CN102031181A

CN102031181A - 抗氧化润滑油组合物

Info

Publication number: CN102031181A
Application number: CN2009101771759A
Authority: CN
Inventors: 张辉; 李新华; 段庆华; 李华; 杨永璧
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2011-04-27

Abstract

本发明利用不同类型抗氧剂间复配产生的协同效果，提供一种润滑油复合抗氧剂。本发明提供的复合抗氧剂，至少包括以下组分：(1)烷基化二苯胺抗氧剂；(2)硫代酚酯型抗氧剂；(3)硫醚酚型抗氧剂。本发明还提供一种具有氧化稳定性的润滑油组合物。本发明还提供一种提高润滑油氧化稳定性的方法。本发明复合抗氧剂不含稀释剂，可部分替代ZDDP用量，对控制油品粘度增长有突出的效果，对沉积物的生成有明显的抑制作用，特别是对活塞表面具有清洁作用。本发明复合抗氧剂与其它组分添加剂配伍性能好，可配制成润滑油组合物，如液压油、汽轮机油、齿轮油、导热油等。

Description

抗氧化润滑油组合物

技术领域

本发明涉及一种润滑油组合物，更确切的说，是具有良好氧化安定性的润滑油组合物。

背景技术

环保、节能是推动内燃机油升级换代的主要驱动力，随着排放法规的不断严格，对发动机排放的要求也越来越苛刻，从而大大加快了内燃机油升级换代的步伐，汽油机油产品规格逐渐从GF-2升级到GF-4，GF-5也即将推出，这对润滑油添加剂也提出了更高的要求。油品的升级，尤其是磷含量、硫含量的限制，使得二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)作为内燃机油配方中的主要抗氧剂组分的添加剂量受到限制，单纯使用ZDDP不足以满足使用要求。同时对油品的粘度增长，沉积物重量的要求也越来越高，例如，TEOST MHT-4中沉积物重量从GF-2规格的45mg变为GF-4规格的35mg，高温热氧化从IIIE台架试验逐步变化为IIIF、IIIG。台架评定中油温也越来越高，粘度增长要求从375％下降为275％，150％，更高的温度，更大的NOx含量，要靠补加非磷抗氧组分加以解决，提升油品的氧化安定性。

CN1374382A介绍了一种车用发动机多功能保护剂，选用了硫代磷酸酯、硫化烷基酚钙、烷基化二苯胺和酚酯化合物混和物、硫化烯烃棉籽油和聚乙烯烷基醚等作为添加剂，能在发动机金属表面形成双重保护膜，提高发动机的密封性，有显著的节油效果，减少了尾气排放，在抗磨指标上达到或者超过进口同类产品。

CN1786130A介绍了一种氧化稳定的齿轮油组合物，采用的添加剂包括一种硼化无灰分散剂，烷基化二苯胺，受阻酚抗氧剂以及一种齿轮油添加剂包，选用的受阻酚为单酚类抗氧剂。

CN1918270A介绍了一种一种用于涡轮传动齿轮齿轮箱油的复合剂，其核心抗氧剂由烷基化二苯胺和双酚酯复配而成，其体现出了较好的控制粘度增长能力。

CN101278036A介绍了一种润滑油组合物，复配的抗氧剂为芳烷基化二苯胺和分子量为340以上的酚类抗氧剂。复合剂能应用于润滑脂和润滑油中，添加剂不易分解和挥发的特性保证了产品具有较长的氧化寿命。

CN100460490C介绍了一种由烷基化二苯胺和酚酯复配的抗氧剂组分，其能较大幅度的提高油品的抗氧化能力。

CN101370917A介绍了一种润滑油添加剂浓缩物组合物，该组合物包括一种受阻酚类抗氧剂、单硼化和二硼化的受阻酚，以及一种烷基化二苯胺抗氧剂，复合抗氧剂体现出较强的抗氧协同能力，能大大提高油品控制粘度增长的能力。

US5460741介绍了一种润滑油组合物，选用的抗氧剂包括烷基化二苯胺，季戊四醇酯和三甘醇酯，其较好的保证了油品的氧化安定性。

US20070203035介绍了一种用于油品中的复合抗氧剂组分，包括烷基化二苯胺和硫连双酚。用于油品中后，用PDSC、RBOT等评价手段表明，其显著提高了油品的氧化诱导期。

发明内容

本发明利用不同类型抗氧剂间复配产生的协同效果，提供一种润滑油复合抗氧剂。

本发明还提供一种具有氧化稳定性的润滑油组合物。

本发明还提供一种提高润滑油氧化稳定性的方法。

本发明提供的复合抗氧剂，至少包括以下组分：(1)烷基化二苯胺抗氧剂；(2)硫代酚酯型抗氧剂；(3)硫醚酚型抗氧剂。

(1)烷基化二苯胺结构式为：

其中R¹、R²各自为H或者C₁-C₁₂烷基，最好是C₄-C₉烷基，所在的位置处于氨基的对位或者邻位。优选叔丁基和/或异辛基。

本发明复合抗氧剂中，烷基化二苯胺占总质量的50-95％，优选为60-90％。优选的烷基化二苯胺抗氧剂为叔丁基/异辛基二苯胺(由北京兴普公司生产，商品牌号为T534)。

