EP2513273A1 - Composition additive pour huile moteur - Google Patents

Composition additive pour huile moteur

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Publication number
EP2513273A1
EP2513273A1 EP10810891A EP10810891A EP2513273A1 EP 2513273 A1 EP2513273 A1 EP 2513273A1 EP 10810891 A EP10810891 A EP 10810891A EP 10810891 A EP10810891 A EP 10810891A EP 2513273 A1 EP2513273 A1 EP 2513273A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
composition according
additive composition
weight
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10810891A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nguyen Truong-Dinh
Jean-Marc Savoie
Maruyama Masaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Raffinage Marketing SA
Japan Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Raffinage Marketing SA, Japan Energy Corp filed Critical Total Raffinage Marketing SA
Publication of EP2513273A1 publication Critical patent/EP2513273A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/08—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic sulfur-, selenium- or tellurium-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
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    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
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    • C10M2215/14—Containing carbon-to-nitrogen double bounds, e.g. guanidines, hydrazones, semicarbazones
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    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
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    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/044—Sulfonic acids, Derivatives thereof, e.g. neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/06—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof
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    • C10M2219/066—Thiocarbamic type compounds
    • C10M2219/068—Thiocarbamate metal salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines

Definitions

  • the present invention relates to additive compositions for reducing the corrosivity of motor oils, in particular for diesel engines, with respect to metals and non-ferrous metals, principally copper, lead, tin and aluminum etc. and their alloys.
  • a motor lubricant has a very wide variety of additives, to enable it to reach the high performance levels required by users.
  • organometallic friction modifiers such as, for example, organomolybdenum compounds or derivatives thereof.
  • molybdenum, and / or non-"metal" or “ashless” organic friction modifiers which are generally fatty substances and may be fatty esters, amines or fatty amides, fatty acids, fatty alcohols. .
  • U.S. Patent Application No. 5,614,483 discloses the use of carbodiimides, optionally in combination with calcium sulfonate, amine or phenolic antioxidants, passivants for non-ferrous metals, antiwear, extreme pressure additives, viscosity, antifoams, dispersants, detergents, to reduce aggression vis-à-vis the lead, zinc, or steel hydraulic oils containing esters as the base oil.
  • This document does not disclose any specific combination of carbodiimide with the aforementioned additives, nor the possibility of using such combinations in motor oils containing organic and / or organometallic friction modifiers, to reduce their corrosivity to copper. , lead and tin.
  • Patent Application EP 0992571 describes the combination of a carbodiimide with a specific phenylnaphthylamine (excluding other diarylamines), and optionally with a copper passivator which may be a triazole or a thiadiazole, in a base oil which can be mineral or synthetic, for example of the ester type, said oil may contain additives such as: amine or phenolic antioxidants, VI improvers, sulfur, phosphorus or phosphorus sulfur anti-wear or extreme pressure, metal thiophosphates or thiocarbamates, antitussels, such as carboxylic acids, sulfonate detergents, phenates or metal carboxylates, for improving the oxidation stability of such oils.
  • a base oil which can be mineral or synthetic, for example of the ester type
  • said oil may contain additives such as: amine or phenolic antioxidants, VI improvers, sulfur, phosphorus or phosphorus sulfur anti-wear or extreme pressure, metal thiophosphat
  • Patent application WO 2008/095805 discloses additive compositions comprising borated triazoles and esters and optionally amine phosphates for reducing corrosivity to copper, lead and tin of lubricating compositions containing friction modifiers, which may be lycerol monoleate, or an organomolybdenum compound.
  • the examples of this application do not specify which are the friction modifiers contained in the reference oils, whose corrosivity is reduced.
  • additive compositions involve a possible addition of phosphorus which can lead to the production of ash and catalyst poisons, detrimental to the aftertreatment systems installed on vehicles (especially diesel vehicles).
  • the Applicant has found that the introduction, in motor oils comprising friction modifiers, organic and / or organometallic, an additive composition comprising one or more carbodiimides, amine or phenolic antioxidants, azole compounds, and neutral sulfonate-type anticorrosive additives, allowed to inhibit the corrosiveness of said oils vis-à-vis non-ferrous metals.
  • the additive compositions according to the invention have a synergistic effect on reducing the corrosivity of these oils vis-à-vis non-ferrous metals.
  • the present invention relates to additive compositions comprising:
  • R 1 is an aliphatic or aromatic mono group, substituted or unsubstituted, comprising from 2 to 20 carbon atoms,
  • R2 is either hydrogen, an aliphatic group, or an aromatic mono, substituted or unsubstituted, comprising from 2 to 20 carbon atoms,
  • R3 is either hydrogen or an aliphatic or monoaromatic group, substituted or unsubstituted, condensed or not, comprising from 2 to 20 carbon atoms.
  • At least one antioxidant chosen from secondary amines whose nitrogen atom is connected to at least one aryl group, or from phenols substituted on at least one of their ortho position, preferably both, by alkyl groups comprising 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and their dimers.
  • the additive compositions according to the invention comprise, as compound (c), at least one carbodiimide wherein X and Y each carry 2 or 3 substituents, in ortho, or ortho and para, with respect to the carbodiimide group, and wherein at least one of these substituents is a branched aliphatic chain having at least 3 carbon atoms or a cycloaliphatic substituent having 5 to 6 carbon atoms.
  • the additive compositions according to the invention comprise, as compound (a), at least one benzotriazole of formula (V):
  • R6 and R7 are, independently of one another, hydrocarbon groups having from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 2 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic, and which may contain an atom of oxygen, sulfur or nitrogen.
  • the additive compositions according to the invention comprise, as compound (b), at least one neutral dialkylbenzene or dialkyinaphthalene sulfonate of an alkali or alkaline earth metal, the alkyl substituents of which contain from 7 to 12 carbon atoms.
  • the compound (b) has a BN, measured according to the ASTM D2892 standard, less than 20, preferably less than 15 mg of KOH / gram.
  • the secondary amines optionally present as compound (d) are chosen from secondary amines of formula of formula R8-NH-R9, where R8 and R9 are independently one of the other :
  • a phenyl group optionally substituted, preferably para to the amine function, with alkyl or alkenyl groups containing from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms,
  • a naphthyl group optionally substituted, with alkyl or alkenyl groups comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms, or else R8 is a phenyl group, and R9 forms with the nitrogen atom; of the amino function and the R8 ring a C6 heterocycle, optionally substituted with alkyl groups.
  • the secondary amines optionally present as compound (d) in the additive compositions according to the invention are chosen from diphenylamines, preferably having their phenyl groups substituted in the ortho group by alkyl or alkenyl groups containing from 1 to 10, preferentially from 1 to 3 carbon atoms, unsubstituted phenylnaphthylamine, phenylnaphthylamines substituted by at most 2 alkyl or alkenyl groups having from 1 to 10, preferably from 1 to 3 carbon atoms.
  • the additive compositions according to the invention comprise at least one secondary amine as compound (d).
  • the percentages by weight [a], [b], [c] and [d] of the compounds (a), (b), (c) and (d) are present in synergistically effective ratios, and / or verify:
  • [C]: [b] is between 1 and 10, preferably between 2 and 5,
  • [d] is between 1 and 10, preferably between 2 and 5.
  • the present invention also relates to lubricating compositions containing such additive compositions.
  • the subject of the present invention is lubricant compositions for an engine, preferably for a diesel engine, comprising an additive composition as described above, one or more base oils, and at least one friction modifier, which may be:
  • At least one organometallic friction modifier preferably chosen from organomolybdenum or organotungstate compounds, preferentially molybdenum dithiocarbamates,
  • At least one organic friction modifier selected from fatty amines, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, preferentially glycerol esters such as mono-, di- or tri heptanoate, oleate, stearate, isostearate, linoleate, glycerol caprylate, citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates, and their derivatives.
  • organic friction modifier selected from fatty amines, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, preferentially glycerol esters such as mono-, di- or tri heptanoate, oleate, stearate, isostearate, linoleate, glycerol caprylate, citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates, and their derivatives
  • the lubricant compositions according to the invention comprise between 0.8% and 5% by weight, preferably between 1 and 1.5% by weight of friction modifiers.
  • the lubricant compositions according to the invention comprise at least 0.8% and 5% by weight, preferably between 1 and 1.5% by weight of organic friction modifiers.
  • the lubricant compositions according to the invention comprise between 0 and 0.5% by weight, preferably between 0.01% and 0.3% by weight of organometallic friction modifier.
  • the amount of additive composition as described above is such that the compound (c) represents from 0.5 to 4%, preferentially from 0.8 to 3 , 5% by weight, preferably from 1 to 3% by weight of said lubricating compositions.
  • the present invention also relates to the use of an additive composition as described above to reduce the corrosiveness vis-à-vis copper, lead and tin, measured according to ASTM D6594, a hu an engine, preferably for a diesel engine, comprising at least one friction modifier which may be:
  • At least one organometallic friction modifier preferably chosen from organomolybdenum or organotungstate compounds, preferentially molybdenum dithiocarbamates,
  • At least one organic friction modifier selected from fatty amines, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, preferentially glycerol esters such as mono-, di- or triheptanoate, oleate, stearate, isostearate, linoleate, glycerol caprylate, citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates, and their derivatives.
