 종전에 채택했던 것과 같은 수준으로 유지하면서도 배기가스를 위한 촉매활성에 악영향을 주지않고, 장시간 사용후에도 낮은 수준의 마찰손실을 유지되며, 장시간 사용시에도 슬러지의 발생을 낮은 수준으로 억제하는 내연기관용 윤활유를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 장시간 저장된 후에도 질적저하 없이 마찰전이효과(friction-mitigrating effect)를 유지하는 내연기관용 윤활유를 제공하는 데 있다.
본 발명은 가솔린 자동차의 엔진오일과 같은 내연기관의 윤활유 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 장시간 동안 연료절약 효과를 유지할 수 있는 내연기관의 윤활유에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 철저한 연구를 한 후, 본 발명자는 특별한 구조를 갖는 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드(oxymolybdenum dithiocarbamate sulfide), 디티오카르밤산 아연(zinc dithiocarbamate) 및 디티오포스폰산 아연(zinc dithiophosphate)의 설정량의 사용이 배기가스 촉매에 악영향을 끼치지 않고, 저연료소모의 경제성을 현저히 향상시키고, 장시간 사용 및 저장 후에도 안정적으로 사용할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 청구항 1에 기술한 본 발명으로서의 내연기관용 윤활유는 베이스오일로서 광유 및/또는 합성 윤활유를 포함하며, 또한
(a) 하기 화학식 1로 표현되는 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드(oxymolybdenum dithiocarbamate sulfide);
여기에서, R1내지 R4는 6 보다 적지 않은 평균탄소수를 갖는 탄화수소기를 나타내며, X1내지 X4는 산소원자 또는 황원자를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 몰리브덴(Mo)으로 계산했을 때, 0.005 내지 0.2 중량% 범위의 양이 될 수 있음,
(b) 하기 화학식 2로 표현되는 디티오카르밤산 아연(zinc dithiocarbamate);
여기에서, R5및 R6는 6보다 적지 않은 평균탄소수를 갖는 탄화수소기를 나타내며, 황(S)으로 계산했을 때, 0.01 내지 0.5 중량%의 양이 될 수 있으며, 또한 디티오포스폰산 아연(zinc dithiophosphate)은 인(P)으로 계산했을 때, 0.01 내지 0.2 중량%의 양이 될 수 있음,
를 포함한다.
청구항 2에 언급된 발명은 청구항 1에 청구된 내연기관용 윤활유이며, 여기에서 상기 디티오카르밤산 아연의 R5및 R6의 탄소들의 평균탄소수[C1]와 상기 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드의 R1내지 R4의 탄소들의 평균탄소수[C2]는 다음의 관계를 만족시킨다;
[C1] - [C2] -1.
청구항 3에 언급된 발명은 청구항 1에 종속하여 청구된 내연기관용 윤활유로서, 몰리브덴(Mo)으로 계산했을 때, 0.02 내지 0.2 중량%의 상기 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트, 황(S)으로 계산했을 때, 0.03 내지 0.4 중량%의 상기 디티오카르밤산 아연 및 인(P)으로 계산했을 때, 0.02 내지 0.2 중량%의 디티오포스폰산 아연을 포함한다.
청구항 4에 언급된 발명은 청구항 1에 종속하여 청구된 내연기관용 윤활유로서, 상기 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드의 첨가량을 몰리브덴(중량%)로 계산했을 때, [Mo]로 표현하고, 상기 징크 디티오카르바메이트 술피드의 첨가량을 황(중량%)으로 계산했을 때, [S]로 표현하고, 상기 징크 디티오포스페이트 술피드의 첨가량을 인(중량%)으로 계산했을 때, [P]로 표현하여, [Mo], [S] 및 [P]가 하기의 식을 만족한다;
[S] 3 * [Mo] - 2 * [P].
청구항 5에 언급된 발명은 청구항 1에 종속하여 청구된 내연기관용 윤활유로서, 상기 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드의 R1내지 R4는 8 내지 20개의 평균탄소수를 갖는 측쇄상의 알킬기를 나타낸다.
청구항 6에 언급된 발명은 청구항 1에 종속하여 청구된 내연기관용 윤활유로서, 디티오카르밤산 아연의 R5, R6은 8 내지 20개의 평균탄소수를 갖는 측쇄상의 알킬기를 나타낸다.