(2)硫代酚酯型抗氧剂的结构式为：

其中R³、R⁴各自为H或者C₁-C₁₂烷基，最好是C₁-C₉烷基，优选为甲基和/或叔丁基。其中m、n为自然数，优选为0、1或2。

本发明复合抗氧剂中，硫代酚酯型抗氧剂占总质量的5-40％，优选为10-30％。优选的硫代酚酯型抗氧剂为2，2’-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](四川永业化工有限公司生产，商品牌号为抗氧剂1035)。

(3)硫醚酚型抗氧剂的结构式为：

其中R⁵、R⁶各自为H或者C₁-C₁₂烷基，最好是C₁-C₉烷基，优选为甲基和/或叔丁基。其中q为自然数，优选0、1或2。

本发明复合抗氧剂中，硫醚酚型抗氧剂占总质量的0-20％，优选为1-15％。优选的硫醚酚型抗氧剂为硫代双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄)(由常州凌驰化工公司生产，商品牌号为甲叉4426-S)。

在优选的实施方式中，本发明复合抗氧剂由以下组分组成：(1)丁基/辛基二苯胺；(2)2，2’-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]，(3)硫代双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄)。

本发明的复合抗氧剂可以通过下述方法制备：将烷基化二苯胺、硫代酚酯和选择性的硫醚酚型抗氧剂按需要的比例加到调和容器中，常压下加热到60-90℃，搅拌1-2小时即得到均匀透明的浅黄色粘稠液体产品。

一种润滑油组合物，其中至少包括润滑油基础油和上述复合抗氧剂。以润滑油组合物质量为100％计，复合抗氧剂在润滑油组合物中的含量为0.1-5％，最好是0.2-1.0％。

所述润滑油基础油可以是发动机油或工业润滑油，可以是矿物润滑油、G-TL合成润滑油、酯类油、植物油等润滑油基础油。

本发明润滑油组合物中，还可以含有其它功能添加剂，如抗氧剂、清净分散剂、抗磨剂、防锈剂等等。

一种提高润滑油氧化稳定性的方法，包括至少将上述复合抗氧剂加入到润滑油基础油中，形成润滑油组合物。以润滑油组合物质量为100％计，复合抗氧剂在润滑油组合物中的含量为0.1-5％，最好是0.2-1.0％。

本发明的主要优点在于：本发明复合抗氧剂由不同类型抗氧剂复配而成，不含稀释剂，可部分替代ZDDP用量，对控制油品粘度增长有突出的效果，对沉积物的生成有明显的抑制作用，特别是对活塞表面具有清洁作用。本发明复合抗氧剂与其它组分添加剂配伍性能好，可配制成润滑油组合物，如液压油、汽轮机油、齿轮油、导热油等，均有良好的表现。

具体实施方式

下面用实例进一步描述本发明的特点。

实施例1-5

实例1-5为本发明的添加剂产品及主要性质。将各组分I组分II按比例加入到调和容器中，常压下加热60-90℃，搅拌1-2小时，得到均匀透明浅黄色的粘稠液体即为本发明的产品。结果见表1。

表1

序号	抗氧剂T534	抗氧剂1035	抗氧剂甲叉4426-S
				实施例1	90％	10％	-
实施例2	80％	20％	-
				实施例3	70％	30％	-
实施例4	70％	25％	5％

实施例5

70％

20％

10％

实施例6

本实施例按照旋转氧弹试验ASTM D2272方法评定润滑油抗氧化效果，旋转氧弹试验是一种快速筛选方法，是评价发动机油和工业润滑油氧化安定性常用的实验。试验仪器由压力容弹与油浴组成，压力容弹与水平面成30°旋转，油浴恒温150℃，50克试验油、5克水和铜圈催化剂一同加入玻璃杯内，在室温下充氧620kPa(90psi)，将氧弹放入油浴氧压迅速上升并恒定，记录氧压从最高点下降了170kPa(25psi)时的时间，作为油样氧化诱导期。试验用油为中石化高桥石化公司生产150N加氢基础油，结果见表2。

表2

序号	抗氧剂	添加剂量/％	RBOT/min
				1	实施例1	0.3	270
2	实施例2	0.3	292
				3	实施例2	0.5	420
4	实施例3	0.3	307
				5	实施例3	0.5	451
6	实施例4	0.3	344
				7	实施例5	0.3	318
8	对比例1/抗氧剂T534	0.3	150
				9	对比例1/抗氧剂T534	0.5	207
10	对比例2/抗氧剂1035	0.3	203
				11	对比例2/抗氧剂1035	0.5	294
12	对比例3/甲叉4426-s	0.3	185
				13	对比例4	0.3	243