  • organic friction modifier selected from fatty amines, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, preferentially glycerol esters such as mono-, di- or triheptanoate, oleate, stearate, isostearate, linoleate, glycerol caprylate, citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates, and their derivatives.
  • the present invention is, finally, relating to a use as described above, wherein the engine oil is a motor oil, preferably for diesel engine, comprising the friction modifier or modifiers described above.
  • the engine oil is a motor oil, preferably for diesel engine, comprising the friction modifier or modifiers described above.
  • R 1 is an aliphatic or aromatic mono group, substituted or unsubstituted, comprising from 2 to 20 carbon atoms,
  • R2 is either hydrogen, an aliphatic group, or an aromatic mono, substituted or unsubstituted, comprising from 2 to 20 carbon atoms,
  • R3 is either hydrogen or an aliphatic or monoaromatic group, substituted or unsubstituted, condensed or not, comprising from 2 to 20 carbon atoms.
  • X and Y are substituted at the two ortho positions from the carbodiimide group, and optionally at the para position of said group.
  • the substituents can be C 2 -C 20 alkyl or cycloalkyl groups, such as the ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, cyclohexyl or dodecyl groups, or aryl or aralkyl groups with 6 to 15 carbon atoms, such as phenyl or tolyl, benzyl, naphthyl ...
  • these substituents are aliphatic substituents comprising at least 3 carbon atoms, branched or cyclic.
  • X and Y each carry 2 or 3 substituents ortho or ortho and para with respect to the carbodiimide group, and wherein at least one of these substituents is a branched aliphatic chain having at least 3 carbon atoms. or a cycloaliphatic substituent having 5 to 6 carbon atoms.
  • Particularly preferred compounds include N, N'-di (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide or N, N'-di (2,4,6-triisopropylphenyl) carbodiimide.
  • X and Y are as defined above, with the substituents defined above, and p is an integer between 0 and 100, preferably between 0 and 50, preferentially between 0 and 40.
  • Carbodiimides, their dimers, oligomers and polymers may be used alone or in admixture.
  • the additive compositions according to the invention comprise one or more compounds comprising an azole heterocycle, optionally comprising a sulfur atom (thiaazoles).
  • diazoles or triazoles 124 or 123 triazoles
  • thiaazoles such as benzothiaazoles, mercaptobenzothiazoles, thiadiazoles, dimercaptothiadiazoles, etc.
  • the triazoles 1, 2,4 may be, for example, the metal passivatives described in US Pat. No. 4,734,209, column 1, and column 2, lines 1 to 35, of formula (II):
  • R4 and R5 are, independently of one another, C1-C20 alkyl, C3-C20 alkenyl, C5-C12 cycloalkyl, C7-C13 aralkyl, C6-C10 aryl, or both form with the nitrogen atom to which they are attached a C5, C6 or C7 heterocycle, or R4 and R5 are groups of formula (II): R3X [(alkylene) O] n (alkylene) -
  • Alkylene C1-C12 alkylene radical
  • n is either 0 or an integer between 1 and 6, or R4 is as described above and R5 is a radical of formula (III) (III)
  • R5 is a radical of formula (III) and R4 a radical of formula (IV):
  • Preferred triazoles are, for example, benzotriazole, of formula (V):
  • R6 and R7 are, independently of one another, hydrocarbon groups having from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 2 to 20 carbon atoms, linear, branched or cyclic, and which may contain an atom of oxygen, sulfur or nitrogen.
  • Components (d) are phenols, or secondary amines, whose amino and phenol function is sterically hindered, well known to those skilled in the art for their antioxidant action in lubricants.
  • the phenolic antioxidants of the compositions according to the invention are phenols substituted on at least one of their ortho positions, preferably both, with alkyl groups comprising from 1 to 10 carbon atoms, for example methyl, isopropyl or tert-butyl groups, preferentially from 1 to 3 carbon atoms. They can also be used in the form of dimers.
  • the aminated antioxidants of the compositions according to the invention are secondary amines in which the nitrogen atom is connected to at least one aryl group.
  • they are secondary amines of formula R8-NH-R9, where R8 and R9 are, independently of one another:
  • a phenyl group optionally substituted, preferably para to the amine function, with alkyl or alkenyl groups containing from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms,
  • a naphthyl group optionally substituted, with alkyl or alkenyl groups containing from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms.
  • R8 is a phenyl group, and R9 forms with the nitrogen atom of the amino function and the R8 ring a C6 heterocycle, optionally substituted with alkyl groups.
  • metal sulfonates used in the additive compositions according to the present invention are well known to those skilled in the art for their inhibitory action of corrosion of ferrous metals in lubricants.
  • alkyl benzene or alkyl naphthalene sulfonates of alkali and alkaline earth metals whose alkyl chain or chains contain from 7 to 12 carbon atoms, preferably from 8 to 10 carbon atoms.
  • the preferred sulfonates are dialkyl benzene or dialkyl naphthalenes whose alkyl chains contain from 7 to 12 carbon atoms, preferably from 8 to 10 carbon atoms.
  • the preferred alkali and alkaline earth metals are calcium, barium, magnesium, zinc, preferentially calcium.
  • sulfonates act on the surface of metal parts by creating a protective film by reaction with metal surfaces. They are distinguished from sulphonates used as detergents in oils, for example engine oils, or marine engine oils, which act within the oil, thanks to their micellar structure and their reserve of basicity provided by overbasing, for example metal carbonates.
  • the basicity provided is characterized by BN or "Base Number", measured according to ASTM D2896, in mg KOH / gram of detergent.
  • the detergents typically have a BK greater than 80 mg KOH / gram of detergent or greater than 150, up to and including up to 4000 mg KOH / gram of detergent.
  • the sulfonates themselves have very little intrinsic basicity and must be overbased when used as detergents.
  • the sulfonates When used as anticorrosive, on the contrary, the sulfonates must not be overbased (they must be "neutral"), to be able to act on the surface and to bind to the metal surfaces of the parts to be protected.
  • the sulphonates When used as anticorrosion, the sulphonates have a basicity according to ASTM D2896 almost nil, less than 30, preferably less than 20, or even less than 15 mg of KOH / g of sulphonates.
  • the sulphonates used as detergents typically have alkyl chains containing from 18 to 24 carbon atoms, longer than those of the sulphonates of the compositions according to the invention according to the invention. These long chains make it possible to keep the micelles of overbased detergents in suspension in the oil, which distinguishes them from the anticorrosion sulfonates according to the invention.
  • the compounds (a), (b), (c) and (d) are present in synergistically effective amounts in the additive compositions according to the invention.
  • the ratios between the mass percentages of the compounds (a), (b), (c) and (d) respectively denoted [a], [b], [c] and [ d] satisfy the following three conditions:
  • [c] is between 10 and 100, preferably between 20 and 50,
  • [b] is between 1 and 10, preferably between 2 and 5,
  • [d] is between 1 and 10, preferably between 2 and 5.
  • An advantage of the additive compositions according to the invention is to reduce the corrosivity with respect to copper, lead or tin of lubricating compositions containing a high percentage of organic and / or organometallic friction modifiers, for example between 0.8 and 5% by weight, or between 0.9 and 2% by weight, or between 1 and 1.5% by weight.
  • a high percentage of organic and / or organometallic friction modifiers for example between 0.8 and 5% by weight, or between 0.9 and 2% by weight, or between 1 and 1.5% by weight.
  • molybdenum organic friction modifiers when the lubricating compositions contain only molybdenum organic friction modifiers, this can still represent between 400 and 2500 ppm of molybdenum, or between 450 and 1000 ppm, or between 500 and 1500 ppm of molybdenum.
  • the additive composition reduces the corrosivity, vis-à-vis non-ferrous metals mentioned above, of lubricating compositions themselves having a "fuel eco" effect or fuel economy.
  • Another advantage of the additive compositions according to the invention is to reduce the corrosivity with respect to copper, lead or tin of lubricating compositions containing a high percentage of organic friction modifiers, for example comprising between 0.degree. , 5% and 5% by weight, preferably between 0.8 and 5% by weight, or between 0.7% and 4% by weight, or between 0.9 and 2% by weight, or between 1% and 1%. , 5% by weight of organic friction modifiers.
  • the additive compositions according to the invention reduce the corrosivity, vis-à-vis the non-ferrous metals mentioned above, of lubricating compositions whose effect "fuel eco” or fuel economy, is obtained essentially or exclusively with organic MF, and therefore with a zero or reduced rate (for example between 0 and 0.5% by weight or between 0.01% and 0.3% by weight) of organometallic friction modifiers generating ash.
  • the lubricant compositions according to the invention are motor oils, preferably for diesel engines, comprising an additive composition comprising the components (a), (b), (c), and (d) described above, organic friction modifiers and and / or organometallic and all types of lubricating bases, polymer, viscosity index improver, and other additives adapted to their use.
  • the amount of additive composition is such that the compound (c) represents from 0.5 to 4%, preferably from 0.8 to 3.5% by weight, or from 1 to 3% by weight of said lubricating compositions.
  • the lubricating compositions according to the invention contain organometallic or organic friction modi fi cators known to those skilled in the art and commonly used in the formulation of motor oils.
  • the metal compounds are, for example, complexes of transition metals such as Mo, W, Fe, Cu, Zn, or metals such as Sb, Sn, the ligands of which may be hydrocarbon compounds containing oxygen atoms, nitrogen , sulfur or phosphorus.