청구항 7에 언급된 발명은 청구항 1에 종속하여 청구된 내연기관용 윤활유로서, 디티오포스폰산 아연은 3 내지 20개의 평균탄소수를 갖는 측쇄상의 알킬기를 포함한다.
따라서, 장시간 사용 및 저장 후에도 안정적으로 사용할 수 있으며, 저연료소모의 경제성의 지속시간을 개선시킨 내연기관용 윤활유를 수득할 수 있게 된다.
이하에서 본 발명의 각 화학식의 성분에 대하여 자세히 설명될 것이다.
본 발명에 사용된 베이스오일은 윤활분취분(lubricating cut)의 광유 또는 합성오일이다. 윤활조성물의 대부분을 차지하는 기본성분으로서 사용되는 베이스오일로서, 어떠한 윤활용 베이스오일도 사용될 수 있다. 특히, 바람직한 마찰감소효과를 얻기 위하여는 130, 바람직하게는 140보다 적지 않은 점도 지수를 갖는 베이스오일이 사용되는 것이 바람직하다.
특히, 광유로서, 파라핀계 원유(paraffinic crude oil)와 같은 통상압력증류 잔류물(ordinary pressure distillation residue)을 감압하에서 증류하여 분취분(cut through)을 수득하고, 그 결과의 분취분을 푸르푸랄(furfural)과 같은 용매로 추출, 수소화에 의한 정제 처리를 하고, 메틸에틸케톤/톨루엔과 같은 용매로 탈지시켜 수득되는 윤활제 베이스오일, 상기 감압증류 잔류물을 탈아스팔트시키고, 이를 상기 적절한 공정들 중의 하나로 처리하여 수득되는 탈아스팔트한 오일(deasphalted oil)에 의하여 제조된 윤활제 베이스오일, 슬랙 왁스(slack wax)의 이성질체화 및 상기 이성질체화된 오일의 적절한 분취분을 메틸에틸케톤/톨루엔 용매로 탈지시켜 수득되는 고도로 정제된 베이스오일 또는 이들의 적절한 혼합물로 만들어진 것이 사용될 수 있다.
합성오일로서는, 베타-올레핀 올리고머, 아디프산(adipic acid)와 같은 이염기산과 1차알코올로부터 합성된 디에스터, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판 또는 펜타에리쓰리톨과 같은 고급알코올과 일염기산으로부터 합성된 폴리올에스터, 알킬벤젠 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜 또는 이들의 적절한 혼합물들이 사용될 수 있다. 게다가 말할 필요도 없이 광유와 합성오일을 적절하게 혼합하여 수득된 혼합오일이 본 발명에서의 베이스오일로서 당연히 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드(MoDTC)는 상기 화학식 1로 표현되며, 여기에서 R1내지 R4는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기 등과 같은 6보다 적지 않은 평균탄소수를 갖는 탄화수소기를 나타내며, 에스터기, 에테르기, 알코올기, 카르복실기 등을 포함할 수 있다. R1내지 R4의 평균탄소수는 통상적으로는 24개를 넘지 않는다. 8 내지 20개의 평균탄소수를 갖는 알킬기, 특히 베타-위치에 측쇄상의 알킬기가 바람직하게 사용될 수 있을 것이다. 그 특별한 예들에는 2-에틸헥실기(2-ethylhexyl), 2-헥실데실기(2-hexyldecyl group), 2-헵틸운데실기(2-heptylundecyl group), 이소트리데실기(isotridecyl group), 스테아릴기(stearyl group) 등이 포함된다. R1내지 R4에 관하여는, 일반적으로 동일한 구조가 사용될 수 있으나, 탄소수의 평균값이 예정된 값인 경우에는 다른 구조도 사용될 수 있다. 2개 또는 그 이상의 MoDTC들이 사용될 수 있다. 상기 식에서, X1내지 X4는 산소원자 또는 황원자를 표현되고, X1내지 X4를 통하여 황원자에 대한 산소원자의 비율은 바람직하게는 1/3 내지 3/1 로 표현된다. X1내지 X4의 거의 모두가 산소원자를 나타내는 경우에는, 마찰감소효과가 적은 반면에, X1내지 X4의 거의 모두가 황원자를 나타내는 경우에는, 종종 부식작용에 의한 마모가 발생한다. 부언하면, 평균탄소수는 R1내지 R4각각의 탄소의 수의 평균에 의하여 얻어진다. 2개 또는 그 이상의 MoDTC들을 사용하는 경우에는, 평균탄소수는 그들의 비율에 따른 평균에 의하여 얻어진다.