对比例4按照专利CN100460490C进行制备，其中两抗氧剂组分质量比为7∶3

实施例7

在配制的SJ汽油机油5W/30试验用油中分别加入剂量为0.38％的抗氧剂，其余添加剂剂量为6.62％，对其进行了薄层氧化试验(TFOUT)，加压差热扫描示试验(PDSC)，高温沉积物评定试验(TEOST)和IIIE模拟试验(VIT)；其中薄层氧化试验(TFOUT)按照ASTM D2272进行；PDSC设定温度为220℃；IIIE模拟试验(VIT)进行粘度增长考察试验条件为160℃，氧气流量为5L/h，计算粘度增长变化率为375％的时间。具体结果见表3。

表3

从表3可以看出，在220℃高温下，复合抗氧剂有效提高了油品的氧化诱导期(PDSC)，对比例中油品的氧化诱导期通常低于15.6min，而实施例中复合抗氧剂基本上在17min～19min，氧化诱导期提高了10％～20％，在控制沉积物的生成量(TEOST)方面，复合抗氧剂的沉积物生成量降低了15％，而在薄层氧化(TFOUT)和控制黏度增长(VIT)方面，略微优于或相当于对比例。

Claims

1.一种润滑油复合抗氧剂，至少包括以下组分：(1)烷基化二苯胺抗氧剂；(2)硫代酚酯型抗氧剂；(3)非必要的硫醚酚型抗氧剂；

所说烷基化二苯胺抗氧剂的结构式为：

其中R¹、R²各自为H或者C₁-C₁₂烷基；

所说硫代酚酯型抗氧剂的结构式为：

其中R³、R⁴各自为H或者C₁-C₁₂烷基，m、n为0、1或2；

所说硫醚酚型抗氧剂的结构式为：

其中R⁵、R⁶各自为H或者C₁-C₁₂烷基，q为0、1或2。

2.按照权利要求1所述的复合抗氧剂，其特征在于，其中R¹、R²是C₄-C₉烷基。

3.按照权利要求1所述的复合抗氧剂，其特征在于，其中R¹、R²是叔丁基和/或异辛基。

4.按照权利要求1所述的复合抗氧剂，其特征在于，所说烷基化二苯胺是叔丁基/异辛基二苯胺。

5.按照权利要求1-4之一所述的复合抗氧剂，其特征在于，所说烷基化二苯胺占复合抗氧剂总质量的50-95％。

6.按照权利要求5所述的复合抗氧剂，其特征在于，所说烷基化二苯胺占复合抗氧剂总质量的60-90％。

7.按照权利要求1所述的复合抗氧剂，其特征在于，其中R³、R⁴是C₁-C₉烷基。

8.按照权利要求1所述的复合抗氧剂，其特征在于，其中R³、R⁴为甲基和/或叔丁基。

9.按照权利要求1所述的复合抗氧剂，其特征在于，所说硫代酚酯型抗氧剂为2，2’-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]。

10.按照权利要求7-9之一所述的复合抗氧剂，其特征在于，所说硫代酚酯型抗氧剂占复合抗氧剂总质量的5-40％。

11.按照权利要求10所述的复合抗氧剂，其特征在于，所说硫代酚酯型抗氧剂占复合抗氧剂总质量的10-30％。

12.按照权利要求1所述的复合抗氧剂，其特征在于，其中R⁵、R⁶是C₁-C₉烷基。

13.按照权利要求1所述的复合抗氧剂，其特征在于，其中R⁵、R^6是甲基和/或叔丁基。

14.按照权利要求1所述的复合抗氧剂，其特征在于，所说硫醚酚型抗氧剂为硫代双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄)。

15.按照权利要求12-14之一所述的复合抗氧剂，其特征在于，所说硫醚酚型抗氧剂占复合抗氧剂总质量的0-20％。

16.按照权利要求15所述的复合抗氧剂，其特征在于，所说硫醚酚型抗氧剂占复合抗氧剂总质量的1-15％。

17.一种润滑油组合物，其中至少包括润滑油基础油和权利要求1-16之一所述复合抗氧剂，以润滑油组合物质量为100％计，复合抗氧剂在润滑油组合物中的含量为0.1-5％。

18.按照权利要求17所述的复合抗氧剂，其特征在于，复合抗氧剂在润滑油组合物中的含量为0.2-1.0％。

19.一种提高润滑油氧化稳定性的方法，包括至少将1-16之一所述复合抗氧剂加入到润滑油基础油中，形成润滑油组合物，以润滑油组合物质量为100％计，复合抗氧剂在润滑油组合物中的含量为0.1-5％。

20.按照权利要求19所述的复合抗氧剂，其特征在于，复合抗氧剂在润滑油组合物中的含量为0.2-1.0％。