  • transition metals such as Mo, W, Fe, Cu, Zn
  • metals such as Sb, Sn
  • the ligands of which may be hydrocarbon compounds containing oxygen atoms, nitrogen , sulfur or phosphorus.
  • organic compounds containing tungsten or molybdenum may be particularly effective, such as for example molybdenum dithiocarbamates or MoDTC and will be preferred in the lubricant compositions according to the invention.
  • the organic friction modifiers are, for example, fatty alcohols, fatty acids, fatty amines, fatty esters. These compounds can optionally be mono or polyethoxylated. Polyethoxyethers of unsaturated fatty acids are thus used as organic friction modifiers. Borated derivatives of fatty esters can also be used as friction modifiers.
  • the fatty esters may be esters of polyols and of fatty acids, for example mono-, di- or triheptanoate, oleate, stearate, isostearate, linoleate, glycerol caprylate, preferentially glycerol monooleate and monoisostearate.
  • C2-C8 monoalcohol esters and polyacids such as citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates or their borated derivatives, are also used as organic friction modifiers.
  • organic friction modifiers may also be fatty amides, such as oleyamides, for example used in combination with glycerol oleates.
  • Fatty amines used as organic friction modifiers are often derived from natural vegetable oils, for example coconut oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, cotton oil, flax, beef tallow, ...
  • the preferred organic friction modifiers in the lubricant compositions according to the invention are glycerol esters, fatty amines, citrates, as described above. These friction modifiers can be used alone or in a mixture.
  • the lubricating compositions according to the invention may contain exclusively one or more organic MF, which contributes to their "ashless” or ashless character, or exclusively one or more organometallic MFs, or a mixture of one or more organic MFs with one or more organic MFs. or more organometallic MFs.
  • Friction modifying additives are generally present at levels of between 0.01 and 5%, preferably 0.01 and 1.5%, in engine lubricants.
  • Lubricating bases ⁇ Lubricating bases:
  • the lubricant compositions according to the present invention comprise one or more base oils. These bases generally represent at least 50% by weight of the lubricating compositions, generally greater than 70% and up to 85% or more.
  • the base oil (s) used in the compositions according to the present invention may be oils of mineral or synthetic origin of groups I to VI according to the classes defined in the API (American Petroleum Institute) classification, alone or as a mixture.
  • the mineral base oils according to the invention include all types of bases obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations.
  • the base oils of the compositions according to the present invention may also be synthetic oils, such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, or polyalphaolefins.
  • oils can also be oils of natural, vegetable or animal origin.
  • the viscosity index improving polymers make it possible to guarantee a good cold behavior and a minimum viscosity at high temperature, in particular to formulate multi-grade oils.
  • the introduction of these compounds into the lubricating compositions allows them to achieve viscosity index (VI) values giving them good fuel eco properties or fuel economy.
  • these compounds include polymeric esters, olefins copolymers (OCP), homopolymers or copolymers of styrene, butadiene or isoprene, polymethacrylates (PMA). They are conventionally present at levels of the order of 0 to 40%, preferably 5 to 15% by weight, in the lubricant compositions for a four-stroke engine.
  • the additives can be added individually, or in the form of additives, guaranteeing a certain level of performance to the lubricating compositions, as required, for example for a diesel lubricant ACEA (European car manufacturers) or JASO (Japan Automobile Organization Standards).
  • ACEA European car manufacturers
  • JASO Japanese Automobile Organization Standards
  • Dispersants generally representing between 5 and 8% by weight of the lubricating compositions.
  • Dispersants such as succinimides, PIB (polyisobutene) succinimides, Mannich bases ensure the maintenance in suspension and evacuation of insoluble solid contaminants formed by the secondary oxidation products that are formed when the engine oil is in use.
  • Antioxidants generally represent between 0.5 and 2% by weight of the lubricating compositions. Antioxidants delay the degradation of oils in service, which can result in the formation of deposits, the presence of sludge, or an increase in the viscosity of the oil. They act as free radical inhibitors or destroyers of hydroperoxides. Among the commonly used antioxidants are phenolic antioxidants, sterically hindered amines.
  • antioxidants are that of oil-soluble copper compounds, for example copper thio or dithiophosphate, copper and carboxylic acid salts, copper dithiocarbamates, sulphonates, phenates, acetylacetonates. Copper salts I and II, succinic acid or anhydride are used.
  • Antiwear additives generally representing between 1 and 2% by weight of the lubricating compositions.
  • the anti-wear additives protect the friction surfaces by forming a protective film adsorbed on these surfaces.
  • the most commonly used is Zinc di thiophosphate or DTPZn. This category also contains various phosphorus, sulfur, nitrogen, chlorine and boron compounds.
  • Detergents generally represent between 2 and 4% by weight of the lubricating compositions
  • the detergents are typically alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulfonates, salicylates, naphthenates, as well as the salts of phenates.
  • BN typically have a BN according to ASTM D2896 greater than 40, or 80 mg KOH / gram of detergent, and are most often overbased, with BN values typically of the order of 150 and more, or even 250 or 400 or more. (expressed as mg KOH per gram of detergent).
  • a reference engine oil (grade 0W30) according to the SAE J300 classification (Society of American Engineers) has been prepared. It contains a blend of API Group III mineral base oils and ATIEL (American Petroleum Institute, Technical Association of the European Lubricants Industry), a diesel engine oil additive package including dispersants , anti-wear, detergents, antioxidants, antifoam, providing the performance levels required by the ACEA (Association of European Automakers) or the JASO (Japan Automobile Standards Organization), and a polymer improving VI, copolymer d alkyl methacrylates.
  • API Group III mineral base oils and ATIEL American Petroleum Institute, Technical Association of the European Lubricants Industry
  • a diesel engine oil additive package including dispersants , anti-wear, detergents, antioxidants, antifoam, providing the performance levels required by the ACEA (Association of European Automakers) or the JASO (Japan Automobile Standards Organization)
  • a polymer improving VI, copolymer d alkyl methacrylates
  • This reference motor oil A was additivated with an organometallic friction modifier (molybdenum dithiocarbamate), with an organic friction modifier (fatty amine), and with a mixture of these two friction modifiers, to formulate the oils respectively.
  • an organometallic friction modifier molecular pressure modifier (molybdenum dithiocarbamate)
  • an organic friction modifier fatty amine
  • a mixture of these two friction modifiers to formulate the oils respectively.
  • oils A, B and C have in turn been added with amine antioxidants, metal soaps, carbodiimides, benzotriazole, alone or as a mixture, to formulate oils D to M.
  • oils F, L and M comprise an additive composition according to the invention.
  • Table 1 groups together the compositions and properties of these different oils.
  • MoDTC organometallic friction modifier
  • oil ref the reference containing no friction modifier
  • the addition of some of the components of the additive composition according to the invention makes it possible to reduce the corrosivity with respect to copper, but has an adverse effect on the corrosiveness with respect to the lead (oils D and E, compare to oil A).
  • an additive composition according to the invention (comprising a diphenylamine, a calcium sulphonate, a carbodiimide and a triazole) makes it possible to reduce the corrosivity with respect to copper and lead, while now the absence of corrosiveness vis-à-vis the tin (oil F).
  • the oil B containing an organic friction modifier (fatty amine), without additivation according to the invention, becomes very corrosive with respect to copper and lead compared to the reference containing no MF (oil ref). .
  • oil B of diphenylamine further accentuates the corrosivity with respect to copper and lead (oilG).
  • carbodiimide to oil B makes it possible to reduce the corrosion with respect to copper, but the corrosivity with respect to lead remains high, although it is lower than reference B (oil I compared to oil B).
  • an additive composition according to the invention (comprising a diphenylamine, a calcium sulphonate, a carbodiimide and a triazole) makes it possible to obtain excellent results, and reduces the corrosivity of the oil containing an MF organic at the level of the reference oil without MF (Oil L, to compare with oil ref).
  • the oil C containing an organic friction modifier (fatty amine) and an organometallic friction modifier (MoDTC), without additivation according to the invention, becomes very corrosive towards the copper, and sees its corrosivity vis-à-vis the - Lead also increase, compared to the reference containing no MF (oil ref).
  • an organic friction modifier fatty amine
  • MoDTC organometallic friction modifier
  • an additive composition according to the invention (comprising a diphenylamine, a calcium sulphonate, a carbodiimide and a triazole) makes it possible to obtain excellent results, and reduces the corrosivity of the oil containing an MF organometallic and an organic MF at or below that of the reference oil without MF (Oil M, to compare with oil ref).
  • oils F, L and M show no corrosivity with respect to tin (and others) and pass the requirements of the test, as well as oil D and E.
  • Another engine oil also grade 0W30 according to the SAE J300 classification (Society of American Engineers), has been prepared. It contains a mixture of Group III and IV Mineral Base Oils according to the classification of ⁇ and ATIEL (American Petroleum Institute, Technical Association of the European Lubricants Industry), a diesel engine oil additive package including dispersants, anti-wear, detergents, antioxidants, antifoam, providing the performance levels required by the ACEA (European Manufacturers Association). Automobiles) or the JASO (Japan Automobile Standards Organization), and a polymer improving VI, LZ7418A alkyl methacrylate copolymer.