윤활유의 전체 중량에 대한 MoDTC의 첨가량은 MoDTC가 베이스오일에 용해되는 범위가 될 수 있으며, 이는 몰리브덴(Mo)으로 계산했을 때, 0.005 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.10 중량%이다. 첨가량이 상기 범위보다 적을 때에는, 마찰감소효과는 작아지며, 반면에 첨가량이 이 범위를 초과할 때에는, 마찰감소효과는 포화되며, 생산비가 증가한다. 그러므로, 바람직스럽지 않다. 디티오포스폰산 아연(ZnDTP ; zink dithiophosphate)는 전형적으로 다음의 화학식 3으로 표현된다.
상기 식에서 R11내지 R14는 3개 이하의 평균탄소수를 갖는 직쇄상의 및/또는 측쇄상의 알킬 또는 아릴 및 아릴기이다. R11내지 R14로서, 3 내지 18개의 탄소수를 갖는 알킬기들이 바람직하다. 특히, 프로필기(propyl group), 부틸기(butyl group), 펜틸기(pentyl group), 헥실기(hexyl group), 옥틸기(octyl group) 및 라우릴기(lauryl group)들이 언급될 수 잇다. R11내지 R14는 서로 동일하거나 또는 다를 수 있다. 또한 서로 다른 R11내지 R14를 갖는 2개 또는 그 이상의 ZnDTP를 조합하여 사용하는것도 가능하다. R11내지 R14의 평균탄소수가 3 미만일 때에는, 기본오일내에서의 용해도가 불충분하다. R11내지 R14의 평균탄소수가 20개 이상인 것은 거의 수득되지 않는다. 윤활유의 총량에 대한 ZnDTP의 첨가량은 인(Phosphorus)으로 계산하였을 때, 0.01 내지 0.2 중량%이고, 바람직하게는 0.04 내지 0.15 중량% 이다. 이 범위에서도 마모를 막는 효과는 충분치 않다. 반면, 이 범위를 초과할 때에는 배기가스에 대한 촉매활성에 대한 인의 영향이 증대된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 디티오카르밤산 아연(zinc dithiocarbamate)을 상기 화학식 2에 나타내었다. 화학식 2에서, R5및 R6는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알케닐기 등과 같은 6 이하의 평균탄소수를 갖는 탄화수소로 언급되며, 에스터기, 에테르기, 알코올기, 카르복실기 등을 포함할 수 있다. R5및 R6의 평균 탄소수는 일반적으로 24개를 넘지 않는다. 8 내지 20의 평균탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하게 사용될 수 있다. 그 구체적인 예들로는 2-에틸헥실기, 이소트리데실기, 스테아릴기 등이 포함될 수 있다. R5및 R6에 대해서는, 일반적으로 동일한 구조가 사용될 수 있으나, 탄소수의 평균값이 예정된 값인 경우에는 다른 구조도 사용될 수 있다. 2개 또는 그 이상의 ZnDTC가 혼합될 수 있다. 더욱이, R5및 R6가 상기 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드의 R1내지 R4의 치환체와 동일한 치환체를 갖는 것이 바람직하다.
부언하면, 6개 이하의 평균탄소수를 갖는 R5및 R6를 갖는 MoDTC와 ZnDTC가 윤활유내에 공존하는 것이 허용되는 경우에는, 상기 윤활유내에 침전이 생기고, 보존안정성이 저하된다. 따라서, 내연기관용 윤활유로서 적절치 못하다. 엔진내에서 연소되는 경우에서 배기가스의 오염의 관점에서 디티오카르밤산 아연이 거의 환경적인 문제점을 거의 일으키지 않기 때문에, 디티오카르밤산 아연이 사용되었다. 윤활유의 총량에 대한 디티오카르밤산 아연의 첨가량은 황(S)으로 계산하였을 때, 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직학는 0.05 내지 0.4 중량%, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.3 중량%이다. 첨가량이 상기 범위 보다 적은 경우에는 수명-연장 효과가 적어지고, 반면에 첨가량이 상기 범위를 초과하는 경우, 소정의 효과는 충족되며, 윤활유의 저장능력이 때때로 저하된다.