  • SAE J300 classification Society of American Engineers
  • This oil has been additivated with an organic friction modifier (fatty amine), amine antioxidants, metal soaps, carbodiimides, benzotriazole, alone or as a mixture, to formulate oils N to R.
  • the oil R comprises an additive composition according to US Pat. 'invention.

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Abstract

1. Composition additive comprenant (a) au moins un composé comprenant un hétérocycle azole, (b) au moins un alkylbenzene ou alkylnaphtalene sulfonate non surbasé d'un métal alcalin ou alcalino terreux, (c) au moins un carbodiimide (d) au moins un antioxydant application comme composition additive pour huile moteur

Description

COMPOSITION ADDITIVE POUR HUILE MOTEUR
Domaine technique :
La présente invention est relative à des compositions additives permettant de réduire la corrosivité des huiles moteur, en particulier pour moteur Diesel, vis-à-vis de métaux et des métaux non ferreux, principalement le cuivre, le plomb, l'étain, l'aluminium etc .. et leurs alliages.
Arrière plan technologique :
Un lubrifiant moteur comporte une très grande variété d'additifs, pour lui permettre d'atteindre les niveaux de performance élevés requis par les utilisateurs.
Ainsi par exemple, en raison de préoccupations environnementales, on recherche de plus en plus à réaliser des économies de carburants dans les véhicules. Le comportement du lubrifiant moteur dans la réduction des frottements va avoir un impact très important sur la consommation de carburant. C'est principalement la qualité des bases lubrifiantes, seules ou en combinaison avec des polymères améliorant d'indice de viscosité et des additifs modificateurs de frottement, qui donne au lubrifiant ses propriétés de réducteur de frottement des différents organes du moteur en fonctionnement et ainsi « fuel eco » ou économiseuses de carburant. En particulier, la formulation de lubrifiant fuel eco performant conduit toujours à renforcer l'additivation des lubrifiants moteurs en terme de modificateur de frottements. Cette additivation chimique peut toutefois parfois comporter des effets adverses, comme par exemple l'augmentation de la corrosivité du lubrifiant vis-à-vis de certaines parties métalliques ferreuses ou non ferreuses du moteur. Ainsi, il a été constaté que la corrosivité vis-à-vis du cuivre, du plomb et de l'étain des huiles moteurs était augmentée lorsqu'elles contiennent des modificateurs de frottement organométallique, tels que par exemple les composés organomolybdène ou encore appelés dérivés du Molybdène, et/ou des modificateurs de frottement organiques sans « métal » ou sans « cendres », qui sont en général des corps gras et peuvent être des esters gras, des aminés ou amides grasses, des acides gras, des alcools gras...
Cette corrosivité, en particulier à chaud, est mesurée par exemple selon la norme ASTM D6594, par le test « HTCBT » ou « High Température Corrosion Bench Test ».
Les solutions couramment employées pour pallier ces inconvénients sont la réduction de la teneur en modificateur de frottement organique ou organo métallique des lubrifiants, ce qui limite fortement leur caractère « fuel eco ». Des composés passivant les métaux tels que par exemple les di ou triazoles sont également ajoutés, sans toutefois permettre d'atteindre des niveaux de corrosion acceptables pour les métaux non ferreux.
La demande de brevet US 5 614 483 divulgue l'utilisation de carbodiimides, en combinaison éventuelle avec un sulfonate de calcium, des antioxydants aminés ou phénoliques, des passivants pour métaux non ferreux, des additifs antiusure, extrême pression, des améliorants d'indice de viscosité, des antimousse, des dispersants, des détergents, pour réduire l'agressivité vis-à-vis du plomb, du zinc, ou de l'acier d'huiles hydrauliques contenant des esters comme huile de base. Ce document ne divulgue pas de combinaison spécifique de carbodiimide avec les additifs susmentionnés, ni la possibilité d'utiliser de telles combinaisons dans des huiles moteurs contenant des modificateurs de frottement organiques et/ou organométalliques, pour réduire leur corrosivité vis- à-vis du cuivre, du plomb et de l'étain.
La demande de brevet EP 0992571 décrit la combinaison d'un carbodiimide avec une phenylnaphtylamine spécifique (à l'exclusion d'autres diarylamines), et éventuellement avec un passivant cuivre qui peut être un triazole ou un thiadiazole, dans une huile de base qui peut être minérale ou synthétique, par exemple de type ester, ladite huile pouvant contenir des additifs tels que : des antioxydants aminés ou phénoliques, des améliorants de VI, des antiusure ou extrême pression soufrés, phosphorés ou phospho soufrés, des thiophosphates ou thiocarbamates métalliques, des antitou illes tels q ue des acides carboxyliques, des détergents de type sulfonate, phénates pu carboxylates métalliques, pour améliorer la stabilité à l'oxydation de telles huiles. Ce document ne divulgue de combinaison spécifique de carbodiimide, phenylnaphtylamine, triazole ou thiadiazole avec lesdits additifs, ni leur utilisation dans des huiles moteurs contenant des modificateurs de frottement organiques et/ou organométalliques, pour réduire leur corrosivité vis-à-vis du cuivre, du plomb et de l'étain. La demande de brevet WO 2008/095805 divulgue des compositions additives comprenant des triazoles et des esters boratés et optionnellement des phosphates d'amine pour réduire la corrosivité vis-à-vis du cuivre, du plomb et de l'étain de compositions lubrifiantes contenant des modificateurs de frottement, qui peuvent être du monoléate de g lycérol, ou un composé organomolybdène. Les exemples de cette demande ne précisent pas quels sont les modificateurs de frottement contenus dans les huiles de référence, dont on diminue la corrosivité. Cependant, d'après les valeurs de corrosivité vis-à-vis du Cu, Pb, Sn, mesurée selon ASTM D6594 sur l'huile de référence, il semble que ce modificateur de frottement n'est pas de type principalement organique, mais bien plutôt majoritairement du type MoDTC. L'abaissement du niveau de corrosivité peut encore être amélioré, notamment pour le cuivre.
Enfin, ces compositions additives impliquent un ajout éventuel de phosphore qui peut conduire à la production de cendres et de poisons de catalyseurs, préjudiciables pour les systèmes de post traitement des émissions installés sur les véhicules (en particulier les véhicules Diesel).
La demande de brevet EP 2 080 798 divulgue l'ajout d'une composition additive comprenant un composé amide acide et un benzotriazole, à un lubrifiant comprenant du dithiocarbamate de molybdène et des modificateurs de frottement organiques, qui peuvent être des esters d'acide gras ou des aminés aliphatiques. L'ajout de cette composition additive diminue la corrosivité dudit lubrifiant vis-à-vis du cuivre et du plomb. Toutefois, cet effet n'est obtenu qu'avec des taux réduits en modificateurs de frottement organiques. Lesdites compositions additives ont u n effet dans des lubrifiants fortement additivés en modificateur de frottement au Molybdène, ce qui augmente le taux de métal dans le lubrifiant et donc sa tendance à produire des cendres, avec les effets néfastes sur les émissions mentionnés plus haut. Par ailleurs, aucun effet n'est mentionné sur la corrosivité vis-à- vis de l'étain. II existe donc un besoin pour des additifs permettant de réduire d'avantage la corrosivité, vis-à-vis des métaux non ferreux, des compositions lubrifiantes pour moteurs comprenant des modificateurs de frottement organométalliques et/ou organiques. En particulier, il existe un besoin pour de telles compositions additives agissant à des taux de modificateur de frottement élevés, préférentiellement à des taux élevés de modificateurs de frottement non métalliques, pour permettre de formuler des lubrifiants « fuel eco » ou économiseurs de carburant, préférentiellement à bas taux de cendres. Plus particulièrement, il existe un besoin pour de telles compositions additives induisant l'ajout d'un minimum de composés générateurs de cendres.
De façon surprenante, la demanderesse a constaté que l'introduction, dans des huiles moteurs comprenant des modificateurs de frottement, organique et/ou organométallique, d'une composition additive comprenant un ou plusieurs carbodiimides, des antioxydants aminés ou phénoliques, des composés azole, et des additifs anticorrosion de type sulfonates neutres, permettait d'inhiber la corrosivité desdites huiles vis-à-vis des métaux non ferreux.
Les compositions additives selon l'invention présentent un effet synergique sur la réduction de la corrosivité de ces huiles vis-à-vis des métaux non ferreux.
Elles présentent l'avantage de réduire la corrosivité vis-à-vis des métaux non ferreux d'huiles moteur contenant un pourcentage élevé de modificateurs de frottements, en particulier de modificateurs de frottement organiques sans cendres, correspondant à des formules d'huiles moteur à bas taux de cendre et à effet « fuel eco ».
Brève description de l'invention :
La présente invention a pour objet des compositions additives comprenant :
(a) au moins un composé comprenant un hétérocycle azole, choisi parmi les di ou triazole, dont l'hétérocycle azole comporte éventuellement un atome de soufre,
(b) au moins un alkylbenzene ou alkylnaphtalene sulfonate non surbasé d'un métal alcalin ou alcalino terreux, dont le ou les substituants alkyl comportent de 7 à 12 atomes de carbone, préférentiellemnt de 8 à 10 atomes de carbone,
(c) au moins un carbodiimide de formule formule X-N=C=N-Y, où X et Y sont, indépendamment l'un 'autre, des radicaux hydrocarbonés comprenant de 8 à 60 atomes de carbone, de formule (I) :
(I) où R1 est un groupement aliphatique, ou mono aromatique, substitué ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbones,
R2 est soit l'hydrogène, soit un groupement aliphatique, ou mono aromatique, substitué ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbones,
R3 est soit l'hydrogène, soit un groupement aliphatique, ou monoaromatique, substitué ou non, condensé ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbones.