디티오카르밤산 아연의 첨가량을 황(중량%)으로 계산하여 [S]로 표시할 때, 하기의 식을 만족하는 것이 바람직하다;
[S] 3 * [Mo] - 2 * [P].
여기에서, 앞서 언급한 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드의 첨가량은 몰리브덴(중량%)으로 계산했을 때, [Mo]로 표시하며, 디티오카르밤산 아연의 첨가량은 인으로 계산했을 때, [P]로 표시된다. 하기의 식을 만족하는 것이 보다 바람직하다;
[S] 4 * [Mo] - 2 * [P].
상기 식들은 다음과 같이 고려된다. 상기 식은 이황화몰리브덴(MoS2)과 유사한 막을 형성하여 마찰계수를 감소시키는 데 필요하다. 이러한 막을 형성시키기 위하여는, 장기간 사용 후에도 낮은 수준의 마찰계수를 유지하기 위하여는 전체량에 대하여 충분한 양의 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드 및 황공급원(디티오포스폰산 아연, 디티오카르밤산 아연 등)이 필요하다. 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드(몰리브덴의 중량%)의 첨가량의 3배, 바람직하게는 4배의 황공급원(황의 중량%)은 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드(Mo 중량%)가 필요하다는 것이 실험결과 밝혀졌다. 따라서, 디티오카르밤산 아연의 소정의 첨가량은 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드의 첨가량으로부터 유도된 황의 요구량에서 디티오카르밤산 아연으로부터 얻어지는 황의 양을 감한 양이다. 부언하면, 디티오카르밤산 아연의 황의 양은 디티오카르밤산 아연의 인의 양의 2.065 배(대략 2 배)이다.
따라서, 위의 관계식이 만족될 때, 안정한 이황화몰리브덴과 유사한 막과 마모감소 효과가 나타난다.
또한 다른 첨가제로서 무회 분산제(ashless dispersant)를 사용하는 것이 바람직하다. 무회 분산제의 예에는 숙신산 이미드(succinic acid imide), 숙시네이트(succinate), 숙신산 아미드(succinic acid amide), 벤질아민(benzylamine) 등이 포함된다. 이들 중 고분자성의 알케닐 숙신산 이미드(polymeric alkenyl succinic acid imide)가 바람직하게 사용된다. 고분자성의 알케닐 숙신산 이미드의 특별한 예들로는 하기의 화학식 4 및 화학식 5에 의하여 표현되는 화합물들이 포함된다.
상기 식들에서, R21및 R23는 1,500 내지 3,000의 분자량을 갖는 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R22는 탄소의 수가 2 내지 4이고, m이 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6인 알킬렌기를 나타낸다. 그 첨가량은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%가 될 수 있다. 상기 첨가량이 1 중량% 미만인 경우에는, 슬러지 분산도(sludge dipersancy)가 저하되며, 따라서 바람직하지 못하다. 반면에, 상기 범위를 초과하는 경우, 첨가량에 따른 효과가 나타나지 않으며, 따라서, 바람직하지 못하다.
목적하는 용도에 적합한 성능을 확실하게 하기 위하여는, 상기한 것들 이외의 윤활유 첨가제들이 본 발명에 따른 내연기관용의 상기 윤활유에 적절하게 첨가되어 전체 성능을 향상시킬 수 있다. 그러한 엔진오일 첨가제들로서, 칼슘(Ca), 마그네슘(Ma) 및 바륨(Ba) 등과 같은 알칼리토금속들 및 소듐(Na)과 같은 알칼리금속의 술폰산염(sulfonate), 페네이트(phenate) 및 살리실산염(salicylate) 등과 같은 소위 메탈계 세정제(metallic detergents), 비스페놀과 같은 페놀계의 항산화제(antioxidants)들, 디페닐아민과 같은 아민 항산화제 및 올레핀 공중합체 또는 폴리메타크릴레이트와 같은 점도지수 개량제들이 언급될 수 있다. 게다가, 유동점강하제(pour point depressant), 부식방지제 및 제포제(antifoaming agent)가 적절히 가해질 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예들 및 비교예들을 참조하여 상세히 설명한다.