(d) au moins un antioxydant choisi parmi les aminés secondaires dont l'atome d'azote est relié à au moins un groupement aryl, ou parmi les phénols substitués sur au moins une de leur position ortho, préférentiellement les deux, par des groupements alkyl comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, et leurs dimères.
Préférentiellement, les compositions additives selon l'invention comprennent, à titre de composé (c), au moins un carbodiimide où X et Y portent chacun 2 ou 3 substituants, en ortho, ou ortho et para par rapport au g roupement carbodiim ide, et où au moins un de ces su bstituants est u ne chaîne aliphatique ramifiée ayant au moins 3 atomes de carbone ou un substituant cycloaliphatique ayant de 5 à 6 atomes de carbone.
Préférentiellement, les compositions additives selon l'invention comprennent, à titre de composé (a), au moins un benzotriazole de formule (V) :
où R6 et R7 sont, indépendamment l'un de l'autre, des groupements hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 20 atomes de carbone, linéaires, branchés ou cycliques, et qui peuvent contenir un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote.
De préférence, les compositions additives selon l'invention comprennent, à titre de composé (b), au moins un dialkylbenzene ou dialkyinaphtalene sulfonate neutre d'un métal alcalin ou alcalino terreux, dont les substituants alkyl comportent de 7 à 12 atomes de carbone.
Selon un mode préféré, dans les compositions additives selon l'invention, le composé (b) à un BN, mesuré selon la norme ASTM D2892, inférieur à 20, préférentiellement inférieur à 15 mg de KOH/gramme. Selon un mode de réalisation, dans les compositions additives selon l'invention, les aminés secondaires éventuellement présentes à titre de composé (d) sont choisies parmi les aminés secondaires de formule de formule R8-NH-R9, où R8 et R9 sont, indépendamment l'un de l'autre :
• un groupement phenyl, éventuellement substitué, de préférence en para de la fonction aminé, par des groupements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbones,
• un groupement naphtyl, éventuellement substitué, par des groupements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbones, ou bien R8 est un groupement phenyl, et R9 forme avec l'atome d'azote de la fonction aminé et le cycle de R8 un hétérocycle en C6, éventuellement substitué par des groupements alkyl.
Préférentiellement, les aminés secondaires éventuellement présentes à titre de composé (d) dans les compositions additives selon l'invention sont choisies parmi les diphénylamines, ayant préférentiellement leurs groupements phenyl substitués en ortho par des groupements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, la phenylnaphtylamine non substituée, les phenylnaphtyl aminés substituées par au plus 2 grou pements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone.
Selon un mode préféré, les compositionc additives selon l'invention comprennent au moins une aminé secondaire à titre de composé (d).
De façon particulièrement préférée, dans les compositions additives selon l'invention, les pourcentages en masse [a], [b], [c] et [d] des composés (a), (b), (c) et (d) sont présents dans des ratio synergiquement efficaces, et/ou vérifient :
· [c]:[a] compris entre 10 et 100, préférentiellement entre 20 et 50,
• [c]:[b] est compris entre 1 et 10, préférentiellement entre 2 et 5,
• [c]:[d] est compris entre 1 et 10, préférentiellement entre 2 et 5.
La présente invention a également pour objet des compositions lubrifiantes contenant de telles compositions additives.
Ainsi, la présente invention a pour objet des compositions lubrifiantes pour moteur, préférentiellement pour moteur Diesel, comprenant une composition additive telle que décrite plus haut, une ou plusieurs huiles de base, et au moins un modificateur de frottement, qui peut être :
(i) au moins un modificateur de frottement organométallique, préférentiellement choisi parmi les composés organomolybdènes ou organotungstates, préférentiellement les dithiocarbamates de molybdène,
et/ou
(ii) au moins un modificateur de frottement organique choisi parmi les aminés grasses, les alcools gras, les acides gras, les esters d'acides gras, préférentiellement les esters du glycerol tels que les mono, di ou tri heptanoate, oléate, stéarate, isostéarate, linoleate, caprylate de glycérol, les citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates, et leurs dérivés.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent entre 0,8% et 5% en masse, préférentiellement entre 1 et 1 ,5 % en masse de modificateurs de frottement.
Selon un mode de réalisation préféré, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent au moins 0,8% et 5% en masse, préférentiellement entre 1 et 1 ,5% en masse de modificateurs de frottement organiques.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent entre 0 et 0,5% en masse, préférentiellement entre 0,01 % et 0,3% en masse de modificateur de frottement organométallique. Selon un mode particulièrement préféré, dans les compositions lubrifiantes selon l'invention, la quantité de composition additive telle que décrite plus haut est telle, que le composé (c) représente de 0,5 à 4%, préférentiellement de 0,8 à 3,5 % en masse, préférentiellement de 1 à 3% en masse desdites compositions lubrifiantes. La présente invention est également relative à l'utilisation d'une composition additive telle que décrite ci-dessus pour diminuer la corrosivité vis-à-vis du cuivre, du plomb et de l'étain, mesurée selon ASTM D6594, d'une hu ile moteur, préférentiellement pour moteur Diesel , com prenant au moins un modificateur de frottement qui peut être :
(i) au moins un modificateur de frottement organométallique, préférentiellement choisi parmi les composés organomolybdènes ou organotungstates, préférentiellement les dithiocarbamates de molybdène,
et/ou
(ii) au moins un modificateur de frottement organique choisi parmi les aminés grasses, les alcools gras, les acides gras, les esters d'acides gras, préférentiellement les esters du glycérol tels que les mono, di ou tri heptanoate, oléate, stéarate, isostéarate, linoleate, caprylate de glycérol, les citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates, et leurs dérivés.
La présente invention est, enfin, relative à une utilisation telle que décrite ci-dessus, où l'huile moteur est une huile moteur, préférentiellement pour moteur Diesel, comprenant le ou les modificateurs de frottement décrits ci-dessus. Description détaillée de l'invention
Carbodiimides (c)
Les compositions additives selon l'invention comprennent un ou plusieurs carbodiimides de formule : X-N=C=N-Y, où X et Y sont, indépendamment l'un de l'autre, des radicaux hydrocarbonés comprenant de 8 à 60 atomes de carbone, de formule (I) :
où R1 est un groupement aliphatique, ou mono aromatique, substitué ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbones,
R2 est soit l'hydrogène, soit un groupement aliphatique, ou mono aromatique, substitué ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbones,
R3 est soit l'hydrogène, soit un groupement aliphatique, ou monoaromatique, substitué ou non, condensé ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbones.
De façon particulièrement préférée, X et Y sont substituées sur les deux positions ortho à partir du groupement carbodiimide, et optionnellement en position para dudit groupe.
Les substituants peuvent être des groupes alkyl ou cycloalkyl en C2-C20, comme les groupements ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tertiobutyl, cyclohexyl, dodecyl, ou des groupes aryl ou aralkyl avec 6 à 15 atomes de carbone tels que phenyl, tolyl, benzyl, naphthyl...
Préférentiellement, ces substituants sont des substituants aliphatiques comprenant au moins 3 atomes de carbone, ramifiés ou cycliques.
Particulièrement, on préférera les carbodimides où X et Y portent chacun 2 ou 3 substituants, en ortho, ou ortho et para par rapport au groupement carbodiimide, et où au moins un de ces substituants est une chaîne aliphatique ramifiée ayant au moins 3 atomes de carbone ou un substituant cycloaliphatique ayant de 5 à 6 atomes de carbone.
Comme composés particulièrement préférés, on peut citer le N,N'-di (2,6-diisopropylphenyl)- carbodiimide ou le N,N'-di (2,4,6-triisopropylphenyl)-carbodiimide.
Les carbodiimides utilisés peuvent également être des dimères, oligomères ou polymères de carbodiimides, de formule : X-(-N=C=N-Y)p-N=C=N-Y,
Où X et Y sont tels que définis plus haut, avec les substituants définis plus haut, et p est un entier compris entre 0 et 100, préférentiellement entre 0 et 50, préférentiellement entre 0 et 40.
Les carbodiimides, leurs dimères, oligomères et polymères peuvent être employés seuls ou en mélange.
Composés azoles (a) :
Les compositions additives selon l'invention comprennent un ou plusieurs composés comprenant un hétérocycle azole, comportant éventuellement un atome de soufre (thiaazoles).
Ce sont préférentiellement des diazoles ou triazoles (124 ou 123 triazoles), ou des thiaazoles telles que les benzothiaazoles, mercaptobenzothiaazoles, thiadiazoles, dimercaptothiadiazoles...
Les triazoles 1 ,2,4 peuvent être par exemple les passivant métal décrits dans le brevet US 4 734 209, colonne 1 , et colonne 2 lignes 1 à 35, de formule (II) :
Où R4 et R5 sont, indépendamment l'un de l'autre, des groupements alkyl, en C1-C20, alkenyl en C3- C20, cycloalkyl en C5-C12, aralkyl en C7-C13, aryl en C6-C10, ou bien forment tous deux avec l'atome d'azote sur lequel ils sont attachés un hétérocycle en C5, C6,ou C7, ou bien R4 et R5 sont des groupes de formule (II) : R3X[(alkylène)0]n(alkylène)-,
avec :
X = O, S, ou N
Alkylène = radical alkylène en C1-C12,
n est soit 0 soit un entier entre 1 et 6, ou bien R4 est tel que décrit plus haut et R5 est un radical de formule (III) (III)
ou bien R5 est un radical de formule (III) et R4 un radical de formule (IV) :
[alkylene]n-N(R4)-A-[N(R4)2]m, (IV)
avec , m = 0 ou 1 et si m = 0, A est un radical de formule (III) et, lorsque m = 1 , A est un alkylène ou un un C6-C10 arylène. es triazoles préférées sont par exemple les benzotriazole, de formule (V) :
où R6 et R7 sont, indépendamment l'un de l'autre, des groupements hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 20 atomes de carbone, linéaires, branchés ou cycliques, et qui peuvent contenir un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote.
Antioxydants aminés ou phénoliques (d) :
Les composants (d) sont des phénols, ou des aminés secondaires, dont la fonction aminé et phénol est stériquement encombrée, biens connus de l'homme du métier pour leur action antioxydante dans les lubrifiants.
Les antioxydants phénoliques des compositions selon l'invention sont des phénols substitués sur au moins une de leurs positions ortho, préférentiellement les deux, par des groupements alkyl comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple des groupements méthyl, isopropyl ou tertiobutyl, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. Ils peuvent également être utilisés sous forme de dimères.
Les antioxydants aminés des compositions selon l'invention sont des aminés secondaires dont l'atome d'azote est relié à au moins un groupement aryl.
Préférentiellement, ce sont des aminés secondaires de formule R8-NH-R9, où R8 et R9 sont, indépendamment l'un de l'autre :
• un groupement phenyl, éventuellement substitué, de préférence en para de la fonction aminé, par des groupements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone,
• un groupement naphtyl, éventuellement substitué, par des groupements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. ou bien R8 est un groupement phenyl, et R9 forme avec l'atome d'azote de la fonction aminé et le cycle de R8 un hétérocycle en C6, éventuellement substitué par des groupements alkyl. Sulfonates de métaux alcalins et alcalino terreux (b)
Les sulfonates métalliques utilisés dans les compositions additives selon la présente invention sont bien connus de l'homme de métier pour leur action inhibitrice de corrosion des métaux ferreux dans les lubrifiants.
Ce sont des alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates de métaux alcalins et alcalino terreux, dont la ou les chaînes alkyl comportent de 7 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 10 atomes de carbone. Les sulfonates préférés sont des dialkyl benzène ou dialkyl naphtalènes dont les chaînes alkyl comportent de 7 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 10 atomes de carbone. Les métaux alcalins et alcalino terreux préférés sont le calcium, le baryum, le magnésium, le zinc, préférentiellement le calcium.
Ces sulfonates agissent à la surface des pièces métalliques en créant un film protecteur par réaction avec les surfaces métalliques. Ils se distinguent des sulfonates utilisés comme détergents dans les huiles, par exemple les huiles moteur, ou les huiles pour moteurs marins, qui agissent, eux, au sein de l'huile, grâce à leur structure micellaire et à leur réserve de basicité apportée par un surbasage, par exemple aux carbonates métalliques. La basicité apportée est caractérisée par le BN ou « Base Number », mesuré selon la norme ASTM D2896, en mg KOH/gramme de détergent. Les détergents ont typiquement un BN supérieur à 80 mg KOH/gramme de détergent ou encore supérieur à 150, pouvant aller jusqu'à 4000 mg KOH/gramme de détergent ou au delà. Les sulfonates en eux même n'ont que très peu de basicité intrinsèque et doivent être surbasés lorsqu'ils sont employés comme détergents.
Lorsqu'ils sont utilisés comme anticorrosion, au contraire, les sulfonates ne doivent pas être surbasés (ils doivent être « neutres »), pour pouvoir agir en surface et se lier aux surfaces métalliques des pièces à protéger.
Lorsqu'ils sont utilisés comme anticorrosion, les sulfonates ont une basicité selon ASTM D2896 quasi nulle, inférieure à 30, préférentiellement inférieure à 20, ou encore inféreure à 15 mg de KOH/gramme de sulfonates.
Les sulfonates utilisés comme détergents ont typiquement des chaînes alkyl contenant de 18 à 24 atomes de carbones, plus longues que celles des sulfonates des compositions selon l'invention selon l'invention. Ces chaînes longues permettent de maintenir en suspension dans l'huile les micelles de détergents surbasés, ce qui les distingue des sulfonates anticorrosion selon l'invention. Préférentiellement, les composés (a), (b), (c) et (d) sont présents dans des quantités synergiquement efficaces dans les compositions additives selon l'invention.
Préférentiellement, dans les compositions additives selon l'invention, les rapports entre les pourcentages massiques des composés (a), (b), (c) et (d) , respectivement notés [a], [b], [c] et [d] vérifient les trois conditions suivantes:
[c]:[a] est compris entre 10 et 100, préférentiellement entre 20 et 50,
[c]:[b] est compris entre 1 et 10, préférentiellement entre 2 et 5,
[c]:[d] est compris entre 1 et 10, préférentiellement entre 2 et 5.
Un avantage des compositions additives selon l'invention est de parvenir à diminuer la corrosivité vis- à-vis du cuivre, du plomb ou de l'étain de compositions lubrifiantes contenant un pourcentage élevé en modificateurs de frottement organiques et/ou organométalliques, par exemple entre 0,8 et 5% en masse, ou entre 0,9 et 2% en masse, ou encore entre 1 et 1 ,5% en masse. Lorsque les compositions lubrifiantes ne contiennent que des modificateurs de frottement organiques au molybdène, ceci peut encore représenter entre 400 et 2500 ppm de molybdène, ou entre 450 et 1000 ppm, ou encore entre 500 et 1500 ppm de molybdène.
Ainsi, la composition additive diminue la corrosivité, vis-à-vis des métaux non ferreux susmentionnés, de compositions lubrifiantes ayant elles-mêmes un effet « fuel eco » ou économiseur de carburant.
Un autre avantage des compositions additives selon l'invention est de parvenir à diminuer la corrosivité vis-à-vis du cuivre, du plomb ou de l'étain de compositions lubrifiantes contenant un pourcentage élevé en modificateurs de frottement organiques, par exemple comprenant entre 0,5% et 5% en masse, préférentiellement entre 0,8 et 5% en masse, ou encore entre 0,7 % et 4% en masse, ou entre 0,9 et 2% en masse, ou entre 1 % et 1 ,5 % en masse de modificateurs de frottement organiques.
Ainsi, les compositions additive selon l'invention diminuent la corrosivité, vis-à-vis des métaux non ferreux susmentionnés, de compositions lubrifiantes dont l'effet « fuel eco » ou économiseur de carburant, est obtenu essentiellement ou exclusivement avec des MF organiques, et donc avec un taux nul ou réduit (par exemple compris entre 0 et 0,5 % en masse ou entre 0,01 % et 0,3 % en masse) de modificateurs de frottement organométalliques générateurs de cendres.
Compositions lubrifiantes :
Les compositions lubrifiantes selon l'invention sont des huiles moteurs, préférentiellement pour moteur Diesel, comprenant une composition additive comprenant les composants (a), (b), (c), et (d) décrits plus haut, des modificateurs de frottement organique et/ou organométalliques et tous types de bases lubrifiantes, polymère, améliorant d'indice de viscosité, et d'autres additifs adaptés à leur utilisation. Préférentiellement, la quantité de composition additive est telle que le composé (c) représente de 0,5 à 4%, préférentiellement de 0,8 à 3,5 % en masse, ou encore de 1 à 3% en masse desdites compositions lubrifiantes.
• Modificateurs de frottement (MF) :
Les compositions lubrifiantes selon l'invention contiennent des mod ificateurs de frottement organométalliques ou organiques connus de l'homme du métier et couramment utilisés dans la formulation d'huiles moteurs.
Les composés métalliques sont par exemple des complexes de métaux de transition tels que Mo,W, Fe, Cu, Zn, ou encore de métaux tels que Sb, Sn, dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés contenant des atomes d'oxygène, azote, soufre ou phosphore. En particulier, les composés organique contenant du tungstène ou du molybdène peuvent être particulièrement efficaces, comme par exemple les dithiocarbamates de molybdène ou MoDTC et seront préférés dans les compositions lubrifiantes selon l'invention.
Les modificateurs de frottement organiques sont par exemple des alcools gras, acides gras, aminés grasses, esters gras. Ces composés peuvent éventuellement être mono ou polyethoxylés. Les polyethoxyethers d'acides gras insaturés sont ainsi utilisés comme modificateurs de frottement organiques. Les dérivés boratés des esters gras peuvent également être employés comme modificateurs de frottement.
Les esters gras peuvent être des esters de polyols et d'acides gras, par exemple les mono, di ou tri heptanoate, oléate, stéarate, isostéarate, linoleate, caprylate de glycérol, préférentiellement les monooléate et monoisostéarate de glycérol.