밀도(15℃) 0.821[g/cm3]
유동점도(dynamic viscosity)(40℃) 19.7[mm2/s]
유동점도(dynamic viscosity)(100℃) 4.51[mm2/s]
점도계수 147[-]
유동점 -15.0[℃]
포화성분의 함량 98.8[%]
베이스오일로서 앞서 언급한 특성들을 갖는 광유를 사용하여, 실시예들 및 비교예들의 엔진오일들을 준비하였다.
첨가제로서는 하기의 것들이 사용되었다.
MoDTC8 : 화학식 1로 표현된 MoDTC, 여기에서 R1내지 R4는 8개의 탄소원자들을 갖는 2-에틸헥실기를 나타낸다.
ZnDTC5 : 화학식 2로 표현된 ZnDTC, 여기에서 R5내지 R6는 5개의 탄소원자들을 갖는 아밀기를 나타낸다.
ZnDTC8 : 화학식 2로 표현된 ZnDTC, 여기에서 R5내지 R6는 8개의 탄소 원자들을 갖는 2-에틸헥실기를 나타낸다.
ZnDTP8 : 화학식 3으로 표현된 ZnDTP, 여기에서 R11내지 R14는 8개의 탄소원자들을 갖는 2-에틸헥실기를 나타낸다.
고분자성의 알케닐 숙신산 이미드 : 약 4500의 평균분자량을 갖는, 화학식 5로 표현된 화합물. 특히, R21이 하기의 화학식 6으로 표현된다.
상기 식에서, n은 대략 34이고, 이 부분의 분자량은 대략 2,000이다. m은 약 3이고, R22는 에틸렌기이다.
잔여부분은 다른 첨가제들로 구성된다.
상기 언급한 베이스오일들 및 첨가제들을 하기 표 1에 나타낸 비율로 혼합하여 실시예들 및 비교예들의 엔진오일들을 준비하였다. 상기 혼합비는 윤활유의 중량에 대하여 중량%로 나타내었다. 더욱이, 통상의 첨가제 성분들로서, 메탈계 세정제, 무회 분산제, 페놀계 항산화제, 아민 항산화제, 점도지수 개량제, 부식방지제 및 제포제들을 이들 실시예들 및 비교예들의 엔진오일들에 가하였다.
실시예들과 비교예들의 조성 및 평가결과들
실시예 비교예 1 비교예 2
조 성 광유 [중량%] 83.0 82.5 84.1
MoDTC8 [중량%] 2.0 2.0 2.0
[Mo 중량%] 0.08 0.08 0.08
ZnDTC8 [중량%] 1.1 - -
[Mo 중량%] 0.20 - -
ZnDTC5 [중량%] - 1.64 -
[S 중량%] - 0.20 -
ZnDTP8 [중량%] 1.5 1.5 1.5
[P 중량%] 0.10 0.10 0.10
고분자성 알케닐 숙신산 이미드 [중량%] 5.0 5.0 5.0
청구항4에서 기술된 관계 만족 만족 불만족
평가항목들 마찰계수 프레시오일 0.05 0.05 0.05
사용된오일 0.07 0.07 0.10
핫튜브시험[mg] 20 26 120
저장안정성 투명 불투명 투명
상기와 같이 준비된 실시예들 및 비교예들의 엔진오일들은 프레시오일과 사용된 오일들을 가지고 마모특성, 핫튜브테스트(hot tube test) 및 저장안정성에 대하여 평가하였다. 그 결과들을 표 1에 나타내었다.
마찰특성으로서, 하기의 조건들에 따라 에스알브이테스터(SRV tester)를 사용하여 프레시오일과 사용된 오일들에 대하여 마찰계수를 측정하였다.
시험편들 : 10mm의 직경을 갖는 SUJ-2로 만든 볼과 디스크
시험조건 : 하중 200N
진폭 : 1.5mm
진동수 : 50Hz
온도 : 110℃
시간 : 30분
프레시오일들은 조성된 직후의 윤활이고, 사용된 오일들은 실제 주행에 대한 모의실험을 수행하여 얻어진 것이다.
즉, 미국모터협회(AMA) 주행모드(오일온도 : 100℃, 수온 : 100℃)에 따라 시험내구성실험(bench durability test)을 수행하였으며, 그 후 400시간(10,000km에 해당)의 경과 후의 엔진오일을 수거하여 사용된 오일로 하였다.
내열성(thermal resistance)은 고마쯔엔지니어링(K.K.)사의 핫튜브테스터를 사용하여 310℃에서 측정하였다. 더욱이, 침전물의 양은 거의 없었으며, 내열성 또한 우수하였다.
저장안정성은 유리침전관내의 시험오일이 반복조건(고온탱크내에서 60℃에서 8시간, 실온에서 16시간) 하에서 저장된 후에 시험오일이 투명성을 유지하느냐 또는 침전물을 형성하느냐에 따라 결정하는 것으로 평가하였다. 실시예의 엔진오일이 저장 후에 침전물을 형성하지 않았으며, 그에 따라 우수한 저장안정성을 갖는 반면에, 비교예1의 엔진오일은 침전물을 형성하였다. 게다가, 오일이 오염된 후에도, 엔진오일들이 마찰계수에서 악화되지 않았으며, 따라서, 장시간 동안 사용된 때에도 낮은 마찰계수를 유지한 반면에 비교예2의 엔진오일은 악화되었다.
본 발명의 내연기관용 윤활유는 장시간 동안의 저장 후에도 침전물을 형성하지 않았으며, 심지어 고온에서 장시간 동안 안전하게 사용될 수 있었다. 상기 윤활유는 또한 마찰감소효과로 인하여 뚜렷한 연료절약효과를 가지며, 따라서 내연기관, 특히 자동차 엔진용 윤활유로 적절하다.
본 발명인 내연기관응 위한 윤활유는 오랫시간 보관후에도 침전물이 발생하지 않았고 심지어 고온에서 오랫동안 사용해도 안정적이다. 또한 본 윤활유는 마찰감소효과 때문에 현저한 연료 절략 효과를 가져왔다. 그러므로 이것은 내연기관, 특히 자동차 엔진 윤활유에 적당하다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (7)

  1. 광유, 합성오일 및 광유와 합성오일의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 베이스오일;
    하기의 화학식 1로 표현되는 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드,
    화학식 1
    여기에서, R1내지 R4는 6 보다 적지 않은 평균탄소수를 갖는 탄화수소기를 나타내며, X1내지 X4는 산소원자 또는 황원자를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 몰리브덴(Mo)으로 계산했을 때, 0.005 내지 0.2 중량% 범위의 양이 될 수 있음;
    하기의 화학식 2로 표현되는 디티오카르밤산 아연,
    화학식 2
    여기에서, R5및 R6는 6보다 적지 않은 평균탄소수를 갖는 탄화수소기를 나타내며, 황(S)으로 계산했을 때, 0.01 내지 0.5 중량%의 양이 될 수 있음; 및
    인(P)으로 계산했을 때, 0.01 내지 0.2 중량%의 양의 디티오포스폰산 아연;
    을 포함함을 특징으로 하는 내연기관용 윤활유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디티오카르밤산 아연의 R5및 R6의 평균 탄소수 [C1]와 상기 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드의 R1내지 R4의 평균 탄소수 [C2]가 하기의 식을 만족함을 특징으로 하는 상기 내연기관용 윤활유,
    [C1] - [C2] -1.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드가 몰리브덴(Mo)으로 계산했을 때, 0.02 내지 0.2 중량%의 양을 포함함을 특징으로 하는 상기 내연기관용 윤활유.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드의 첨가량을 몰리브덴(중량%)로 계산했을 때, [Mo]로 표현하고, 상기 징크 디티오카르바메이트 술피드의 첨가량을 황(중량%)으로 계산했을 때, [S]로 표현하고, 상기 징크 디티오포스페이트 술피드의 첨가량을 인(중량%)으로 계산했을 때, [P]로 표현하여, [Mo], [S] 및 [P]가 하기의 식을 만족함을 특징으로 하는 상기 내연기관용 윤활유,
    [S] 3 * [Mo] - 2 * [P].
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 옥시몰리브데늄 디티오카르바메이트 술피드의 R1내지 R4는 8 내지 20개의 평균탄소수를 갖는 측쇄상의 알킬기를 나타냄을 특징으로 하는 상기 내연기관용 윤활유.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 디티오카르밤산 아연의 R5및 R6가 8 내지 20개의 평균탄소수를 갖는 측쇄상의 알킬기를 나타냄을 특징으로 하는 상기 내연기관용 윤활유.
  7. 상기 디티오포스폰산 아연이 3 내지 20개의 평균탄소수를 갖는 측쇄상의 알킬기를 포함함을 특징으로 하는 상기 내연기관용 윤활유.
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