Certains esters de monoalcools en C2-C8 et de polyacides, tels que les citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates ou leurs dérivés boratés, sont également employés comme modificateurs de frottement organiques. Ces modificateurs de frottement organiques peuvent également être des amides grasses, telles que les oleyamides, par exemple utilisées en combinaison avec des oléates de glycérol.
Les aminés grasses employées comme modificateur de frottement organique sont souvent dérivées d'huiles végétales naturelles, par exemple l'huile de coprah, de palme, d'olive, d'arachide, de colza, de tournesol, de soja, de coton, de lin, le suif de boeuf, ...
Les modificateurs de frottement organiques préférés, dans les compositions lubrifiantes selon l'invention sont les esters du glycérol, les aminés grasses, les citrates, tels que décrits ci-dessus. Ces modificateurs de frottement peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent contenir exclusivement un ou plusieurs MF organique, ce qui contribue à leur caractère « ashless » ou sans cendre, ou exclusivement un ou plusieurs MF organométalliques, ou bien un mélange d'un ou plusieurs MF organique avec un ou plusieurs MF organométallique.
Les additifs modificateurs de frottement sont généralement présents à des teneurs comprises entre entre 0,01 et 5 %, préférentiellement 0,01 et 1 ,5% dans les lubrifiants moteur. · Bases lubrifiantes:
Les compositions lubrifiantes selon la présente invention comprennent une ou plusieurs huiles de base. Ces bases représentent généralement au moins 50 % en poids des compositions lubrifiantes, généralement supérieur à 70 % et pouvant aller jusqu'à 85 % et plus.
La ou les huiles de base utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales ou synthétiques des groupes I à VI selon les classes définies dans la classification API(american Petroleum Institute), seules ou en mélange.
Les huiles de base minérales selon l'invention incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage. Les huiles de bases des compositions selon la présente invention peuvent également être des huiles synthétiques, tels certains esters d'acides carboxyliques et d'alcools, ou des polyalphaoléfines
Ces huiles peuvent également être des huiles d'origine naturelle, végétale ou animale.
Ces différentes catégories d'huile peuvent être employées seules ou en mélange.
• Les polymères améliorant de viscosité :
Les polymères améliorant d'indice de viscosité permettent de garantir une bonne tenue à froid et une viscosité minimale à haute température, pour formuler notamment des huiles multigrades. L'introduction de ces composés dans les compositions lubrifiantes leur permet d'atteindre des valeurs d'indice de viscosité (VI) leur conférant de bonnes propriétés fuel eco ou économiseuses de carburant. On peut citer par exemple parmi ces composés les esters polymères, les Oléfines Copolymères (OCP), les homopolymères ou copolymères d u styrène, d u butad iène ou de l'isoprène, les polyméthacrylates (PMA). I ls sont classiquement présents à des taux de l'ordre de 0 à 40 % , préférentiellement de 5 à 15 % en poids, dans les compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps.
• Autres additifs :
Les additifs peuvent être ajoutés individuellement, ou bien sous forme de paq uets d 'add itifs, garantissant un certain niveau de performance aux compositions lubrifiantes, telles que requises, par exemple pour un lubrifiant Diesel ACEA (constructeurs automobiles européens) ou JASO ( Japan Automobile Standards Organisation). Ce sont par exemple et non limitativement : Des dispersants, représentant généralement entre 5 et 8 % en poids des compositions lubrifiantes. Les dispersants comme par exemples succinimides, PIB (polyisobutène) succinimides, Bases de Mannich assurent le maintien en suspension et l'évacuation des contaminants solides insolubles constitués par les produits secondaires d'oxydation qui se forment lorsque l'huile moteur est en service.
Des antioxydants représentant généralement entre 0,5 et 2% en poids des compositions lubrifiantes. Les antioxydants retardent la dégradation des huiles en service, dégradation qui peut se traduire par la formation de dépôts, la présence de boues, ou une augmentation de la viscosité de l'huile. Ils agissent comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydroperoxydes. Parmi les antioxydants couramment employés on trouve les antioxydants de type phénolique, aminés stériquement encombrés.
Une autre classe d'antioxydants est celle des composés cuivrés solubles dans l'huile, par exemples les thio ou dithiophosphates de cuivre, les sels de cuivre et d'acides carboxyliques, les dithiocarbamates, sulphonates, phenates, acetylacetonates de cuivre. Les sels de Cuivre I et II, d'acide ou d'anhydride succiniques sont utilisés.
Des additifs antiusure, représentant généralement entre 1 et 2% en poids des compositions lubrifiantes. Les additifs anti-usure protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Le plus couramment utilisé est le di thiophosphate de Zinc ou DTPZn. On trouve également dans cette catégorie divers composés phosphorés, soufrés, azotés, chlorés et borés.
Des détergents représentant généralement entre 2 et 4 % en poids des compositions lubrifiantes Les détergents sont typiquement des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, de sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates.
Ils ont typiquement un BN selon ASTM D2896 supérieur à 40, ou à 80 mg KOH/gramme de détergent, et sont le plus souvent surbasés, avec des valeurs de BN typiquement de l'ordre de 150 et plus, voire 250 ou 400 ou plus (exprimé en mg de KOH par gramme de détergent).
Et également des antimousse, des abaisseurs de point d'écoulement, ...
Exemple 1 :
Une huile moteur de référence (huile réf.), de grade 0W30 selon la classification SAE J300 (Society of American Engineers), a été préparée. Elle contient un mélange d'huiles de base minérale du groupe III selon la classification de l'API et ATIEL (American Petroleum Institute, Association Technique de l'Industrie Européenne des Lubrifiants), un package d'additifs pour huile moteur Diesel comprenant des dispersants, des anti usure, des détergents, antioxydants, antimousse, apportant les niveaux de performances requis par l'ACEA (Association des Constructeurs Européens d'Automobiles) ou le JASO (Japan Automobile Standards Organisation), et un polymère améliorant de VI , copolymère d'alkyl méthacrylates.
L'analyse élémentaire de l'huile de référence est donnée dans le tableau suivant, à titre illustratif en ppm, ainsi que d'autres caractéristiques :
Cette huile moteur de référence A a été additivée avec un modificateur de frottement organo- métallique (dithiocarbamate de molybdène), avec un modificateur de frottement organique (aminé grasse), et avec un mélange de ces deux modificateurs de frottement, pour formuler respectivement les huiles A, B, et C.
Ces huiles A, B et C ont a leur tour été additivées avec des antioxydants aminés, savons métalliques, carbodiimides, benzotriazole, seuls ou en mélange, pour formuler les huiles D à M.
Les huiles F, L, et M comprennent une composition additive selon l'invention.
La corrosivité de ces différentes huiles vis-à-vis des métaux non ferreux a été mesurée selon le test HTCBT réalisé selon la norme ASTM D6594. 4 coupons de Cu, Pb, Sn et de Bronze Phosphore sont immergés dans l'huile à 135°C avec un courant d'air pendant un temps bien défini. Les teneurs en élément cuivre, plomb, étain dissous dans l'huile après essai, sont mesurées, en ppm, de même que l'aspect du coupon Cu est évalué par sa couleur d'après une échelle de couleur . Plus la teneur en ces éléments est élevée, plus l'huile est corrosive vis-à-vis des métaux correspondants et une cotation de 1 (faible corrosivité) à 4 (forte corrosivité) est également réalisée sur le coupon de Cu.
Le tableau 1 regroupe les compositions et propriétés de ces différentes huiles.
L'huile A contenant un modificateur de frottement organométallique (MoDTC), sans additivation selon l'invention, devient très corrosive vis-à-vis du Cuivre par rapport à la référence ne contenant pas de modificateur de frottement (huile ref). L'ajout de certains des composants de la composition additive selon l'invention permet de faire baisser la corrosivité vis-à-vis du cuivre, mais a un effet défavorable sur la corrosivité vis-à-vis du plomb (huiles D et E, à comparer à l'huile A).
En revanche, l'ajout d'une composition additive selon l'invention (comprenant une diphenylamine, un sulfonate de calcium, un carbodiimide et un triazole), permet de réduire la corrosivité vis-à-vis du cuivre et du plomb, tout en maintenant l'absence de corrosivité vis-à-vis de l'étain (huile F).
L'huile B, contenant un modificateur de frottement organique (aminé grasse), sans additivation selon l'invention, devient très corrosive vis-à-vis du Cuivre et du Plomb par rapport à la référence ne contenant pas de MF (huile ref).
L'ajout, dans cette huile B, de diphenylamine, accentue encore la corrosivité vis-à-vis du Cuivre et du Plomb (huileG).
L'ajout de sulfonate de calcium, ou de triazole dans l'huile B, permet de diminuer la corrosivité vis-à- vis du Cuivre mais augmente fortement la corrosivité vis-à-vis du Plomb (huiles H et J).
L'ajout de carbodiimide à l'huile B, permet de faire baisser la corrosion vis-à-vis du cuivre , mais la corrosivité vis-à-vis du plomb reste importante, bien q u 'inférieu re à la référence B (huile I, à comparer à l'huile B). L'ajout de carbodiimide en combinaison avec du triazole, permet d'améliorer le résultat (huile K), mais la corrosivité vis-à-vis du plomb reste significative.
L'ajout d'une composition additive selon l'invention, (comprenant une diphenylamine, un sulfonate de calcium , un carbodiimide et un triazole), permet d'obtenir d'excellents résultats, et ramène la corrosivité de l'huile contenant un MF organique au niveau de celle de l'huile de référence sans MF (Huile L, à comparer avec l'huile ref).
L'huile C, contenant un modificateur de frottement organique (aminé grasse) et un modificateur de frottement organométallique (MoDTC), sans additivation selon l'invention, devient très corrosive vis-à- vis du Cuivre, et voit sa corrosivité vis-à-vis du Plomb augmenter également, par rapport à la référence ne contenant pas de MF (huile ref).
L'ajout d'une composition additive selon l'invention, (comprenant une diphenylamine, un sulfonate de calcium, un carbodiimide et un triazole), permet d'obtenir d'excellents résultats, et ramène la corrosivité de l'huile contenant un MF organométallique et un MF organique au niveau , voire en dessous de celle de l'huile de référence sans MF (Huile M, à comparer avec l'huile ref).
Il est à noter que les huiles F, L et M ne présentent aucune corrosivité vis-à-vis de l'étain (et des autres) et passent les exigences du test, de même que l'huile D et E.
Exemple 2 :
Une autre huile moteur, également de grade 0W30 selon la classification SAE J300 (Society of American Engineers), a été préparée. Elle contient un mélange d'huiles de base minérales du groupe III et IV selon la classification de ΓΑΡΙ et ATIEL (American Petroleum Institute, Association Technique de l'Industrie Européenne des Lubrifiants), un package d'additifs pour huile moteur Diesel comprenant des dispersants, des anti usure, des détergents, antioxydants, antimousse, apportant les niveaux de performances requis par l'ACEA (Association des Constructeurs Européens d'Automobiles) ou le JASO (Japan Automobile Standards Organisation), et un polymère améliorant de VI, copolymère d'alkyl méthacrylates LZ7418A.
Cette huile a été additivée avec un modificateur de frottement organique (aminé grasse), des antioxydants aminés, savons métalliques, carbodiimides, benzotriazole, seuls ou en mélange, pour formuler les huiles N à R. L'huile R comprend une composition additive selon l'invention.
La corrosivité de ces différentes huiles vis-à-vis des métaux non ferreux a été mesurée selon le test HTCBT réalisé selon la norme ASTM D6594. Le tableau 2 regroupe les compositions et propriétés de ces différentes huiles. Les huiles N à R ont une corrosivité vis à vis du cuivre et de l'étain équivalentes. En revanche, la corrosivité vis-à-vis du plomb de l'huile R comprenant une composition selon l'invention est sensiblement inférieure à celle des huiles N, O, P, et Q.
Tableau 1 :
Tableau 2

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition additive comprenant
(a) au moins un composé comprenant un hétérocycle azole, choisi parmi les di ou triazole, dont l'hétérocycle azole comporte éventuellement un atome de soufre,
(b) au moins un alkylbenzene ou alkylnaphtalene sulfonate non surbasé d'un métal alcalin ou alcalino terreux, dont le ou les substituants alkyl comportent de 7 à 12 atomes de carbone, préférentiellemnt de 8 à 10 atomes de carbone,
(c) au moins un carbodiimide de formule formule X-N=C=N-Y, où X et Y sont, indépendamment l'un de l'autre, des radicaux hydrocarbonés comprenant de 8 à 60 atomes de carbone, de formule (I) :
où R1 est un groupement aliphatique, ou mono aromatique, substitué ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbones,
R2 est soit l'hydrogène, soit un groupement aliphatique, ou mono aromatique, substitué ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbones,
R3 est soit l'hydrogène, soit un groupement aliphatique, ou monoaromatique, substitué ou non, condensé ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbones. (d) au moins un antioxydant choisi parmi les aminés secondaires dont l'atome d'azote est relié à au moins un groupement aryl, ou parmi les phénols substitués sur au moins une de leur position ortho, préférentiellement les deux, par des groupements alkyl comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, et leurs dimères.
2. Composition additive selon la revendication 1 comprenant, à titre de composé (c), au moins un carbodiimide où X et Y portent chacun 2 ou 3 substituants, en ortho, ou ortho et para par rapport au groupement carbodiimide, et où au moins un de ces substituants est une chaîne aliphatique ramifiée ayant au moins 3 atomes de carbone ou un substituant cycloaliphatique ayant de 5 à 6 atomes de carbone.
3. Composition additive selon l'une des revendications 1 à 2 comprenant, à titre de composé e de formule (V) :
(V)
où R6 et R7 sont, indépendamment l'un de l'autre, des groupements hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 20 atomes de carbone, linéaires, branchés ou cycliques, et qui peuvent contenir un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote.
4. Composition additive selon l'une des revendications 1 ou 3 comprenant, à titre de composé (b),
au moins un dialkylbenzene ou dialkylnaphtalene sulfonate neutre d'un métal alcalin ou alcalino terreux, dont les substituants alkyl comportent de 7 à 12 atomes de carbone.
5. Composition additive selon l'une des revendications 1 à 4 où le composé (b) à un BN, mesuré selon la norme ASTM D2892, inférieur à 20, préférentiellement inférieur à 15 mg de KOH/gramme.
6. composition additive selon l'une des revendications 1 à 5 où les aminés secondaires éventuellement présentes à titre de composé (d) sont choisies parmi les aminés secondaires de formule de formule R8-NH-R9, où R8 et R9 sont, indépendamment l'un de l'autre :
· un groupement phenyl, éventuellement substitué, de préférence en para de la fonction aminé, par des groupements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbones,
• un groupement naphtyl, éventuellement substitué, par des groupements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbones,
ou bien R8 est un groupement phenyl, et R9 forme avec l'atome d'azote de la fonction aminé et le cycle de R8 un hétérocycle en C6, éventuellement substitué par des groupements alkyl.
7. Composition additive selon la revendication 6 ou les aminés secondaires éventuellement présentes à titre de com posé (d ) sont choisies parm i les d iphénylam i nes , ayant préférentiellement leurs groupements phenyl substitués en ortho par des groupements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, la phenylnaphtylamine non substituée, les phenylnaphtyl aminés substituées par au plus 2 groupements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone.
8. Composition additive selon l'une des revendications 1 à 7 comprenant au moins une aminé secondaire à titre de composé (d).
9. Composition additive selon l'une des revendications 1 à 8 où les pourcentages en masse [a], [b], [c] et [d] des composés (a), (b), (c) et (d) sont présents dans des ratio synergiquement efficaces, et/ou vérifient :
• [c]:[a] compris entre 10 et 100, préférentiellement entre 20 et 50,
• [c]:[b] est compris entre 1 et 10, préférentiellement entre 2 et 5,
• [c]:[d] est compris entre 1 et 10, préférentiellement entre 2 et 5.
10. Composition lubrifiante pour moteur, préférentiellement pour moteur Diesel, comprenant une composition additive selon l'une des revendications 1 à 9, une ou plusieurs huiles de base, et au moins un modificateur de frottement, qui peut être :
(i) au moins un modificateur de frottement organométallique, préférentiellement choisi parmi les composés organomolybdènes ou organotungstates, préférentiellement les dithiocarbamates de molybdène,
et/ou
(ii) au moins un modificateur de frottement organique choisi parmi les aminés grasses, les alcools gras, les acides gras, les esters d'acides gras, préférentiellement les esters du glycerol tels que les mono, di ou tri heptanoate, oléate, stéarate, isostéarate, linoleate, caprylate de glycérol, les citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates, et leurs dérivés.
1 1. Composition lubrifiante selon la revendication 10 comprenant entre 0,8% et 5% en masse, préférentiellement entre 1 et 1 ,5 % en masse de modificateurs de frottement.
12. Composition lubrifiante selon la revendication 10 ou 1 1 comprenant au moins 0,8% et 5% en masse, préférentiellement entre 1 et 1 ,5% en masse de modificateurs de frottement organiques.
13. Composition lubrifiante selon les revendications 10 à 12 comprenant entre 0 et 0,5% en masse, préférentiellement entre 0,01 % et 0,3% en masse de modificateur de frottement organométallique.
14. Composition lubrifiante selon les revendications 10 à 13, où la quantité de composition additive est telle que le composé (c) représente de 0,5 à 4%, préférentiellement de 0,8 à 3,5 % en masse, préférentiellement de 1 à 3% en masse de ladite composition lubrifiante.
15. Utilisation d'une composition additive selon l'une des revendications 1 à 9 pour diminuer la corrosivité vis-à-vis du cuivre, du plomb et de l'étain, mesurée selon ASTM D6594, d'une huile moteur, préférentiellement pour moteur Diesel, comprenant au moins un modificateur de frottement qui peut être :
(i) au moins un modificateur de frottement organométallique, préférentiellement choisi parmi les composés organomolybdènes ou organotungstates, préférentiellement les dithiocarbamates de molybdène,
et/ou
(ii) au moins un modificateur de frottement organique choisi parmi les aminés grasses, les alcools gras, les acides gras, les esters d'acides gras, préférentiellement les esters du glycérol tels que les mono, di ou tri heptanoate, oléate, stéarate, isostéarate, linoleate, caprylate de glycérol , les citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates, et leurs dérivés.
16. Utilisation selon la revendication 15 où l'huile moteur est selon l'une des revendications 10 à 15.
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